RU2023277C1

RU2023277C1 - Process for preparing silver halide-based light-sensitive emulsion

Info

Publication number: RU2023277C1
Authority: RU
Inventors: Е.И. Кагакин; Ю.Р. Спирина; М.А. Ананина; Т.А. Ларичев
Original assignee: Кемеровский государственный университет
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1994-11-15

Abstract

FIELD: manufacture of photographic films and paper. SUBSTANCE: silver halide-based light-sensitive emulsion is prepared by emulsifying the starting materials in two stages. At the first stage alkali metal bromide solution and silver nitrate solution are poured to aqueous gelatin solution in two thin streams at pH Ag solution of 10,0± 0,5 to produce microcrystalline substrate. After adding the reagents completely, at the second stage solution of silver chloride and solution of silver nitrate are poured to the resulting mixture in two thin streams (pH Ag solution of 7,8± 0,5) in amounts such that a ArBr/ArCl ratio of microcrystalline substrate of the emulsion is of (0.5-5.0):1. EFFECT: improved production process. 3 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения галогенсеребряных фотографических эмульсий, которые могут быть использованы при изготовлении кинофотопленок и фотобумаг. The invention relates to methods for producing silver halide photographic emulsions that can be used in the manufacture of film films and photo paper.

Известен способ получения бромхлорсеребряной фотографической эмульсии с плоскими микрокристаллами, согласно которому плоские бромхлоридные микрокристаллы получают при двухструйном введении и перемешивании смеси растворов хлорида и бромида щелочного или щелочноземельного металла и раствора нитрата серебра в водно-желатиновый раствор, содержащий модификатор роста. Полученную эмульсию осаждают, промывают осадок, диспергируют в водно-желатиновом растворе и химически сенсибилизируют в присутствии тиосульфата натрия. Эта эмульсия обладает низкой собственной светочувствительностью, и, кроме того, для ее получения необходимы модификаторы роста, предсказать влияние которых на фотографические свойства фотоматериала заранее не представляется возможным. A known method of producing silver bromochloride photographic emulsion with flat microcrystals, according to which flat bromochloride microcrystals are obtained by two-jet injection and mixing of a mixture of solutions of an alkali metal or alkaline earth metal chloride and bromide and a solution of silver nitrate in a water-gelatin solution containing a growth modifier. The resulting emulsion is precipitated, the precipitate is washed, dispersed in a water-gelatin solution and chemically sensitized in the presence of sodium thiosulfate. This emulsion has a low intrinsic photosensitivity, and, in addition, growth modifiers are necessary to obtain it, the prediction of the effect of which on the photographic properties of the photographic material is not possible in advance.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения бромхлорсеребряной эмульсии с плоскими микрокристаллами путем эмульсификации в две стадии, на первой из которых получают двухструйным методом в присутствии модификаторов роста плоские микрокристаллы хлорида серебра, а на второй стадии на эти микрокристаллы наращивают оболочку бромида серебра. Соотношение бромид серебра: хлорид серебра составляет 1:100. Полученную эмульсию осаждают, промывают осадок, диспергируют его в водно-желатиновом растворе и химически сенсибилизируют в присутствии тиосульфата натрия. Эмульсия, полученная таким образом, имеет, по сравнению с эмульсией, описанной выше, более высокую светочувствительность. Однако для нее характерна в 2-3 раза большая длительность процессов химико-фотографической обработки. Closest to the proposed one is a method for producing silver bromochloride emulsion with flat microcrystals by emulsification in two stages, the first of which is obtained by using the two-jet method in the presence of growth modifiers flat silver chloride microcrystals, and in the second stage, the shell of silver bromide is grown on these microcrystals. The ratio of silver bromide: silver chloride is 1: 100. The emulsion obtained is precipitated, the precipitate is washed, dispersed in an aqueous gelatin solution and chemically sensitized in the presence of sodium thiosulfate. The emulsion thus obtained has, in comparison with the emulsion described above, a higher photosensitivity. However, it is characterized by a 2-3 times longer duration of the processes of chemical-photographic processing.

Техническим результатом данного изобретения является повышение светочувствительности фотографической эмульсии и сокращение времени химико-фотографической обработки фотоматериалов на ее основе за счет изменения последовательности операций и режима проведения этих операций. The technical result of this invention is to increase the photosensitivity of the photographic emulsion and reduce the time of chemical-photographic processing of photographic materials based on it by changing the sequence of operations and the mode of conducting these operations.

