RU2041203C1

RU2041203C1 - 1,5-бис-(2-гидроксиэтил)-биурет в качестве компонента полимерных композиций и способ его получения

Info

Publication number: RU2041203C1
Authority: RU
Inventors: В.Г. Голов; Е.Н. Бойцов; Н.А. Попова; Е.П. Соколов; А.П. Малов; Е.З. Журавлев; О.И. Сидоров
Original assignee: Научно-исследовательский и проектный институт карбамида и продуктов органического синтеза
Priority date: 1992-09-14
Filing date: 1992-09-14
Publication date: 1995-08-09

Abstract

Использование: в химии полимеров в качестве компонента полимерных композиций. Сущность изобретения: продукт 1,5 бис (2 гидроксиэтил) биурет в качестве компонента полимерных композиций и способ его получения. Реагент 1: 1 (2 гидроксиэтил) мочевина. Условия реакции: реагент 1 нагревают при 170 - 190°С до прекращения выделения аммиака. Выход близок к количественному. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к новому химическому соединению 1,5-бис-(2-гидроксиэтил)-биурету, или диэтанолбиурету, и способу его получения.

Известны различные полифункциональные гидроксилсодержащие вещества простые олигоэфиры, применяемые для синтеза полиэфиров, полиуретанов и других полимеров [1]
Известны способы получения гидроксилсодержащих веществ простых олигоэфиров взаимодействием глицерина, триметилолпропана, этилендиамина, гексантриола и др. соединений, содержащих несколько активных атомов водорода, с окисью пропилена или ее смесью с окисью этилена [2]
Наиболее близким к предложенному веществу по структуре является известное соединение 1,3-бис-(2-гидрооксиэтил)-мочевина, применяемое в качестве ингибитора нитрификации мочевины [3] Это соединение получено взаимодействием 1 моля мочевины с 2 молями моноэтаноламина аналогично известному способу получения 1-(2-гидрооксиэтил)-мочевины (β-оксиэтилмочевины) взаимодействием эквимолярных количеств мочевины и моноэтаноламина [4] Использование этого соединения в качестве компонента полимерных композиций не известно.

Наиболее близким к предложенному способу является известный способ получения биурета нагреванием мочевины по реакции
2Н₂NCONH₂ __→ H₂NCONHCONH₂ + NH₃ (1)
при 130-205^оС и остаточном давлении не более 200 мм рт.ст. до образования смеси, содержащей мочевину и биурет, с последующим отделением биурета из смеси [5]
Для создания различных полимерных композиций предложено новое соединение 1,5-бис-(2-гидроксиэтил)-биурет в качестве компонента полимерных композиций.

Предложен также способ получения 1,5-бис-(2-гидроксиэтил)-биурета, отличающийся тем, что 1-(2-гидроксиэтил)-мочевину (β-оксиэтилмочевину) нагревают при 170-190^оС до прекращения выделения аммиака.

1,5-бис-(2-Гидроксиэтил)-биурет (диэтанолбиурет) имеет формулу
HO(CH₂)₂NHCONHCONH(CH₂)₂OH и представляет собой при обычных условиях вязкую бесцветную прозрачную жидкость, не кристаллизующуюся при охлаждении до -20^оС и не перегоняющуюся при нагревании до 170^оС как при атмосферном давлении, так и в вакууме (остаточное давление 20 мм рт.ст.).

Состав и структура полученного соединения доказаны путем элементного анализа, определения содержания функциональных групп, молекулярной массы, исследования ИК-спектра.

Найдено, С 37,7; Н 7,0; N 21,9.

С₆Н₁₃N₃O₄.

Вычислено, C 37,7; H 6,8; N 22,0.

Содержание ОН-групп: найдено 18,0, вычислено 17,8.

Молекулярная масса (криоскопия в феноле): найдено 194, вычислено 191.

Диэтанолбиурет неограниченно смешивается с водой, хорошо растворим в диметилформамиде, мало в метаноле и изопропаноле, нерастворим в гептане, бензоле, толуоле, ксилоле, четыреххлористом углероде, диоксане, бутилацетате, хлорбензоле, циклогексаноне, ацетоне, диизопропиловом эфире. Вязкость диэтанолбиурета при 20^оС равна 1634 сПз, при 30^оС 715 сПз, при 40^оС 330 сПз, при 50^оС 166 сПз, при 60^оС 93 сПз.

По ИК-спектру молекула соединения имеет биуретовую структуру, которая подтверждается характеристическими частотами 1680 и 1720 см^-1. В области высоких частот широкая очень интенсивная полоса с максимумом 3390 см^-1 относится к вовлеченным в водородную связь гидроксильным группам, а полосы 2880 и 2935 см^-1 принадлежат этиленовым группам -СН₂-СН₂-.

Одновременное наличие в молекуле диэтанолбиурета реакционноспособных OH- и NH-групп в сочетании с линейной структурой молекулы обеспечивает возможность его применения в полимерных композициях различной химической природы полиуретановых, эпоксидных и др.

Для получения диэтанолбиурета β-оксиэтилмочевину (чистую или неочищенную), нагревают до 170-190^оС и выдерживают при этой температуре и при перемешивании до завершения реакции, которое отмечают по прекращению выделения аммиака. Диэтанолбиурет получают с выходом, близким к количественному. Из уровня техники известна реакция (1), по которой мочевина превращается в биурет. Однако по этой реакции невозможно полностью превратить мочевину в биурет [5] Кроме того, неизвестны способы получения каких бы то ни было симметрично дизамещенных биуретов путем нагревания монозамещенных мочевин. Поэтому возможность осуществления предложенного способа не вытекает из уровня техники.

