RU2046808C1

RU2046808C1 - Method of synthesis ureaformaldehyde resin

Info

Publication number: RU2046808C1
Authority: RU
Inventors: Вячеслав Евгеньевич Алексеев; Автандил Адгозал оглы Мехтиев
Original assignee: Вячеслав Евгеньевич Алексеев; Автандил Адгозал оглы Мехтиев
Priority date: 1992-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1995-10-27

Abstract

FIELD: chemical industry. SUBSTANCE: polycondensation of urea with formaldehyde at their initial and final mole ratio 1:(1.9-2.1) and 1:(1.1-1.6), respectively, is carried out firstly in weak alkaline or neutral medium in the presence of ammonia, then in weak acid medium by dosing catalytic addition to the reaction medium at the stage of condensation in weak acid medium. Addition consists of formaldehyde, sodium hydroxide and sulfuric acid at the mole ratio 1:(0.4-0.5):(0.1-0.3), respectively. Quantity of catalytic addition is 0.27-2.7% of parental formaldehyde used for polycondensation. Catalytic addition ensures to stabilize pH value deviation at the condensation stage in weak acid medium and also quality indices of synthesized ureaformaldehyde resins. EFFECT: improved method of synthesis. 1 tbl

Description

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к крупнотоннажному производству мочевиноформальдегидных смол, широко применяемых в деревообрабатывающей промышленности. The invention relates to the chemical industry, in particular to the large-scale production of urea-formaldehyde resins, widely used in the woodworking industry.

Известны [1 и 2] способы получения мочевиноформальдегидных смол конденсацией мочевины с формальдегидом в водных растворах при нагревании сначала в слабощелочной или нейтральной среде и продолжением конденсации в слабокислой среде при величине значений рН 4,0-5,0 с дальнейшей нейтрализацией, концентрированием и конденсацией с дополнительной порцией мочевины в нейтральной или слабощелочной среде. При этом начальное и конечное соотношение мочевины и формальдегида составляет соответственно от 1:1,8-2,2 до 1:1,0-1,6. В качестве кислотных катализаторов обычно применяются минеральные или органические кислоты, различные соли и другие вещества, разлагающиеся при нагревании в водной среде с выделением кислот. В качестве катализаторов оснований применяются в основном щелочи, органические основания, соли сильных оснований и слабых кислот и другие соединения. Known [1 and 2] are methods for producing urea-formaldehyde resins by condensing urea with formaldehyde in aqueous solutions by heating first in a weakly alkaline or neutral medium and continuing condensation in a slightly acidic medium at pH 4.0-5.0 with further neutralization, concentration and condensation with an additional portion of urea in a neutral or slightly alkaline environment. In this case, the initial and final ratio of urea and formaldehyde is, respectively, from 1: 1.8-2.2 to 1: 1.0-1.6. Mineral or organic acids, various salts and other substances that decompose upon heating in an aqueous medium with the release of acids are usually used as acid catalysts. Alkalis, organic bases, salts of strong bases and weak acids and other compounds are mainly used as base catalysts.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения мочевиноформальдегидных смол [3] конденсацией мочевины с формальдегидом при нагревании в присутствии аммиака, взятого в количестве 0,01-0,04 моль на моль мочевины в водной среде с переменной кислотностью с постепенным изменением значения рН от 9,0-7,0 до 5,5-4,5, с дальнейшим концентрированием реакционной массы в слабощелочной среде с последующей конденсацией с дополнительной порцией мочевины в слабощелочной среде, причем начальное и конечное мольные соотношения мочевины и формальдегида при этом составляет соответственно 1: (1,9-2,1) и 1:(1,2-1,55). Closest to the proposed is a method for producing urea-formaldehyde resins [3] by condensation of urea with formaldehyde when heated in the presence of ammonia taken in an amount of 0.01-0.04 mol per mol of urea in an aqueous medium with variable acidity with a gradual change in pH from 9, 0-7.0 to 5.5-4.5, with further concentration of the reaction mass in a slightly alkaline medium, followed by condensation with an additional portion of urea in a slightly alkaline medium, the initial and final molar ratios of urea and formaldehyde and when this is respectively 1: (1.9-2.1) and 1: (1,2-1,55).