Поставленная цель достигается тем, что галогенсеребряную фотографическую эмульсию получают путем эмульсификации в две стадии, на первой из которых методом двухструйной кристаллизации получают плоские микрокристаллы галогенида серебра, на которые на второй стадии методом двухструйной кристаллизации наращивают оболочку другого галогенидного состава, осаждения твердой фазы, промывание осадка, диспергирования в водно-желатиновом растворе и химической сенсибилизации в присутствии тиосульфата натрия. На первой стадии получают плоские микрокристаллы бромида серебра введением двумя струями бромида щелочного металла и нитрата серебра в водно-желатиновый раствор при pAg = 10,0±0,5, после прекращения сливания растворов на второй стадии также двумя струями при перемешивании вводят при pAg = 7,8±0,5 растворы хлорида щелочного металла и нитрата серебра в количествах, обеспечивающих получение соотношения бромида: хлорида в бромхлориде серебра (0,5-5,0):1 соответственно в микрокристаллах эмульсии. This goal is achieved in that the silver halide photographic emulsion is obtained by emulsification in two stages, in the first of which flat silver halide microcrystals are obtained by the two-jet crystallization method, to which, in the second stage, the shell of another halide composition is grown by the two-jet crystallization method, solid phase precipitation, washing the precipitate, dispersion in a water-gelatin solution and chemical sensitization in the presence of sodium thiosulfate. At the first stage, flat microcrystals of silver bromide are obtained by introducing with two jets of alkali metal bromide and silver nitrate into a water-gelatin solution at pAg = 10.0 ± 0.5, after stopping the draining of the solutions at the second stage, they are also introduced at pAg = 7 with two jets with stirring , 8 ± 0.5 solutions of alkali metal chloride and silver nitrate in amounts that ensure the ratio of bromide: chloride in silver bromide (0.5-5.0): 1, respectively, in microcrystals of the emulsion.

Согласно изобретению, предлагается изменение структуры получаемых эмульсионных плоских микрокристаллов на обратную относительно прототипа: плоские микрокристаллы бромхлорида серебра получают наращиванием на матричные плоские микрокристаллы бромида серебра оболочки хлорида серебра. Такое построение микрокристаллов позволяет оптимально использовать образующийся между фазами бромида и хлорида серебра гетероконтакт, т.е. образующаяся структура зон проводимости и валентности в этом случае способствует выходу фотоэлектронов на поверхность, где они захватываются центрами чувствительности, образуя поверхностные центры скрытого изображения. В то же время фотодырки перемещаются внутрь кристалла, чем предотвращается возможность окисления ими поверхностных центров скрытого изображения. Все это позволяет существенно повысить светочувствительность эмульсии по предлагаемому способу. Кроме того, в предлагаемом способе для получения плоских микрокристаллов бромхлорида серебра не вводят модификаторов роста. Используемые в прототипе модификаторы, введенные в эмульсию, наряду с тем, что эти вещества необходимо специально синтезировать, обладают способностью тормозить и даже подавлять процесс химической сенсибилизации. Поэтому отсутствие их в эмульсии также способствует увеличению светочувствительности. According to the invention, it is proposed to reverse the structure of the obtained emulsion flat microcrystals with respect to the prototype: flat microcrystals of silver bromochloride are obtained by growing silver chloride shell on matrix flat microcrystals of silver bromide. Such a construction of microcrystals makes it possible to optimally use the heterocontact formed between the phases of bromide and silver chloride, i.e. the resulting structure of conduction and valency bands in this case facilitates the exit of photoelectrons to the surface, where they are captured by sensitivity centers, forming surface centers of the latent image. At the same time, photo holes move inside the crystal, which prevents the possibility of oxidation of the surface centers of the latent image by them. All this allows you to significantly increase the photosensitivity of the emulsion according to the proposed method. In addition, in the proposed method for producing flat microcrystals of silver bromide, no growth modifiers are introduced. The modifiers introduced into the emulsion used in the prototype, along with the fact that these substances must be specially synthesized, have the ability to inhibit and even inhibit the process of chemical sensitization. Therefore, their absence in the emulsion also contributes to an increase in photosensitivity.

Другим существенным преимуществом предлагаемого способа является то, что микрокристаллы получаемой структуры вследствие наличия хлорида серебра на поверхности микрокристаллов обеспечивают увеличение скорости проявления фотоэмульсионного слоя в 2-5 раз, а фиксирования в 5-7 раз, по сравнению с прототипом. Another significant advantage of the proposed method is that microcrystals of the resulting structure due to the presence of silver chloride on the surface of microcrystals provide an increase in the rate of manifestation of the emulsion layer by 2-5 times, and fixing 5-7 times, compared with the prototype.

