RU2042692C1 - Способ получения полисульфона - Google Patents
Способ получения полисульфона Download PDFInfo
- Publication number
- RU2042692C1 RU2042692C1 RU93051896A RU93051896A RU2042692C1 RU 2042692 C1 RU2042692 C1 RU 2042692C1 RU 93051896 A RU93051896 A RU 93051896A RU 93051896 A RU93051896 A RU 93051896A RU 2042692 C1 RU2042692 C1 RU 2042692C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molecular weight
- polysulfone
- sulfur dioxide
- regulator
- producing
- Prior art date
Links
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 9
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N allyl radical Chemical compound [CH2]C=C RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N bromo(trichloro)methane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Br XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- -1 sulfonyl radical Chemical class 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005603 alternating copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentoxide Inorganic materials O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N propan-2-one;hydrate Chemical compound O.CC(C)=O OVARTBFNCCXQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Использование: медицина, микроэлектроника. Сущность изобретения: радикальная полимеризация метилпентена и диоксида серы в присутствии гидропероксида третичного бутила и регулятора молекулярной массы бромистого аллила.
Description
Изобретение относится к высокомолекулярных соединений, а именно к способу получения полисульфонов на основе олефинов и диоксида серы с регулируемой молекулярной массой. Такие полимеры нашли широкое применение в медицине, микроэлектронике и т.п.
Молекулярные характеристики полимеров, применяющихся в качестве резистов в микроэлектронике, определяют такие литографические свойства, как контрастность, разрешающая способность. Для успешного использования такого перспективного класса полимеров, какими являются полисульфоны, необходимо получать полимеры с регулируемой молекулярной массой. Однако образование чередующихся сополимеров, к каким относятся полисульфоны на основе диоксида серы и олефинов, характеризуется рядом особенностей, отличающих этот процесс от токсической радикальной сополимеризации [1. 2] Одной из основных особенностей является слабое влияние радикальных регуляторов на скорость реакции и величину молекулярной массы образующегося полимера.
Для нахождения эффективного регулятора молекулярной массы полимера необходимо учитывать химические свойства растущего реакционного центра макромолекуляы и условия полимеризации. Температурный режим сополимеризации определяется предельной температурой и, в частности, для 2-метилепентен-1 и диоксида серы синтез полисульфона необходимо проводить при температуре ниже -37оС.
Использование в качестве регулятора цепи таких широко известных соединений как четыреххлористый углерод, меркаптаны не дает положительного эффекта, поскольку эти вещества имеют температуру плавления, намного превосходящую температуру реакции, и их присутствие практически не оказывает влияния на величину молекулярной массы полисульфона.
Для большинства полисульфонов, в том числе и полиметилпентенсульфона, растущим реакционным центром является сульфонильный радикал [3] обладающий электроноакцепторными свойствами. В этой связи в качестве регулятора молекулярной массы более эффективными должны быть донорные соединения.
Известен способ получения полиолефинсульфонов [4] где в качестве регулятора использован бромтрихлорметан. Однако применение этого соединения позволяет регулировать молекулярную массу в широких пределах только тех полимеров, предельная температура синтеза которых лежит выше температуры плавления регулятора, бромтрихлорметана (т.пл. -5,7оС). В случае сополимеризации метилпентена с диоксидом серы предельная температура реакции равна -37оС, регулятор при температуре реакции (-40)-(-75о)С находится в твердом состоянии и практически не оказывает влияния на молекулярную массу полисульфона, т. е. по эффекту напоминает действие четыреххлористого углерода.
Наиболее близким по технической сущности к данному изобретению является способ получения полисульфона на основе циклопентена, диоксида серы в присутствии инициатора азоизобутиронитрила, и регулятора молекулярной массы диметиланилина [5] Показано, что молекулярная масса полисульфона снижается в 2,5 раза при введении 0,1 моль/л амина. Однако, при этом резко падает выход полимера. Если без амина он составляет 56% то в присутствии регулятора всего 30% Кроме того, при увеличении концентрации амина выше 0,2 моль/л молекулярная масса полисульфона практически не изменяется, т.е. используемый регулятор позволяет менять величину молекулярной массы только в узком пределе. Недостатком этого способа регулирования является и тот факт, что амин, участвуя в реакции передачи цепи, образует промежуточные продукты, которые окисляют полисульфон, ухудшают свойства, при этом меняются цвет полимера, уменьшается стабильность полимерного резиста при хранении.