Основным недостатком отмеченного способа является резкая зависимость изменений рН реакционной среды от качества используемого сырья. Например, при использовании сырья формалина со значением рН менее 4,0-3,8 происходит изменение рН реакционной смеси от исходных значений 9,0-7,0 до конечных значений 4,4-4,0 и ниже, что способствует превращению реакционной массы в нерастворимое твердое состояние и, следовательно, забивке технологического оборудования. В то же время следует отметить, что рН формалина, выпускаемого по ГОСТ 1625-75 с кислотностью не более 0,04% колеблется в пределах от 4,2-3,7 до 2,7-3,3. Поэтому при выполнении данного способа необходимо вводить дополнительную стадию корректировки показателя рН формалина или в ходе самого процесса проводить корректировку рН по стадиям. Но из-за отсутствия надежных автоматических систем контроля и регулировки рН реакционной среды контроль данного параметра осуществляется аналитическим путем методом отбора проб, что еще больше осложняет ведение процесса, так как при общем времени поликонденсации в среднем 15-45 мин и времени отбора и анализа пробы 5-10 мин процесс становится фактически не контролируемым. The main disadvantage of this method is the sharp dependence of changes in the pH of the reaction medium on the quality of the raw materials used. For example, when using formalin raw materials with a pH value of less than 4.0-3.8, the pH of the reaction mixture changes from the initial values of 9.0-7.0 to the final values of 4.4-4.0 and lower, which contributes to the conversion of the reaction mass into an insoluble solid state and, consequently, clogging of technological equipment. At the same time, it should be noted that the pH of formalin, produced according to GOST 1625-75 with an acidity of not more than 0.04%, ranges from 4.2-3.7 to 2.7-3.3. Therefore, when performing this method, it is necessary to introduce an additional step of adjusting the pH of formalin, or during the process itself to adjust the pH in stages. But due to the lack of reliable automatic systems for monitoring and adjusting the pH of the reaction medium, this parameter is controlled analytically using the sampling method, which further complicates the process, since with a total polycondensation time of 15-45 min on average and sampling and analysis time 5 -10 min the process becomes virtually uncontrolled.

Целью изобретения является стабилизация колебаний величины рН на стадии поликонденсации в слабокислой среде и показателей качества получаемых смол. The aim of the invention is the stabilization of fluctuations in pH at the stage of polycondensation in a slightly acidic environment and quality indicators of the resulting resins.

Для этого поликонденсацию мочевины с формальдегидом по известному способу (рецептура и технологические параметры ведения процесса) проводят в присутствии каталитической смеси, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении соответственно 1:(0,4-0,5):(0,1-0,3), причем количество каталитической смеси составляет 0,27-2,7% от исходного формальдегида. To do this, the polycondensation of urea with formaldehyde by a known method (formulation and process parameters) is carried out in the presence of a catalytic mixture consisting of formaldehyde, caustic soda and sulfuric acid with a molar ratio of 1: (0.4-0.5), respectively :( 0.1-0.3), the amount of the catalytic mixture being 0.27-2.7% of the starting formaldehyde.

Каталитическую смесь формальдегида, едкого натра и серной кислоты готовят следующим образом. A catalytic mixture of formaldehyde, sodium hydroxide and sulfuric acid is prepared as follows.

В реактор загружают формальдегид в виде формалина 37±0,5%-ной концентрации по ГОСТ 1625-89, при перемешивании нейтрализуют формалин 20-40%-ным раствором едкого натра, взятого в количестве 0,4-0,5 моль на 1 моль формальдегида. Смесь нагревают до 92-98^оС и выдерживают при этой температуре 30-60 мин. Затем смесь охлаждают до 40±5^оС и подкисляют раствор с помощью концентрированной серной кислоты, взятой в количестве 0,1-0,3 моль на 1 моль формальдегида. Значение каталитической смеси при этом устанавливается в пределах 4,0-4,5. Полученную смесь используют в качестве каталитической добавки для стабилизации колебаний рН в ходе процесса поликонденсации мочевины с формальдегидом.Formaldehyde in the form of formalin of 37 ± 0.5% concentration according to GOST 1625-89 is loaded into the reactor, while formalin is neutralized with a 20-40% sodium hydroxide solution taken in an amount of 0.4-0.5 mol per 1 mol formaldehyde. The mixture was heated to 92-98 ^{° C} and kept at this temperature for 30-60 min. Then the mixture is cooled to 40 ± 5 ^° C and the solution is acidified with concentrated sulfuric acid, taken in an amount of 0.1-0.3 mol per 1 mol of formaldehyde. The value of the catalytic mixture is set in the range of 4.0-4.5. The resulting mixture is used as a catalytic additive to stabilize pH fluctuations during the polycondensation of urea with formaldehyde.