Примеры 1-3 иллюстрируют способ согласно изобретению. Примеры 4, 5 являются сравнительными, примеры 6, 7 иллюстрируют возможности использования диэта- нолбиурета в полимерных композициях.

П р и м е р 1. 208 г β-оксиэтилмочевины нагревают при перемешивании при 185^оС до прекращения выделения аммиака 1 ч. Выделяющийся аммиак поглощают 0,5 н. раствором HCl. Получают 195 г вязкой бесцветной жидкости, не кристаллизующейся при охлаждении до -20^оС, и 13 г аммиака. После этого при 120^оС продукт выдерживают в течение 0,5 ч в вакууме (остаточное давление 20 мм рт. ст. ), пропуская отгоняемые газообразные продукты через холодильник, охлаждаемый водой с температурой 20^оС, и 0,5 н. раствор HCl. Из холодильника извлекают 2 г твердого побочного продукта, плавящегося при 84^оС и содержащего 37,9 С, 15,3 N, 6,2 Н, и 1,0 OH, а в растворе HCl находят 4 г аммиака.

После выдержки в вакууме получают 185 г диэтанолбиурета (выход 97), состав и характеристика которого приведены выше.

П р и м е р 2. В 280 г дистиллированной H₂O растворяют 120 г мочевины и 122 г моноэтаноламина. Полученный раствор нагревают при 103^оС в течение 30 ч с обратным холодильником до прекращения выделения аммиака. Затем убирают холодильник и отгоняют воду. Получают 205 г расплавленной неочищенной β-оксиэтилмочевины, кристаллизующейся при охлаждении до температур ниже 93^оС, содержащей 26,4 общего азота. Повышают температуру до 170^оС и выдерживают при этой температуре полученную β-оксиэтилмочевину в течение 2 ч, поглощая выделяющийся газообразный аммиак (29 г) 0,5 н. раствором HCl. Полученную вязкую жидкость выдерживают в вакууме (остаточное давление 30 мм рт. ст. ) при 120^оС в течение 0,5 ч. Получают 180 г диэтанолбиурета (выход 95) в виде вязкой слегка окрашенной жидкости, по ИК-спектру не отличающейся от описанной в примере 1. Элементный состав продукта: С 38,9; Н 7,8; N 22,1. Содержание ОН-групп 18,5
П р и м е р 3. Повторяют опыт примера 1, нагревая β-оксиэтилмочевину при 170^оС до прекращения выделения аммиака (3 ч). Получают продукт, аналогичный примеру 1. Выход продукта 95
П р и м е р 4 (сравнительный). Повторяют опыт примера 1, нагревают β-оксиэтилмочевину при 160^оС. В течение 6 ч нагревания выделение аммиака не прекращается. Из жидкого продукта, полученного после 6 ч нагревания, при охлаждении кристаллизуется непрореагировавшая β-оксиэтилмочевина.

П р и м е р 5 (сравнительный). Повторяют опыт примера 1, нагревая β-оксиэтилмочевину при 200^оС до прекращения выделения аммиака (40 мин). Получают продукт, аналогичный примеру 1, однако окрашенный в светло-коричневый цвет.

П р и м е р 6. 100 мас.ч. эпоксидной смолы ЭД-20 или ее смеси со смолой ДЭГ-1 смешивали с 15-20 мас.ч. диэтанолбиурета, отверждали смесь при 90-100^оС в течение 4 ч, а затем при 150^оС в течение 14 ч, и исследовали физико-химические и физико-механические характеристики полученных эпоксиполимеров. Результаты исследований, приведенные в таблице, свидетельствуют о применимости диэтанолбиурета для отверждения эпоксидных смол в составе композиций, которые могут использоваться как связующие для стеклопластиков, заливочные компаунды и клеи.

П р и м е р 7. В 30,8 г диметилформамида растворяют при перемешивании и нагревании до 50^оС 13,2 г полиэфирполиола, содержащего 1,8 OH-групп и полученного взаимодействием адипиновой кислоты с этиленгликолем и глицерином, и 0,08 г диэтанолбиурета. Полученный раствор смешивают с 3,4 г дифенилметандиизоцианата (МДИ), содержащего 53,3 4,4'-МДИ, 38,7% 2,4'-МДИ и 8 2,2'-МДИ, нагревают до 70-80^оС и перемешивают при этой температуре около часа, пока содержание NCO-групп не достигнет 0,8 а затем добавляют 0,11 г бензоилхлорида и 54,8 г толуола. Получают раствор полиуретана. 16,5 г полученного раствора полиуретана смешивают с 16,35 г нитроцеллюлозного лака НЦ-573, в который предварительно добавляют 0,5 г касторового масла и 0,5 г дибутилфталата. Полученную смесь разбавляют 49,0 г этилацетата и используют в качестве лака для закрепления покрытия на натуральной коже. Лак стабилен более 3 мес, липкость покрытия отсутствует, его термомеханическая устойчивость 130^оС, устойчивость к мокрому трению свыше 1000 оборотов диска, устойчивость к многократному изгибу более 50000.

Claims

1. 1,5-Бис-(2 гидроксиэтил)-биурет в качестве компонента полимерных композиций.

2. Способ получения 1,5-Бис-(2-гидроксиэтил) биурета, отличающийся тем, что 1-(2-гидроксиэтил) мочевину нагревают при 170 190^oС до прекращения выделения аммиака.