RU2040565C1

RU2040565C1 - Method for extraction of rubidium from solutions of complicated chemical composition

Info

Publication number: RU2040565C1
Authority: RU
Inventors: И.С. Глушанкова; С.А. Колесова; Л.В. Баландина; В.В. Вольхин
Original assignee: Пермский государственный технический университет
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1991-02-19
Publication date: 1995-07-25

Abstract

FIELD: production of rear alkali metal salts. SUBSTANCE: method involves sorbing rubidium from solutions of complicated chemical composition on ferrocyanide sorbent; treating sorbent in two stages to extract Rb into solution. At the first stage sorbent is treated by chloride solved in fluoric organic solvent, with fluorated liquids being used as fluoric organic solvent. At the second stage sorbent is treated with concentrated aqueous solution of monoatomic alcohols, with ethyl alcohol with 85-96% concentration or isopropyl alcohol with 80-88% concentration being used as nonatomic alcohols. Rubidium chloride is obtained by evaporating solution followed by distillation of alcohols for subsequent recovery. EFFECT: increased efficiency of method. 3 cl, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам получения солей редких щелочных металлов и может быть использовано в технологии получения солей рубидия. The invention relates to methods for producing salts of rare alkali metals and can be used in the technology for producing salts of rubidium.

Известен сорбционный способ извлечения ионов рубидия из растворов сложного химического состава с высоким содержанием солей щелочных и щелочноземельных металлов с использованием в качестве сорбентов ферроцианидов (гексацианоферратов) переходных металлов Ni(II), Cu(II) с последующей десорбцией ионов рубидия и переработкой элюатов известными методами (упариванием или осаждением в виде малорастворимого соединения) [1,2]
Известно, что ферроцианиды переходных металлов селективно извлекают ионы рубидия из различных по составу растворов, при этом достигаются высокие коэффициенты разделения ионов Rb⁺ и K⁺, Rb⁺ и Na⁺ (K_p 10³) [2,3]
Однако, широкое применение сорбционной технологии получения солей рубидия сдерживается отсутствием достаточно эффективного способа десорбции ионов Rb⁺ из состава ферроцианидов, что одновременно создает трудности для получения солей рубидия реактивной квалификации.A known sorption method for the extraction of rubidium ions from solutions of complex chemical composition with a high content of alkali and alkaline earth metal salts using ferrocyanides (hexacyanoferrates) transition metals Ni (II), Cu (II) with subsequent desorption of rubidium ions and processing of eluates by known methods ( by evaporation or precipitation as a sparingly soluble compound) [1,2]
It is known that transition metal ferrocyanides selectively extract rubidium ions from different compositions of solutions, while achieving high separation ratios of Rb ⁺ and K ⁺ , Rb ⁺ and Na ⁺ ions (K _p 10 ³ ) [2,3]
However, the widespread use of the sorption technology for the production of rubidium salts is hampered by the lack of a sufficiently effective method for desorption of Rb ⁺ ions from the composition of ferrocyanides, which simultaneously creates difficulties for the preparation of reactive qualification rubidium salts.