П р и м е р 1 (прототип). В 300 мл водно-желатинового раствора, содержащего 9 г желатины, 4,2 г хлорида натрия, 1 г нитрата аммония и 0,3 г 2,3,4,6-тетрагидро-1,3-тиазол-2,4-диона при температуре 55^оС и рН 5,0 при интенсивном перемешивании вводят двумя струями за 2 мин 66 мл раствора, содержащего 4,4 г нитрата серебра и 66 мл раствора, содержащего 2,2 г хлорида натрия. После этого в полученную эмульсию хлорида серебра при перемешивании также двумя струями вводят за 10 мин 130 мл раствора, содержащего 17,3 г нитрата серебра и 130 мл раствора, содержащего 8,9 г хлорида натрия. К полученной таким образом эмульсии, не изменяя условий, приливают 100 мл раствора, содержащего 4,5 г бромида калия. Проводят процесс осаждения твердой фазы, полученный осадок промывают, диспергируют в водно-желатиновом растворе. Химическую сенсибилизацию эмульсии проводят при рН 6,7-6,9 и температуре 50^оС в течение 1 ч при введении 0,3 мл/г Ag 0,1%-ного раствора натриевой соли изобутилбензолтиосульфокислоты, 0,05 мл/г Ag 0,124% -ного раствора тиосульфата натрия пятиводного. В приготовленную таким образом эмульсию вводят поливные добавки: стабилизатор, смачиватель, дубитель, цветообразующую компоненту, например, 1-(4-фенокси-3-сульфофенил)-3-стеароиламино- пиразолон-5.PRI me R 1 (prototype). In 300 ml of a water-gelatin solution containing 9 g of gelatin, 4.2 g of sodium chloride, 1 g of ammonium nitrate and 0.3 g of 2,3,4,6-tetrahydro-1,3-thiazole-2,4-dione at 55 ^{° C} and pH 5.0 under vigorous stirring, introduced into two jets for 2 minutes 66 ml of a solution containing 4.4 g of silver nitrate and 66 ml of a solution containing 2.2 g of sodium chloride. After that, 130 ml of a solution containing 17.3 g of silver nitrate and 130 ml of a solution containing 8.9 g of sodium chloride are also introduced into the resulting silver chloride emulsion with two jets during 10 minutes. To the emulsion thus obtained, without changing the conditions, 100 ml of a solution containing 4.5 g of potassium bromide are added. The solid phase deposition process is carried out, the obtained precipitate is washed, dispersed in a water-gelatin solution. Chemical sensitization of the emulsion is carried out at pH 6.7-6.9 and ⁵⁰ ° C for 1 hour when administered 0.3 ml / g of Ag 0,1% solution of the sodium salt izobutilbenzoltiosulfokisloty, 0.05 ml / g Ag 0,124 % solution of sodium thiosulfate pentahydrate. Irrigating additives are introduced into the emulsion prepared in this way: stabilizer, wetting agent, tanning agent, color-forming component, for example, 1- (4-phenoxy-3-sulfophenyl) -3-stearoylaminopyrazolone-5.

Полученную эмульсию наносят на триацетатную основу, слой высушивают и подвергают сенситометрическим испытаниям. Экспонируют слой на приборе ФСР-41, Т_цв5500, выдержка 0,05 с. Химико-фотографическую обработку проводят по схеме, указанной в табл.1. Светочувствительность полученных фотослоев определяют по критериальной оптической плотности почернения, превышающей уровень оптической плотности вуали на 0,85 ед. оптической плотности (D_кр = D_о + 0,85).The resulting emulsion is applied on a triacetate base, the layer is dried and subjected to sensitometric tests. Expose the layer on the device FSR-41, T _color 5500, exposure 0.05 s. Chemical-photographic processing is carried out according to the scheme indicated in table 1. The photosensitivity of the obtained photo layers is determined by the criterial optical density of the blackening, which exceeds the level of optical density of the veil by 0.85 units. optical density (D _cr = D _about + 0.85).

П р и м е р 2. В 300 мл водно-желатинового раствора, содержащего 9 г желатина и 3,6 г бромида калия (раствор А) при 60^оС и интенсивном перемешивании в течение 10 мин с постоянной скоростью вводят двумя струями 50 мл раствора, содержащего 12 г бромида калия (раствор Б) и 50 мл раствора, содержащего 17 г нитрата серебра (раствор В).EXAMPLE Example 2 In 300 ml of aqueous gelatin solution containing 9 g of gelatin and 3.6 g of potassium bromide (solution A) at 60 ° ^C with vigorous stirring for 10 min at a constant rate two jets injected 50 ml a solution containing 12 g of potassium bromide (solution B) and 50 ml of a solution containing 17 g of silver nitrate (solution C).

