RU2039237C1

RU2039237C1 - Compound for acid treatment of bottom-hole formation zone

Info

Publication number: RU2039237C1
Authority: RU
Inventors: Олег Вениаминович Поздеев; Виктор Николаевич Глущенко; Борис Израилевич Тульбович; Валерий Григорьевич Неволин; Сергей Васильевич Матяшов; Данис Махмудович Узбеков; Павел Евгеньевич Чапланов; Александр Федорович Изместьев
Original assignee: Пермский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1995-07-09

Abstract

FIELD: mining. SUBSTANCE: compound for acid treatment of bottom-hole formation contains, vol. surfactant EFIROX-7 product of etherification of ethoxylates of alcohols of fraction C_7-12 with phosphorus pentoxides or PHOSPHOL-10 product of etherification of etherification of ethoxyisonnoylphenol (АФ_9-10) with phosphorus pentoxide 1.0-4.0; the balance, 15-25% aqueous solution of hydrochloric acid. EFFECT: reduced rate of reaction of hydrochloric acid with carbonate rock, and ensured stabilization in used state with respect to iron ions. 1 tbl

Description

Изобретение относится к нефтедобыче, в частности к составам для кислотной обработки пластов, и предназначается для использования при растворении карбонатных пород в призабойной зоне неоднородного по проницаемости нефтяного или газового пласта. The invention relates to oil production, in particular to compositions for the acid treatment of formations, and is intended for use in dissolving carbonate rocks in the bottomhole zone of an oil or gas formation that is not uniform in permeability.

Известен стабилизированный кислотный состав для обработки призабойной зоны карбонатного пласта, включающий 10-28%-ный раствор соляной кислоты и 1-5% -ный раствор уксусной кислоты. При реакции с образцами мрамора состав, содержащий 10% -ный раствор соляной кислоты и 3%-ный раствор уксусной кислоты, при 20^оС снижает скорость реакции по сравнению с 10%-ной соляной кислотой за 10-30 мин на 43,6-84,6% соответственно. По данным, полученным в лабораторных условиях, состав, включающий 20%-ный раствор соляной кислоты с добавкой 3% -ной уксусной кислоты, обладает при 20^оС скоростью растворения мрамора 10533 г/м² ˙ ч и стабилизирует отработанный состав против выпадения ионов железа при его исходной концентрации 0,1%
Недостатками данного известного состава являются: высокая скорость взаимодействия с карбонатной породой, что не позволяет ему проникать в пласт на значительную глубину (за радиус ухудшенной проницаемости призабойной зоны пласта); высокая температура застывания концентрированного раствора уксусной кислоты (+16,6^оС), что затрудняет ее транспортирование, хранение и применение.Known stabilized acid composition for processing the bottom-hole zone of a carbonate formation, including a 10-28% solution of hydrochloric acid and a 1-5% solution of acetic acid. Upon reaction with samples of marble composition comprising 10% solution of hydrochloric acid and 3% acetic acid solution at ²⁰ ° C decreases the reaction rate compared with 10% hydrochloric acid for 10-30 min at 43,6- 84.6%, respectively. According to data obtained in vitro, a composition comprising 20% hydrochloric acid solution is supplemented with 3% acetic acid, has at 20 ° ^C the rate of dissolution of marble 10533 g / m ² and h ˙ stabilizes the composition against the exhaust loss of iron ions at its initial concentration of 0.1%
The disadvantages of this known composition are: the high rate of interaction with the carbonate rock, which does not allow it to penetrate into the formation to a considerable depth (beyond the radius of the deteriorated permeability of the bottomhole formation zone); high pour point of a concentrated solution of acetic acid (+16.6 ^about C), which complicates its transportation, storage and use.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и назначению является состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, включающий 5-30% -ные растворы соляной кислоты и этоксилированный изононилфенол (ОП-10) в концентрации 1-3% При 3%-ном содержании ОП-10 в 15-30%-ном растворе соляной кислоты скорость растворения карбонатов составляет более 3600 г/м² ˙ ч.The closest to the proposed technical essence and purpose is the composition for the acid treatment of the bottom-hole formation zone, including 5-30% solutions of hydrochloric acid and ethoxylated isononylphenol (OP-10) in a concentration of 1-3% at a 3% OP content 10 in a 15-30% hydrochloric acid solution, the rate of dissolution of carbonates is more than 3600 g / m ² ˙ h.