Известны ионообменные способы десорбции ионов Rb⁺ и других щелочных металлов из состава ферроцианидных сорбентов с помощью хлоридов или нитратов аммония [3] Однако, эти способы малоэффективны. Известны также способы десорбции ионов щелочных металлов и таллия (I) из состава ферроцианидов с применением окислителей. В качестве окислителя используется высококонцентрированные растворы азотной или серной кислот [4]
Наиболее близким к предлагаемому техническому решению (прототипом) является способ выделения рубидия, включающий сорбцию рубидия на ферроцианидном сорбенте и последующую обработку сорбента с извлечением рубидия в раствор, с получением раствора хлорида рубидия [3]
Однако в результате десорбции образуются значительные объемы элюатов с низкой концентрацией рубидия, что приводит к высоким энергозатратам при переработке растворов с целью получения хлорида рубидия. Кроме того, для получения достаточно чистой соли необходимо предварительное разделение ионов Rb⁺ и Na⁺, что также усложняет технологию.Known ion-exchange methods of desorption of Rb ⁺ ions and other alkali metals from the composition of ferrocyanide sorbents using chlorides or ammonium nitrates [3] However, these methods are ineffective. Also known are methods of desorption of alkali metal ions and thallium (I) from the composition of ferrocyanides using oxidizing agents. As an oxidizing agent, highly concentrated solutions of nitric or sulfuric acids are used [4]
Closest to the proposed technical solution (prototype) is a method for the separation of rubidium, including sorption of rubidium on a ferrocyanide sorbent and subsequent processing of the sorbent with the extraction of rubidium in solution, to obtain a solution of rubidium chloride [3]
However, as a result of desorption, significant volumes of eluates are formed with a low concentration of rubidium, which leads to high energy consumption in the processing of solutions in order to obtain rubidium chloride. In addition, to obtain a sufficiently pure salt, preliminary separation of Rb ⁺ and Na ⁺ ions is necessary, which also complicates the technology.

Цель изобретения повышение степени извлечения рубидия в продукт и снижении энергозатрат. The purpose of the invention is to increase the degree of extraction of rubidium in the product and reduce energy consumption.

Цель достигается за счет десорбции ионов Rb из состава ферроцианида путем обработки последнего раствором хлора в органическом растворителе. Выделившийся хлорид рубидия переводят в раствор с помощью концентрированных водных растворов низкокипящих одноатомных спиртов с последующей их отгонкой упариванием и получением высококонцентрированных растворов соли рубидия. Отогнанный спирт вторично используется для десорбции рубидия в следующем цикле работы сорбента. The goal is achieved by desorption of Rb ions from the composition of ferrocyanide by treating the latter with a solution of chlorine in an organic solvent. The precipitated rubidium chloride is transferred to the solution using concentrated aqueous solutions of low-boiling monohydric alcohols, followed by their distillation by evaporation and obtaining highly concentrated solutions of rubidium salt. The distilled alcohol is reused for the desorption of rubidium in the next cycle of the sorbent.

В качестве растворителя хлора выбраны фторорганические жидкости, например Ф-12, Ф-13, которые отвечают следующим требованиям: низкая летучесть, негорючесть, высокая химическая инертность (стойкость к окислителям), низкая растворимость в воде и спиртах, нетоксичность. Насыщение хлором фторорганических жидкостей осуществляли известным способом, пропуская газообразный хлор через растворитель. При комнатной температуре равновесная концентрация хлора в Ф-12, Ф-13 составляет 0,5-0,7 М. Высокая концентрация хлора в растворе позволяет значительно сократить объем элюента, необходимого для десорбции ионов рубидия из состава ферроцианидов. Извлечение выделенного из состава сорбента хлорида рубидия осуществляют водой или растворами спиртов. Хлорид рубидия растворяется в одноатомных спиртах (метиловом, этиловом, пропиловом, изопропиловом и др.) и их водных растворах. Organofluorine fluids, for example, F-12, F-13, which meet the following requirements are selected as a chlorine solvent: low volatility, incombustibility, high chemical inertness (resistance to oxidizing agents), low solubility in water and alcohols, non-toxicity. The saturation of organofluorine fluids with chlorine was carried out in a known manner by passing chlorine gas through a solvent. At room temperature, the equilibrium concentration of chlorine in F-12, F-13 is 0.5-0.7 M. A high concentration of chlorine in the solution can significantly reduce the amount of eluent required for the desorption of rubidium ions from the composition of ferrocyanides. The extraction of rubidium chloride isolated from the sorbent is carried out with water or alcohol solutions. Rubidium chloride is soluble in monohydric alcohols (methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc.) and their aqueous solutions.

