RU2043347C1

RU2043347C1 - Method for production of 3-acetoxytetrahydro furan

Info

Publication number: RU2043347C1
Application number: RU92011447A
Authority: RU
Inventors: Р.Ф. Талипов; А.М. Гайсин; П.Е. Краснов; М.Г. Сафаров
Original assignee: Башкирский государственный университет им.40-летия Октября; Государственный инженерный центр "Реактив"
Priority date: 1992-12-14
Filing date: 1992-12-14
Publication date: 1995-09-10

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: allyl acetate is used as reagent 1, formaldehyde being used as reagent 2. Reaction is carried out in the medium of 1,2-dichlorethane, 5-20 sulfuric acid being used as catalyst. The process takes place at 60-65 C, molar ratio of allyl acetate and formaldehyde is 1:1, volume ratio of allyl acetate and 1,2-dichlorethane being 2: 1-1: 2. Desired product having boiling point 64-70 C/10 mm Hg is prepared by yield 30-62 Conversion is up to 100 EFFECT: increases yield of desired product. 1 tbl

Description

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 3-ацетокситетрагидрофурана (3-АТ), используемого в качестве сырья для синтеза тетрагидрофурана, который находит широкое применение при синтезе полиамидных волокон и в качестве растворителя. The invention relates to petrochemical synthesis, in particular to a method for producing 3-acetoxytetrahydrofuran (3-AT), used as a raw material for the synthesis of tetrahydrofuran, which is widely used in the synthesis of polyamide fibers and as a solvent.

Известен способ получения 3-АТ взаимодействием аллилацетата (АА) с параформом в среде уксусной кислоты в присутствии каталитических количеств серной кислоты [1]
Недостатком известного метода является низкая селективность образования 3-АТ, так как наряду с ним в значительных количествах идентифицированы ацетаты 1,2,4-бутантриола. Поэтому выход целевого продукта не превышает 16% Низка также конверсия исходного АА, составляющая 62%
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 3-АТ взаимодействием АА с формальдегидом, используемым в виде параформа, в среде смешанного растворителя (массовое соотношение уксусная кислота уксусный ангидрид 8:1 мас.) в присутствии каталитических количеств катионообменной смолы Амберлит-15 [2]
Недостатком прототипа является низкий выход 3-АТ, не превышающий 20,5% Конверсия АА при этом достигает 60%
Целью изобретения является увеличение выхода 3-АТ и селективности образования целевого продукта.A known method of producing 3-AT by the interaction of allyl acetate (AA) with paraform in acetic acid in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid [1]
The disadvantage of this method is the low selectivity of the formation of 3-AT, since along with it, acetates of 1,2,4-butanetriol are identified in significant quantities. Therefore, the yield of the target product does not exceed 16%. The conversion of the initial AA, comprising 62%, is also low.
Closest to the proposed method in technical essence and the achieved result is a method for producing 3-AT by the interaction of AA with formaldehyde used as paraform in a mixed solvent (mass ratio of acetic acid, acetic anhydride 8: 1 wt.) In the presence of catalytic amounts of cation exchange resin Amberlite-15 [2]
The disadvantage of the prototype is the low yield of 3-AT, not exceeding 20.5%, the conversion of AA at the same time reaches 60%
The aim of the invention is to increase the yield of 3-AT and the selectivity of the formation of the target product.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения 3-АТ взаимодействием АА с формальдегидом при повышенной температуре в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора в качестве органического растворителя используют 1,2-дихлорэтан, а в качестве катализатора концентрированную серную кислоту в количестве 5-20 мас. и процесс проводят при температуре 60-65^оС, молярном соотношении АА формальдегид 1:1 и объемном соотношении АА 1,2-дихлорэтан 2:1 1:2.This goal is achieved by the fact that in the method for producing 3-AT by reacting AA with formaldehyde at elevated temperature in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, 1,2-dichloroethane is used as an organic solvent, and concentrated sulfuric acid in an amount of 5-20 is used as a catalyst wt. and the process is carried out at a temperature of 60-65 ^about With, a molar ratio of AA formaldehyde 1: 1 and a volume ratio of AA 1,2-dichloroethane 2: 1 1: 2.