Результаты функционального анализа и физико-химические показатели синтезируемых по предлагаемому способу и известных мочевиноформальдегидных смол показывают, что они идентичны. Эти выводы для синтезируемых по данному техническому решению образцов смол подтверждены также результатами их исследований ИК-спектроскопическим методом. The results of the functional analysis and physico-chemical parameters of the synthesized by the proposed method and the known urea-formaldehyde resins show that they are identical. These conclusions for the resin samples synthesized by this technical solution are also confirmed by the results of their studies by the IR spectroscopic method.

Использование в количестве 0,27-2,7% от исходного формальдегида каталитической смеси, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении соответственно 1:(0,4-0,5):(0,1-0,3) позволяет также упростить технологию. Use in an amount of 0.27-2.7% of the initial formaldehyde of a catalytic mixture consisting of formaldehyde, sodium hydroxide and sulfuric acid with their molar ratio, respectively, 1: (0.4-0.5) :( 0.1-0, 3) also allows to simplify the technology.

П р и м е р 1. В колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и мешалкой, загружают 324 г 37%-ного формалина, при перемешивании формалин нейтрализуют с помощью 4,8 г 25%-ной аммиачной воды. После чего в колбу загружают 120 г мочевины. Процесс поликонденсации ведут при 92-98^оС. Спустя 10 мин после достижения температуры 92^оС в колбу загружают 1,62 г каталитической смеси, состоящей из формальдегида, едкого натра и серной кислоты в мольных соотношениях 1:0,4:0,2 и приготовленной предварительно по вышеуказанной схеме. При этом рН реакционной смеси становится 4,7. Конденсацию продолжают до достижения вязкости реакционной смеси 80 сПз, при этом проба горячей смолы дает устойчивое помутнение с водой при температуре воды 15^оС. После этого смоляной реакционный раствор нейтрализуют до рН 8,0 и проводят выпарку под вакуумом до достижения коэффициента рефракции реакционного раствора -1,462. Затем содержимое колбы охлаждают до 70^оС, в колбу загружают дополнительно 80 г мочевины и продолжают конденсацию при 60^оС в течение 30 мин. Далее содержимое колбы охлаждают и анализируют. Показатели полученной смолы приведены в таблице.PRI me R 1. In a flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, load 324 g of 37% formalin, with stirring, the formalin is neutralized with 4.8 g of 25% ammonia water. Then 120 g of urea is loaded into the flask. The process of the polycondensation is carried out at 92-98 ° ^C. After 10 minutes after the temperature reached 92 ^{° C} the flask was charged with 1.62 g of catalyst mixture consisting of formaldehyde, sodium hydroxide and sulfuric acid in mole ratios of 1: 0.4: 0.2 and pre-cooked according to the above scheme. In this case, the pH of the reaction mixture becomes 4.7. The condensation is continued until the viscosity of the reaction mixture reaching 80 cPs, the hot resin sample gives a stable clouding with water at a water temperature of 15 ^C. Thereafter, the resin, the reaction solution is neutralized to pH 8.0 and is carried out under vacuum residue until the reaction solution refraction coefficient - 1,462. The flask contents were cooled to ⁷⁰ ° C, the flask was charged additional 80 g of urea and condensation continued at ⁶⁰ ° C for 30 min. Next, the contents of the flask are cooled and analyzed. The indicators of the obtained resin are shown in the table.