Полученную эмульсию выдерживают при 60^оС в течение 10 мин, после чего изменяют pAg до 7,8±0,5 и двумя струями в течение 30 мин при перемешивании вводят 135 мл раствора, содержащего 2,4 г хлорида калия (раствор Г) и 135 мл раствора, содержащего 6,8 г нитрата серебра (раствор Д), после прекращения подачи растворов эмульсию осаждают, осадок промывают и диспергируют в водно-желатиновом растворе. Получают фотографическую эмульсию с плоскими микрокристаллами бромхлорида серебра, содержащими бромид и хлорид в соотношении 2,5: 1, и имеющую следующие дисперсионные характеристики: средний эквивалентный диаметр кристаллов 2,3 мкм, средняя толщина 0,15 мкм. Полученную таким образом эмульсию подвергают химической сенсибилизации, вводят поливные добавки, поливают на триацетатную основу, экспонируют, проводят химико-фотографическую обработку и сенситометрические испытания аналогично описанному в примере 1.The resulting emulsion was kept at ⁶⁰ ° C for 10 minutes, after which alter pAg to 7.8 ± 0.5 and two jets for 30 minutes while stirring is introduced 135 ml solution containing 2.4 g of potassium chloride (solution F), and 135 ml of a solution containing 6.8 g of silver nitrate (solution D), after stopping the supply of solutions, the emulsion is precipitated, the precipitate is washed and dispersed in an aqueous gelatin solution. A photographic emulsion is obtained with flat microcrystals of silver bromochloride containing bromide and chloride in a ratio of 2.5: 1, and having the following dispersion characteristics: average equivalent crystal diameter of 2.3 μm, average thickness of 0.15 μm. The emulsion thus obtained is subjected to chemical sensitization, watering additives are introduced, watered on a triacetate base, exposed, chemical photographic processing and sensitometric tests are carried out similarly to those described in Example 1.

Параметры примеров осуществления процесса эмульсификации согласно предлагаемому изобретению приводятся в табл.2. The parameters of examples of the process of emulsification according to the invention are given in table.2.

Полученные во всех примерах эмульсии химически сенсибилизировали, поливали фотослои, экспонировали, подвергали химико-фотографической обработке и сенситометрическим испытаниям аналогично описанному в примере 1. The emulsions obtained in all examples were chemically sensitized, watered photo layers, exposed, subjected to chemical-photographic processing and sensitometric tests as described in example 1.

Результаты сенситометрических исследований приведены в табл.3; за 100 принята светочувствительность эмульсии прототипа при обработке ее в проявителе в течение 30 с. The results of sensitometric studies are given in table 3; for 100, the photosensitivity of the emulsion of the prototype is accepted when processing it in the developer for 30 s.

Использование эмульсий, получаемых по предлагаемому способу, для контратипных и позитивных фотоматериалов, а также фотобумаг, вследствие увеличения светочувствительности и возможности повышения скорости химико-фотографической обработки позволит значительно сократить время изготовления копий, фотоотпечатков и слайд-фильмов. Кроме того, увеличение светочувствительности фотоматериалов предоставляет возможность уменьшения наноса серебра, что позволит использовать беспромывочные методы обработки кинофотоматериалов и уменьшить количество промывных вод. The use of emulsions obtained by the proposed method for countertype and positive photographic materials, as well as photo papers, due to increased photosensitivity and the possibility of increasing the speed of chemical-photographic processing will significantly reduce the time for making copies, photo prints and slide films. In addition, an increase in the photosensitivity of photographic materials makes it possible to reduce the silver deposit, which will make it possible to use non-washing methods of processing photographic materials and reduce the amount of wash water.

Claims

METHOD FOR PRODUCING HALOGEN-SILVER PHOTOGRAPHIC EMULSION by emulsification in two stages, the first of which produces flat silver halide microcrystals, to which, in the second stage, the shell of another halide composition is grown by means of two-jet crystallization, solid precipitation, dispersion of the precipitate in a solution and aqueous solution sodium thiosulfate, characterized in that in the first stage microcrystals of silver bromide are obtained by introducing with stirring in aqueous gelatin solution with pAg 9.5 - 10.5 solutions of alkali metal bromide and silver nitrate; in the second stage, solutions of alkali metal chloride and silver nitrate are added to the resulting emulsion with pag 7.3-8.3 to the ratio of silver bromide: silver chloride, 0.5-5.0: 1, respectively, in the microcrystals of the emulsion.