С целью снижения энергозатрат на упаривание элюатов предлагается проводить десорбцию хлорида рубидия RbCl растворами этилового или изопропилового спиртов, которые выбраны с учетом низкой температуры кипения и невысокой токсичности. Затраты тепла на получение 1 кг соли рубидия упариванием элюатов рассчитывали по формуле
Q

· g где С_RbCl концентрация RbCl в перерабатываемых растворах, г/дм³;
g тепло, необходимое для упаривания 1 дм³ раствора, кДж.In order to reduce the energy consumption for evaporation of the eluates, it is proposed to carry out the desorption of rubidium chloride RbCl with solutions of ethyl or isopropyl alcohols, which are selected taking into account the low boiling point and low toxicity. The heat consumption for obtaining 1 kg of rubidium salt by evaporation of the eluates was calculated by the formula
Q

· G where C _{RbCl is the} concentration of RbCl in the processed solutions, g / dm ³ ;
g heat required for evaporation of 1 dm ³ solution, kJ.

Упаривание водного раствора
g ρ_в (C_в(T_в 25) + Δ H_в).Evaporation of an aqueous solution
g ρ _in (C _in (T _at 25) + Δ H _in ).

Упаривание водно-спиртовых растворов
g а₁ ρ_c [С_с (Т_с 25) + ΔН_с ^o] +
+ а₂ ρ_в [C_в (Т_в-Т_с) + Δ Н_в] где ρ_в,ρ_c плотность воды и спирта соответственно, кг/дм³;
С_в, С_с удельная теплоемкость воды и спирта соответственно, кДж/кг;
Δ Н_в, Δ Н_с теплота испарения воды и спирта соответственно, кДж/кг;
а₁,а₂ объемная доля спирта и воды соответственно.Evaporation of water-alcohol solutions
g a ₁ ρ _c [C _s (T _s 25) + ΔH _s ^o ] +
+ a ₂ ρ _in [C _in (T _in -T _s ) + Δ N _in ] where ρ _in , ρ _{c are the} density of water and alcohol, respectively, kg / dm ³ ;
C _in , C _with specific heat of water and alcohol, respectively, kJ / kg;
Δ N _in , Δ N _with heat of evaporation of water and alcohol, respectively, kJ / kg;
a ₁ , a ₂ volume fraction of alcohol and water, respectively.

П р и м е р 1. 5 г ферроцианидного сорбента, брутто-формула которого К_0,92Cu_1,54[Fe(CN)₆] _4,9SiO₂, загружали в ионообменную колонку диаметром 0,7 см и высотой слоя сорбента 20 см и проводили сорбцию Rb из модельного раствора, содержащего хлориды рубидия и калия с соотношением Rb⁺:K⁺ 1:150 и концентрацией Rb 0,2-0,25 г/л (2,34 ^. 10^-3-2,9 ^. 10^-3) при скорости пропускания раствора 2-3 колоночных объема/ч. Полная ионообменная емкость сорбента по иону Rb составила 0,82-0,88 ммоль/г сорбента. При этом коэффициенты разделения ионов Rb⁺ K+ достигал 5^.10³ 5,5 ^.10³.Example 1. 5 g of a ferrocyanide sorbent, the gross formula of which is _0.92 Cu _1.54 [Fe (CN) ₆ ] _4.9 SiO ₂ , was loaded into an ion exchange column with a diameter of 0.7 cm and a layer height sorbent 20 cm and Rb was sorbed from a model solution containing rubidium and potassium chlorides with a ratio of Rb ⁺ : K ⁺ 1: 150 and an Rb concentration of 0.2-0.25 g / l (2.34 ^. 10 ^-3 -2, ^9. 10 ^-3) at a solution flow rate of 2-3 column volumes / hr. The total ion exchange capacity of the sorbent for Rb ion was 0.82-0.88 mmol / g of sorbent. In this case, the separation coefficients of ions Rb ⁺ K + reached 5 ^. 10 ³ 5.5 ^. 10 ³ .