П р и м е р 2. В реактор-растворитель непрерывно поступает мочевина и нейтрализованный аммиачной водой формалин. Соотношение мочевины, формальдегида и аммиака в исходной реакционной смеси составляет в молях соответственно 1:1,9:0,025. Далее реакционный раствор мочевины в формалине непрерывным потоком поступает в первый реактор каскада из двух реакторов, где начинается процесс поликонденсации мочевины с формальдегидом при температуре 90-98^оС при перемешивании. При этом величина рН среды на выходе из первого реактора постепенно падает до 5,8-4,5. Для стабилизации величины рН во втором реакторе каскада в пределах от 4,6 до 5,0 во второй реактор каскада дозируют 0,1-1,0% от исходного формалина каталитическую смесь, приготовленную из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении соответственно, 1: (0,4-0,5): (0,1-0,3). Во втором реакторе каскада процесс продолжается до достижения вязкости реакционной смеси 60-100 сПз. При этом проба горячей смолы дает устойчивое помутнение с водой с температурой 13-17^оС. Далее смолообразный реакционный раствор нейтрализуется до рН 7,0-8,5 и нейтрализованный смолообразный реакционный раствор непрерывно поступает в контур концентрирования. В контуре концентрирования смола концентрируется путем удаления влаги под вакуумом до достижения коэффициента рефракции 1,454-1,460. Затем концентрированная смола непрерывным потоком поступает в реактор (контур), куда подается также дополнительная порция мочевины в количестве, необходимом для доведения конечного мольного соотношения мочевины к формальдегиду 1: 1,2. Конденсация с дополнительной порцией мочевины проводится при 55-65^оС, время пребывания смолы в реакторе дополнительной конденсации составляет 20-40 мин. Далее готовую смолу охлаждают и анализируют. Показатели полученной смолы приведены в таблице.PRI me R 2. The urea and formalin neutralized with ammonia water continuously enter the solvent reactor. The ratio of urea, formaldehyde and ammonia in the initial reaction mixture is in moles, respectively, 1: 1.9: 0.025. Thereafter, the reaction solution of urea formalin continuous stream fed to the first reactor of a cascade of two reactors where the process starts from the polycondensation of urea and formaldehyde at a temperature of 90-98 ^{° C} with stirring. In this case, the pH of the medium at the outlet of the first reactor gradually drops to 5.8-4.5. To stabilize the pH in the second cascade reactor from 4.6 to 5.0, 0.1-1.0% of the initial formalin are dosed into the second cascade reactor, a catalytic mixture prepared from formaldehyde, caustic soda and sulfuric acid in their molar ratio respectively, 1: (0.4-0.5): (0.1-0.3). In the second reactor of the cascade, the process continues until the viscosity of the reaction mixture reaches 60-100 cps. In this hot resin sample gives a stable turbidity water with a temperature of 13-17 ° ^C. Next resinous reaction solution was neutralized to pH 7.0-8.5 and neutralized resinous reaction solution was continuously supplied to the concentrate loop. In the concentration loop, the resin is concentrated by removing moisture under vacuum until a refractive index of 1.454-1.460 is reached. Then, the concentrated resin flows in a continuous stream to the reactor (circuit), where an additional portion of urea is also fed in the amount necessary to bring the final molar ratio of urea to formaldehyde 1: 1.2. Condensation with an additional portion of urea is carried out at 55-65 ^о С, the residence time of the resin in the additional condensation reactor is 20-40 minutes. Next, the finished resin is cooled and analyzed. The indicators of the obtained resin are shown in the table.

П р и м е р 3. Технологические параметры поликонденсации в первом и втором реакторах каскада, концентрирования смолы под вакуумом и конденсации смоляного раствора с дополнительной порцией мочевины по примеру 2. Исходный реакционный раствор имеет соотношение мочевины, формальдегида и аммиака в молях соответственно 1:2,0:0,35. Во второй реактор каскада поликонденсации дозируется каталитическая смесь формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении соответственно 1:0,4:0,1. Количество дополнительной порции мочевины обеспечивает мольное соотношение мочевины и формальдегида в готовой смоле 1:1,35. Показатели смолы приведены в таблице. PRI me R 3. Technological parameters of polycondensation in the first and second reactors of the cascade, concentration of the resin under vacuum and condensation of the resin solution with an additional portion of urea according to example 2. The initial reaction solution has a ratio of urea, formaldehyde and ammonia in moles, respectively, 1: 2 0: 0.35. In the second reactor of the polycondensation cascade, a catalytic mixture of formaldehyde, sodium hydroxide and sulfuric acid is dosed at a molar ratio of 1: 0.4: 0.1, respectively. The amount of an additional portion of urea provides a molar ratio of urea to formaldehyde in the finished resin of 1: 1.35. Resin indicators are given in the table.