В патентной и научно-технической литературе отсутствуют сведения о синтезе 3-АТ в среде 1,2-дихлорэтана. Однако имеются сведения об использовании последнего при синтезе 4-хлорметил-1,3-диоксана взаимодействием хлористого аллила с параформом [3]
П р и м е р 1. В стеклянный или футерованный стальной реактор объемом 10 см³, снабженный мешалкой, помещают раствор 2,02 г параформа, 1,01 г конц. серной кислоты и 2,4 мл 1,2-дихлорэтана. После гомогенизации прикапывают 2,23 г АА и термостатируют при 65^оС в течение 2 ч. По охлаждении реакционную смесь нейтрализуют раствором аммиака, отделяют органический слой и сушат СаCl₃. Затем удаляют растворитель и выделяют целевой продукт перегонкой при пониженном давлении, отбирая 1,68 г фракции с т.кип. 64-70 ^оС/10 мм рт.ст. Выход 3-АТ составляет 58% при полной конверсии исходного АА.In the patent and scientific literature there is no information on the synthesis of 3-AT in the medium of 1,2-dichloroethane. However, there is evidence of the use of the latter in the synthesis of 4-chloromethyl-1,3-dioxane by the interaction of allyl chloride with paraform [3]
PRI me R 1. In a glass or lined steel reactor with a volume of 10 cm ³ equipped with a stirrer, a solution of 2.02 g paraform, 1.01 g conc. sulfuric acid and 2.4 ml of 1,2-dichloroethane. After homogenization was added dropwise 2.23 g of AA and incubated at ⁶⁵ ° C for 2 hours. After cooling, the reaction mixture was neutralized with ammonia solution, the organic layer was separated and dried with CaCl _3. Then the solvent is removed and the target product is isolated by distillation under reduced pressure, taking 1.68 g of fraction with so Kip. 64-70 ^about C / 10 mm Hg The yield of 3-AT is 58% at complete conversion of the starting AA.

П р и м е р ы 2-7. Опыты проводят по методике примера 1. Условия проведения взаимодействия и полученные результаты приведены в таблице. PRI me R s 2-7. The experiments are carried out according to the method of example 1. The conditions for the interaction and the results are shown in the table.

Уменьшение количества растворителя приводит к снижению выхода целевого продукта (примеры 2,3). Разбавление же реакционной среды 1,2-дихлорэтаном резко снижает конверсию АА (пример 5). Использование значительных количеств серной кислоты вызывает интенсивное осмоление целевого продукта и соответствующее снижение его выхода (пример 2). Однако при содержании серной кислоты в реакционной смеси менее 10 мас. не удается достичь удовлетворительной конверсии исходного олефина (пример 7). A decrease in the amount of solvent leads to a decrease in the yield of the target product (examples 2,3). Dilution of the reaction medium with 1,2-dichloroethane sharply reduces the conversion of AA (example 5). The use of significant amounts of sulfuric acid causes an intense gumming of the target product and a corresponding decrease in its yield (example 2). However, when the sulfuric acid content in the reaction mixture is less than 10 wt. it is not possible to achieve a satisfactory conversion of the starting olefin (example 7).

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с прототипом имеет следующие преимущества:
выход целевого продукта 3-АТ достигает 30-62% что на 9-41% выше указанного в прототипе;
конверсия исходного АА достигает 100% в то время как в прототипе предельное значение конверсии не превышает 60%Thus, the proposed method in comparison with the prototype has the following advantages:
the yield of the target product 3-AT reaches 30-62%, which is 9-41% higher than specified in the prototype;
the conversion of the original AA reaches 100% while in the prototype the maximum conversion value does not exceed 60%

Claims

METHOD FOR PRODUCING 3-ACETOXYTETRAGHYDROFURANE by reacting allyl acetate with formaldehyde at an elevated temperature in an organic solvent in the presence of an acid catalyst, characterized in that 1,2-dichloroethane is used as an organic solvent, and concentrated sulfuric acid in an amount of 5 to 20 wt. and the process is carried out at a temperature of 60 65 ^o C, a molar ratio of allyl acetate formaldehyde 1 1 and a volume ratio of allyl acetate-1,2-dichloroethane 2 1 1 2.