Для получения соли рубидия реактивной квалификации проводилась избирательная десорбция К⁺ и Rb⁺.To obtain the rubidium salt of reactive qualification, selective desorption of K ⁺ and Rb ⁺ was carried out.

Десорбцию ионов калия из состава ферроцианида осуществляли 1 М раствором соляной кислоты. При пропускании 8-10 колоночных объемов (КО) элюента достигается практически полная десорбция К⁺, при этом извлечение ионов Rb составляет менее 1%
Измерение концентрации ионов рубидия и калия осуществляли атомно-абсорбционным методом.The desorption of potassium ions from the composition of ferrocyanide was carried out with a 1 M hydrochloric acid solution. By passing 8-10 column volumes (KO) of the eluent, almost complete desorption of K ^{+ is} achieved, while the extraction of Rb ions is less than 1%
The concentration of rubidium and potassium ions was measured by the atomic absorption method.

Для извлечения рубидия из состава сорбента последний обрабатывали 0,7 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-13 путем пропускания его через ионообменную колонку со скоростью 3-4 Ко/ч. Полноту окисления сорбента контролировали по расходу хлора. Концентрацию хлора в органическом растворителе измеряли титриметрическим методом. Для полного окисления ферроцианида требовалось 2 КО раствора хлора. Затем через сорбент для выделения образованного хлорида рубидия пропускали воду со скоростью 4-5 КО/ч. Пробы элюата на анализ отбирали фракциями по 20 мл. Для полной десорбции ионов Rb требовалось 8 КО. Первая фракция элюата с максимальной концентрацией основного компонента перерабатывалась на готовый продукт, а следующие фракции собирались и использовались повторно для десорбции ионов Rb в следующих циклах. To extract rubidium from the sorbent, the latter was treated with a 0.7 M solution of chlorine in F-13 fluorinated liquid by passing it through an ion-exchange column at a rate of 3-4 Ko / h. The completeness of the oxidation of the sorbent was controlled by the consumption of chlorine. The concentration of chlorine in the organic solvent was measured by the titrimetric method. For the complete oxidation of ferrocyanide, 2 KO of a chlorine solution was required. Then, water was passed through the sorbent to isolate the formed rubidium chloride at a rate of 4-5 KO / h. Samples of the eluate for analysis were taken in fractions of 20 ml. For complete desorption of Rb ions, 8 KOs were required. The first fraction of the eluate with the maximum concentration of the main component was processed to the finished product, and the following fractions were collected and reused for desorption of Rb ions in the following cycles.

После окончания процесса десорбции сорбент промывался 2-3 КО воды, регенерировался известным способом и использовался в следующем цикле сорбции рубидия [4]
Концентрация хлорида рубидия в первой фракции элюата и затраты тепла на ее упаривание представлены в таблице.After the desorption process, the sorbent was washed with 2-3 KO of water, regenerated in a known manner and was used in the next rubidium sorption cycle [4]
The concentration of rubidium chloride in the first fraction of the eluate and the heat consumption for its evaporation are presented in the table.

П р и м е р 2. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов К⁺ провели согласно примеру 1. Для перевода RbCl в элюат через колонку пропускали этиловый спирт с концентрацией 96 об. Для полной десорбции RbCl потребовалось 12 КО спирта. Концентрация RbCl в первой фракции элюата и приближенные затраты тепла на получение 1 кг соли рубидия представлены в таблице.Example 2. The sorption of Rb ⁺ ions and the desorption of K ⁺ ions was carried out according to example 1. To transfer RbCl to the eluate, ethanol with a concentration of 96 vol. For complete desorption of RbCl, 12 KOs of alcohol were required. The concentration of RbCl in the first fraction of the eluate and the approximate heat consumption for obtaining 1 kg of rubidium salt are presented in the table.