П р и м е р 4. Процесс получения смолы осуществляется по примеру 2. Реакционный раствор имеет соотношение мочевины, формальдегида, и аммиака в молях 1: 2,1: 0,03. Во второй реактор каскада поликонденсации дозируют каталитическую смесь, состоящую из формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении 1:0,5:0,3. Концентрирование смоляного раствора ведется до достижения коэффициента рефракции 1,465-1,475. Количество дополнительной порции мочевины обеспечивает соотношение мочевины и формальдегида в готовой смоле в молях 1:1,6. Показатели смолы приведены в таблице. PRI me R 4. The process of obtaining the resin is carried out according to example 2. The reaction solution has a ratio of urea, formaldehyde, and ammonia in moles of 1: 2.1: 0.03. A catalytic mixture consisting of formaldehyde, sodium hydroxide and sulfuric acid is metered into the second reactor of the polycondensation cascade at a molar ratio of 1: 0.5: 0.3. The concentration of the resin solution is carried out until a refractive index of 1.465-1.475 is reached. The amount of an additional portion of urea provides the ratio of urea and formaldehyde in the finished resin in moles of 1: 1.6. Resin indicators are given in the table.

П р и м е р 5. Процесс получения мочевиноформальдегидной смолы осуществляется по примеру 2. Исходный реакционный раствор имеет соотношение мочевины, формальдегида и аммиака в молях соответственно 1:2,0:0,026. Во второй реактор каскада дозируют 0,25% от исходного формалина каталитическую смесь формальдегида, едкого натра и серной кислоты при их мольном соотношении в смеси 1:0,45:0,2 соответственно. Соотношение мочевины и формальдегида в готовой смоле составляет в молях 1:1,1. Показатели смолы приведены в таблице. PRI me R 5. The process of obtaining urea-formaldehyde resin is carried out according to example 2. The initial reaction solution has a ratio of urea, formaldehyde and ammonia in moles, respectively, 1: 2.0: 0.026. In a second cascade reactor, a catalytic mixture of formaldehyde, sodium hydroxide and sulfuric acid is metered in at a molar ratio of 1: 0.45: 0.2, respectively, of the initial formalin. The ratio of urea and formaldehyde in the finished resin is 1: 1.1 in moles. Resin indicators are given in the table.

П р и м е р 6. Процесс осуществляется по примеру 2. Смоляной раствор концентрируется до достижения коэффициента рефракции 1,464-1,470. Соотношение мочевины и формальдегида в готовой смоле составляет в молях 1:1,4. Показатели готовой смолы приведены в таблице. PRI me R 6. The process is carried out as in example 2. The resin solution is concentrated until a refractive index of 1.464-1.470 is reached. The ratio of urea and formaldehyde in the finished resin is 1: 1.4 in moles. Indicators of finished resin are shown in the table.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о том, что предлагаемое техническое решение позволяет получить мочевиноформальдегидные смолы, отвечающие требованиям современного уровня техники. The data in the table indicate that the proposed solution allows to obtain urea-formaldehyde resins that meet the requirements of the modern level of technology.

При этом удается упростить технологию получения смолы и расширить возможности способа с точки зрения его практической реализации, так как используемая каталитическая смесь, состоящая из доступных компонентов, может быть приготовлена на любом предприятии, производящем мочевиноформальдегидные смолы. At the same time, it is possible to simplify the technology for producing the resin and expand the capabilities of the method from the point of view of its practical implementation, since the catalytic mixture used, consisting of available components, can be prepared at any enterprise producing urea-formaldehyde resins.

Claims

METHOD FOR PRODUCING UREA FORMALDEHYDE RESIN by condensation of urea with formaldehyde when heated in a medium with variable acidity, first in the presence of ammonia in weakly alkaline or neutral then in weakly acidic medium, followed by neutralization, concentration and continued condensation in the presence of an additional portion of urea with initial and final molar 1 1.9 2.1 and 1 1.1 1.6, characterized in that the polycondensation in a slightly acidic medium is carried out in the presence of catalytic of the additive, consisting of formaldehyde sodium hydroxide and sulfuric acid with a molar ratio of respectively 1 (0.4 0.5) (0.1 0.3), and the amount of catalytic additive is 0.27 2.7% by weight of the starting formaldehyde .