По данным, полученным в лабораторных условиях, такой состав, содержащий 0,1% ионов железа, после его полной нейтрализации мрамором не удерживает в растворенном состоянии ионы железа, и они осаждаются в виде гидроокиси на образцах мрамора. According to laboratory data, such a composition containing 0.1% iron ions, after it is completely neutralized by marble, does not retain iron ions in the dissolved state, and they precipitate in the form of hydroxide on marble samples.

Недостатки такого состава заключаются в следующем:
высокой скорости взаимодействия с карбонатной породой;
отсутствии стабилизирующей способности в отношении ионов трехвалентного железа в отработанном состоянии. Это приводит к осаждению их в виде нерастворимой мелкодисперсной гидроокиси на стенках фильтрационных каналов пласта, их закупорке и снижению притока пластовых флюидов в ствол скважины в десятки раз.The disadvantages of this composition are as follows:
high speed of interaction with carbonate rock;
lack of stabilizing ability with respect to ferric ions in the spent state. This leads to their deposition in the form of insoluble finely dispersed hydroxide on the walls of the filtration channels of the formation, their blockage and a decrease in the influx of formation fluids into the wellbore tenfold.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу снижения скорости реакции с карбонатами и обеспечения стабилизации в отработанном состоянии в отношении ионов железа. The present invention solves the technical problem of reducing the reaction rate with carbonates and ensuring stabilization in the spent state in relation to iron ions.

Поставленная техническая задача достигается тем, что известный состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий раствор соляной кислоты 15-25%-ной концентрации и этоксилированное поверхностно-активное вещество (ПАВ), в качестве последнего содержит алкил или алкиларилэтоксифосфорные кислоты при следующем соотношении ингредиентов, об. The stated technical problem is achieved by the fact that the known composition for the acid treatment of the bottom-hole zone of the formation, containing a solution of hydrochloric acid of 15-25% concentration and an ethoxylated surfactant, as the latter contains alkyl or alkylaryl ethoxyphosphoric acids in the following ratio of ingredients, about.

алкил- или алкиларилэток-
сифосфорные кислоты 1,0-4,0
раствор соляной кис-
лоты 15-25%-ной кон-
центрации остальное.alkyl or alkylaryl ethoxy
Siphosphoric acids 1.0-4.0
hydrochloric acid solution
lots of 15-25%
centering the rest.

Алкилэтоксифосфорные кислоты представляют собой продукт этерификации этоксилатов спиртов фр. С₇-С₁₂ пентоксидом фосфора "Эфирокс-7", а алкиларилэтоксифосфорные кислоты продукт этерификации этоксиизононилфенола (АФ_9-10) пентоксидом фосфора "Фосфол-10" и имеют следующие структурные формулы:

"Эфирокс -7" где R C₇-C₁₂

"Фосфол -10" где R C₉
Эфирокс-7 низковязкая жидкость желтого цвета с плотностью 1044 кг/м³, неограниченно смешивается с водой и водными растворами кислот, солей, щелочей, имеет кислотное число не более 290 мг КОН/г, содержит не менее 95% активного вещества и относится к IV классу малоопасных веществ, производится по ТУ 38.507-63-0121-90. В настоящее время он используется для модификации защитных паст в радиоэлектронике.Alkyl ethoxyphosphoric acids are the product of the esterification of ethoxylates of alcohols fr. With _7- C ₁₂ phosphorus pentoxide "Efiroks-7", and alkylarythoxyphosphoric acid is the product of the esterification of ethoxyisononylphenol (AF _9-10 ) with phosphorus pentoxide "Phosphol-10" and have the following structural formulas:

"Efiroks -7" where RC ₇ -C ₁₂

"Fosfol -10" where RC ₉
Efiroks-7 is a low-viscosity yellow liquid with a density of 1044 kg / m ³ , mixes unlimitedly with water and aqueous solutions of acids, salts, alkalis, has an acid number of not more than 290 mg KOH / g, contains at least 95% of the active substance and belongs to IV class of low-hazard substances, produced according to TU 38.507-63-0121-90. Currently, it is used to modify protective pastes in electronics.