Цель изобретения синтез полисульфона на основе метилпентена и диоксида серы с регулируемой молекулярной массой в широких пределах без снижения выхода полимеров.
Цель достигается тем, что в способе получения полисульфона радикальной сополимеризацией метилпентена и диоксида серы в присутствии гидропероксида третичного бутила и регулятора молекулярной массы, в качестве регулятора молекулярной массы используют бромистый аллил. Полисульфон синтезируют в круглодонной колбе, куда помещают мономер (метилпентен), инициатор (гидропероксид трет.бутила), регулятор (бромистый аллил). Реакционную смесь дегазируют, затем к замороженному раствору конденсируют диоксид серы, колбу устанавливают в баню с температурой -75оС, выдерживают в течение 1-1,5 ч.
Известно, что аллиловые соединения имеют подвижный атом водорода, находящийся в α-положении к двойной связи [6] В случае галогенпроизводных передача цепи осуществляется через отщепление атома галогена. В любом случае образуется аллильный радикал, который при обычной радикальной полимеризации является малоактивным и не продолжает материальную цепь. Однако, в случае чередующейся радикальной сополимеризации с участием диоксида серы этот радикал проявляет высокую реакционную способность (константа скорости реакции с диоксидом серы составляет величину 106-107 л/моль˙с) и сополимеры аллиловых соединений с диоксидом серы хорошо известны [1]
Таким образом, при отрыве атома брома образуется реакционноспособный аллиловый радикал, продолжающий материальную цепь сополимера практически с той же скоростью, что и алкильный. Именно это и позволяет не только эффективно регулировать молекулярную массу сополимера, но и получать полимер с высоким выходом. Высокая эффективность бромистого аллила как регулятора выгодно отличает это соединение от других тем, что бромистый аллил имеет температуру плавления (-119оС) намного ниже температуры реакции и, находясь в жидком состоянии, активно участвует в реакции передачи цепи. Кроме того, несомненным преимуществом бромистого аллила по сравнению с диметиланилином является и тот факт, что используемый в этом способе регулятор не вызывает образование продуктов, окисляющих полисульфон, т.е. бромистый аллил способствует синтезу стабильного при хранении полимерного резиста.
Таким образом, при отрыве атома брома образуется реакционноспособный аллиловый радикал, продолжающий материальную цепь сополимера практически с той же скоростью, что и алкильный. Именно это и позволяет не только эффективно регулировать молекулярную массу сополимера, но и получать полимер с высоким выходом. Высокая эффективность бромистого аллила как регулятора выгодно отличает это соединение от других тем, что бромистый аллил имеет температуру плавления (-119оС) намного ниже температуры реакции и, находясь в жидком состоянии, активно участвует в реакции передачи цепи. Кроме того, несомненным преимуществом бромистого аллила по сравнению с диметиланилином является и тот факт, что используемый в этом способе регулятор не вызывает образование продуктов, окисляющих полисульфон, т.е. бромистый аллил способствует синтезу стабильного при хранении полимерного резиста.
П р и м е р 1 (контрольный). В реакционную круглодонную колбу вместимостью 100 мл вносят 2 мл метилпентена, 0,1 мл гидропероксида трет.бутила. Раствор замораживают жидким азотом, откачивают вакуумным насосом до остаточного давления 10-2 мм рт.ст. и размораживают. Эту операцию повторяют два раза. Затем к замороженному раствору конденсируют высушенный пятиокисью фосфора 1,4 мл диоксида серы. Реакционный сосуд помещают в баню с температурой -75оС и постепенно повышают температуру в течение 1-1,5 ч до -40оС. Полимер высаживают метанолом, переосаждают водой из ацетонового раствора, сушат до постоянного веса. Выход полимера составил 55% молекулярная масса 1˙106.
П р и м е р 2 (по изобретению). Способ синтеза соответствует примеру 1, но в реакционный сосуд кроме мономера (метилпентена) и инициатора (гидропероксид трет.бутила) добавляют регулятор бромистый аллил в количестве 0,02 мл. Выход полимера составил 58% молекулярная масса 0,7˙106.
П р и м е р 3 (по изобретению). Способ синтеза соответствует примеру 2, но количество бромистого аллила составляет 0,06 мл. Выход полисульфона равен 61% молекулярная масса 0,2˙106.
П р и м е р 4 (по изобретению). Способ синтеза соответствует примеру 2, но количество бромистого аллила составляет 0,2 мл. Выход полимеров равен 62% молекулярная масса 0,05˙106.