П р и м е р 3. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов К⁺ провели согласно примеру 1. Затем сорбент обработали 0,4 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-13. Расход элюента, необходимый для полного окисления сорбента, составил 3-4 КО. Затем сорбент обрабатывали раствором этилового спирта с концентрацией 84 об. Для полного выделения RbCl пропущено 8 КО элюента. Результаты десорбции представлены в таблице.PRI me R 3. Sorption of Rb ⁺ ions and desorption of K ⁺ ions was carried out according to example 1. Then the sorbent was treated with a 0.4 M solution of chlorine in fluorinated liquid F-13. The eluent consumption required for complete oxidation of the sorbent was 3-4 KO. Then the sorbent was treated with a solution of ethyl alcohol with a concentration of 84 vol. To completely isolate RbCl, 8 KO of the eluent were skipped. The desorption results are presented in the table.

П р и м е р 4. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов К⁺ провели согласно примеру 1. Затем сорбент обрабатывали 0,5 М раствором хлора во Ф-13. Раствор элюента составил 2-3 КО. Затем для извлечения RbCl через колонку пропускали 70 об. раствором этилового спирта, в количестве 6 КО. Результаты по десорбции RbCl представлены в таблице.PRI me R 4. Sorption of Rb ⁺ ions and desorption of K ⁺ ions was carried out according to example 1. Then the sorbent was treated with a 0.5 M solution of chlorine in F-13. The eluent solution was 2-3 KO. Then, 70 vol. ethanol solution, in the amount of 6 KO. The results of the desorption of RbCl are presented in the table.

П р и м е р 5. Сорбцию ионов Rb⁺, десорбцию ионов К⁺, обработку сорбента раствором хлора проводили согласно примеру 1. Десорбцию RbCl осуществляли 100% -ным раствором изопропилового спирта, для полного извлечения RbCl потребовалось 12 КО спирта. Результаты эксперимента представлены в таблице.Example 5. Sorption of Rb ⁺ ions, desorption of K ⁺ ions, treatment of the sorbent with a chlorine solution was carried out according to Example 1. RbCl was desorbed with a 100% isopropyl alcohol solution; 12 KO of alcohol was required to completely extract RbCl. The results of the experiment are presented in the table.

П р и м е р 6. Сорбцию ионов Rb⁺, десорбцию ионов К⁺, обработку сорбента раствором хлора проводили согласно примеру 1. Для десорбции RbCl через сорбент пропускали 10 КО изопропилового спирта с концентрацией 95% Результаты эксперимента представлены в таблице.Example 6. Sorption of Rb ⁺ ions, desorption of K ⁺ ions, treatment of the sorbent with a chlorine solution was carried out according to example 1. For the desorption of RbCl, 10 KO of isopropyl alcohol with a concentration of 95% were passed through the sorbent. The experimental results are presented in the table.

П р и м е р 7. Сорбцию ионов Rb⁺ и десорбцию ионов K⁺ провели согласно примеру 1. Затем сорбент обработали 0,5 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-12. Для полного окисления сорбента потребовалось 3 КО элюата. Для извлечения RbCl через колонку пропускали 8 КО 88 об. раствора изопропилового спирта. Результаты эксперимента представлены в таблице.PRI me R 7. The sorption of Rb ⁺ ions and the desorption of K ⁺ ions was carried out according to example 1. Then the sorbent was treated with a 0.5 M solution of chlorine in fluorinated liquid F-12. For the complete oxidation of the sorbent, 3 KO of the eluate were required. To extract RbCl, 8 KO 88 vol. isopropyl alcohol solution. The results of the experiment are presented in the table.

П р и м е р 8. Сорбцию ионов Rb⁺, десорбцию ионов К⁺ и обработку сорбента хлором проводили согласно примеру 1. Затем для извлечения RbCl через колонку пропустили 66 КО 80 об. раствора изопропилового спирта.Example 8. Sorption of Rb ⁺ ions, desorption of K ⁺ ions and treatment of the sorbent with chlorine was carried out according to example 1. Then, 66 KO 80 vol. Were passed through the column to extract RbCl. isopropyl alcohol solution.