Фосфол-10 представляет собой вязкую жидкость коричневого цвета с плотностью 1123 кг/м³, неограниченно смешивается с водой, водными растворами кислот, солей, щелочей, имеет кислотное число не более 200 мг КОН/г, содержит не менее 95% активного вещества и относится к IV классу малоопасных веществ, производится та ТУ 38.507-63-0120-90. В настоящее время его используют в составе деэмульгаторов.Fosfol-10 is a brown viscous liquid with a density of 1123 kg / m ³ , mixes unlimitedly with water, aqueous solutions of acids, salts, alkalis, has an acid number of not more than 200 mg KOH / g, contains at least 95% of the active substance and relates to the IV class of low-hazard substances, TU 38.507-63-0120-90 is produced. Currently, it is used as part of demulsifiers.

Предлагаемый состав отличается от известного использованием новой ингибирующей добавки алкил- или алкиларил- этоксифосфорных кислот и новым процентным содержанием ингредиентов. The proposed composition differs from the known using a new inhibitory additive of alkyl- or alkylaryl-ethoxyphosphoric acids and a new percentage of ingredients.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что использование такой добавки для решения поставленной технической задачи ранее не было известно. На основании этого считаем, что предлагаемое решение отвечает критерию "новизна". The analysis of scientific, technical and patent literature showed that the use of such an additive to solve the technical problem was not previously known. Based on this, we believe that the proposed solution meets the criterion of "novelty."

При известности использования этоксилированных соединений как ингибиторов скорости растворения карбонатной породы в растворах соляной кислоты, предположить заранее, что соединения аналогичного строения вызовут более существенное снижение скорости реакции соляной кислоты с карбонатами при одновременном проявлении комплексирующей способности отработанного состава в отношении ионов железа, не представлялось возможным. На основании этого полагаем, что предлагаемое техническое решение отвечает критерию "изобретательский уровень". Given the popularity of the use of ethoxylated compounds as inhibitors of the rate of dissolution of carbonate rock in hydrochloric acid solutions, it was not possible to suggest in advance that compounds of a similar structure would cause a more significant decrease in the reaction rate of hydrochloric acid with carbonates while manifesting the complexing ability of the spent composition with respect to iron ions. Based on this, we believe that the proposed solution meets the criterion of "inventive step".

Наряду с указанным, заявляемое техническое решение также отвечает критерию "промышленная применимость", т.к. практически предлагаемый состав может быть использован в нефтедобывающей промышленности уже в настоящее время. Along with the above, the claimed technical solution also meets the criterion of "industrial applicability", because practically the proposed composition can be used in the oil industry at the present time.

Неожиданно достигаемый заявляемым составом эффект по снижению скорости растворения карбонатной породы объясняется, по нашему мнению, усилением адсорбции этоксилированных алкил- или алкиларилэтоксифосфорных кислот на поверхность карбонатов, закреплением на ней и ограничением контакта с молекулами соляной кислоты. Кроме того, по окончании реакции молекулы этоксилированных алкил- или алкиларилфосфорных кислот прочно удерживаются на поверхности карбонатов и гидрофилизируют эту поверхность, что предотвращает нежелательное осаждение на ней асфальто-смолистых и парафиновых отложений. The unexpectedly achieved effect of the claimed composition in decreasing the rate of dissolution of carbonate rock is due, in our opinion, to the increased adsorption of ethoxylated alkyl or alkylaryl ethoxyphosphoric acids on the surface of carbonates, fixing on it and limiting contact with hydrochloric acid molecules. In addition, at the end of the reaction, the molecules of ethoxylated alkyl- or alkylarylphosphoric acids are firmly held on the surface of carbonates and hydrophilize this surface, which prevents unwanted deposition of asphalt-resinous and paraffin deposits on it.

Комплексация ионов трехвалентного железа в данном составе в его отработанном состоянии происходит по кислотным группам фосфатных остатков с прочным их удержанием в объеме и последующим выносом на дневную поверхность. The ferric ions in this composition are complexed in its spent state according to the acid groups of phosphate residues with their strong retention in the volume and subsequent removal to the day surface.