Таким образом, способ синтеза полисульфона на основе метилпентена и диоксида серы с использованием в качестве регулятора бромистого аллила позволяет регулировать молекулярную массу полимера в широких пределах при сохранении и даже повышении выхода полисульфона.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬФОНА радикальной сополимеризацией метилпентена и диоксида серы в присутствии гидропероксида третичного бутила в качестве инициатора и регулятора молекулярной массы, отличающийся тем, что в качестве регулятора молекулярной массы используют бромистый аллил.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93051896A RU2042692C1 (ru) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | Способ получения полисульфона |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93051896A RU2042692C1 (ru) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | Способ получения полисульфона |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2042692C1 true RU2042692C1 (ru) | 1995-08-27 |
| RU93051896A RU93051896A (ru) | 1996-12-27 |
Family
ID=20149247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93051896A RU2042692C1 (ru) | 1993-11-05 | 1993-11-05 | Способ получения полисульфона |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2042692C1 (ru) |
-
1993
- 1993-11-05 RU RU93051896A patent/RU2042692C1/ru active
Non-Patent Citations (6)
| Title |
|---|
| 1. Кабанов В.А. и др. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: 1987, с.254. * |
| 2. Florjancryk Zb., Prog.Polym.Sci, 1991, v 16, p.509. * |
| 3. Голубев В.Б. и др. Высокомолекулярные соединения. 1978, Т. А 20, N 11, с.2482. * |
| 4. Bowden M.J., Tommpson L.F. Polymer Eng., Sci, 1977, v 17, 4, p.269. * |
| 5. Булгакова Л.М. Механизм чередующейся сополимеризации сернистого ангидрида с циклопентеном. Автореферат канд. дис. М.: 1989. * |
| 6. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: 1966, с.300. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Gaynor et al. | Controlled radical polymerization by degenerative transfer: effect of the structure of the transfer agent | |
| SU995707A3 (ru) | Способ получени водорастворимого азотсодержащего сополимера | |
| US4546156A (en) | Water-soluble sulfonated polymers | |
| US4490308A (en) | New water-soluble sulfonated monomers | |
| NO166040B (no) | Fremgangsmaate ved oxyanion-katalysert polymerisering av en eller flere polare alfa-olefinmonomerer av acryltypen. | |
| JP2004518773A (ja) | リビングタイプのフリーラジカル重合制御剤、重合方法、これを用いたエマルジョン及びポリマー | |
| EP0119414B1 (en) | Preparation of low molecular weight styrene-maleic anhydride copolymers and sulfonated copolymers thereof | |
| CA1138890A (en) | Acid stable surfactant | |
| EP0500627B1 (en) | Allyl hydroperoxide chain transfer agents | |
| Duda et al. | Anionic copolymerisation of elemental sulfur with 2, 2‐dimethylthiirane | |
| RU2042692C1 (ru) | Способ получения полисульфона | |
| JP2643403B2 (ja) | ポリ（ｎ―アシルアルキレンイミン）系共重合体及びその用途 | |
| Skell et al. | Configuration of Free-Radicals. Non-stereospecificity of cis-and trans-2-Butene-Sulfur Dioxide Copolymerizations | |
| US3206445A (en) | Vinyl aromatic sulfonate polymerization process and product | |
| JP7032347B2 (ja) | 保存安定性に優れたポリスチレンスルホン酸塩水溶液とその製造方法 | |
| US2645631A (en) | Emulsion copolymerization of sulfur dioxide and unsaturated organic compounds | |
| US4054547A (en) | Polymerization of chloroprene | |
| US4146697A (en) | Poly(organosiloxy) telechelic styrene polymer process | |
| SU469256A3 (ru) | Способ получени сополимеров изобутилена | |
| US4749759A (en) | Process for the preparation of polymers of inorganic acid salts of monoallylamine or N-substituted monoallylamines | |
| EP0173963A2 (en) | Polymers of n-substituted secondary monoallylamines and their salts and process for producing the same | |
| US3372151A (en) | Process for polymerization using salts of alkyl trisulfonylmethanes (tsm's) as emulsifiers | |
| EP0048308B1 (en) | Process for producing propylene-tetrafluoroethylene copolymer | |
| Mathew et al. | Redox polymerization of 2‐hydroxyethyl methacrylate, 2. Kinetics, mechanism and solvent effect using manganese triacetate/cyanoacetic acid as the redox system | |
| US4871850A (en) | New triazolopyrimidines and their use as initiators |