Результаты эксперимента представлены в таблице. The results of the experiment are presented in the table.

П р и м е р 9. Сорбцию ионов рубидия, десорбцию ионов К⁺ и обработку сорбента хлором провели согласно примеру 1. Затем для извлечения RbCl через колонку пропустили 4 КО 75 об. раствора изопропилового спирта. Результаты эксперимента представлены в таблице.PRI me R 9. Sorption of rubidium ions, desorption of K ⁺ ions and treatment of the sorbent with chlorine was carried out according to example 1. Then, 4 KO 75 vol. Were passed through the column to extract RbCl. isopropyl alcohol solution. The results of the experiment are presented in the table.

Из приведенных в таблице данных видно, что процесс десорбции ионов рубидия из состава ферроцианидного сорбента и получения соли рубидия упариванием элюатов наиболее целесообразно проводить обработкой ферроцианида 0,5-0,7 М раствором хлора во фторированной жидкости Ф-12 или Ф-13, а затем выделившийся из фазы сорбента хлорид рубидия извлекать 96-85%-ным раствором этилового или 88-80 об. раствором изопропилового спиртов. From the data given in the table it can be seen that the process of desorption of rubidium ions from the composition of the ferrocyanide sorbent and obtaining the rubidium salt by evaporation of the eluates is most expedient to carry out the treatment of ferrocyanide with a 0.5-0.7 M solution of chlorine in fluorinated liquid F-12 or F-13, and then remove rubidium chloride from the sorbent phase with a 96-85% solution of ethyl or 88-80 vol. a solution of isopropyl alcohols.

Использование воды для извлечения хлорида рубидия из состава сорбента нецелесообразно из-за высоких энергозатрат при получении соли упариванием водных растворов. The use of water to extract rubidium chloride from the composition of the sorbent is impractical due to the high energy consumption in obtaining salt by evaporation of aqueous solutions.

Применение менее концентрированных растворов спиртов для десорбции ионов рубидия снижает концентрацию этого иона в растворах полученных после отгонки спирта и увеличивает энергозатраты при их переработке. Использование более концентрированных растворов спиртов малоэффективно из-за низкой растворимости солей рубидия в них. The use of less concentrated solutions of alcohols for the desorption of rubidium ions reduces the concentration of this ion in the solutions obtained after distillation of the alcohol and increases the energy consumption during their processing. The use of more concentrated alcohol solutions is ineffective due to the low solubility of rubidium salts in them.

Предлагаемый способ извлечения рубидия из сложных по составу растворов позволяет по сравнению с прототипом в 1,5-2 раза повысить концентрацию рубидия в элюатах и снизить энергозатраты на получение соли рубидия в 3-6 раз. The proposed method for the extraction of rubidium from complex compositions of solutions allows, in comparison with the prototype, to increase the concentration of rubidium in eluates by 1.5-2 times and reduce the energy consumption for obtaining rubidium salt by 3-6 times.

Claims

1. METHOD FOR RUBIDIUM EXTRACTION FROM SOLUTIONS OF COMPLEX CHEMICAL COMPOSITION, including sorption of rubidium on a ferrocyanide sorbent and subsequent processing of the sorbent with extraction of rubidium in a solution to obtain rubidium chloride, characterized in that, in order to increase the degree of extraction of rubidium into the product and reduce energy consumption, the sorbent is carried out in two stages, at the first stage with a solution of chlorine in a fluorine-containing organic solvent, at the second with a concentrated aqueous solution of monohydric alcohols with their subsequent distillation by evaporation and reuse.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fluorinated fluids F-12, F-13 are used as the fluorine-containing organic solvent.

3. The method according to claim 1, characterized in that ethanol with a concentration of 85-96 vol.% Is used as monohydric alcohols. or isopropyl with a concentration of 80-88 vol.