В промысловых условиях предлагаемый состав может быть получен путем простого смешивания алкил- или алкиларилэтоксифосфорных кислот с растворами соляной кислоты, например, в емкости кислотовоза "Азинмаш-30", "Азинмаш-30А" путем круговой циркуляции с использованием имеющегося насосного оборудования или цементировочного агрегата ЦА-320. При этом будет получен прозрачный состав, который не подвержен химическим изменениям, деструкции и может длительное время храниться в металлической таре. Under field conditions, the proposed composition can be obtained by simple mixing of alkyl or alkylaryl ethoxyphosphoric acids with hydrochloric acid solutions, for example, in the tank of the acid carrier Azinmash-30, Azinmash-30A by circular circulation using existing pumping equipment or cementing unit ЦА- 320. In this case, a transparent composition will be obtained, which is not subject to chemical changes, degradation and can be stored in a metal container for a long time.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим примером. The essence of the invention is illustrated by the following example.

П р и м е р. К 99 см³ 15%-ного раствора соляной кислоты, помещенного в лабораторный стакан, прибавляли 1 см³ эфирокса-7 и перемешивали до его полного визуального растворения. Полученный состав термостатировали при 20^оС и подвергали испытаниям.PRI me R. To 99 cm ^{3 of a} 15% solution of hydrochloric acid, placed in a beaker, 1 cm ^{3 of} Efirox-7 was added and mixed until it was completely visually dissolved. The resulting composition is incubated at ²⁰ ° C and subjected to tests.

Скорость реакции состава (Vp) оценивают путем помещения в него кубиков мрамора площадью (s) 6 ± 0,2 см² определенной массы (m) при отношении объема состава к площади образцов мрамора 4,3 с периодическим (10 мин) перемешиванием путем встряхивания. Предельное время реакции (τ) составляет 6 ч, т.е. то время, которого достаточной для закачки всего объема состава в пласт, его продавки и пуска скважины в работу. Если по истечении 6 ч реакции образцы мрамора не растворялись, то их вынимают, промывают водой, экстрагируют ацетоном, сушат до постоянной массы (m₁) в сушильном шкафу при 105-110^оС и взвешивают на аналитических весах.The reaction rate of the composition (Vp) is estimated by placing marble cubes with an area (s) of 6 ± 0.2 cm ^{2 of a} certain mass (m) with a ratio of the composition volume to the area of marble samples of 4.3 with periodic (10 min) stirring by shaking. The limiting reaction time (τ) is 6 hours, i.e. that time, which is sufficient to pump the entire volume of the composition into the formation, to sell it and put the well into operation. If after 6 hours reaction marble samples are dissolved, they are taken out, washed with water, extracted with acetone, dried to constant mass (m ₁₎ in an oven at 105-110 ^{° C} and weighed on an analytical balance.

Расчет производится по формуле:
v_р

(г/м²·ч)
Стабильность отработанного состава по отношению к выпадению ионов трехвалентного железа в виде гидроокиси оценивали путем ввода в исходный состав 1 г/дм³ ионов железа в виде 40%-ного раствора хлорного железа, исходя из его максимально возможного содержания в кислотном составе после прокачки по лифтовым трубам. После полной нейтрализации состава избытком мрамора (до прекращения выделения пузырьков СО₂) визуально осматривали непрореагировавшие образцы мрамора. О выпадении ионов железа на них в виде гидроокиси свидетельствовал красноватый сплошной налет, который не смывался водопроводной водой. В стабилизированном отработанном составе образцы были чистыми.The calculation is made according to the formula:
v _p

(g / m ² · h)
The stability of the spent composition with respect to the precipitation of ferric ions in the form of hydroxide was evaluated by introducing 1 g / dm ³ of iron ions into the initial composition in the form of a 40% solution of ferric chloride, based on its maximum possible content in the acid composition after pumping through lift pipes . After complete neutralization of the composition with excess marble (until the cessation of bubbles of CO ₂ ceased), unreacted marble samples were visually inspected. The precipitation of iron ions in the form of hydroxide was indicated by a reddish solid coating, which was not washed off by tap water. In a stable spent composition, the samples were clean.

Состав и свойства предлагаемого и известного составов приведены в таблице. The composition and properties of the proposed and known compositions are shown in the table.

Как следует из данных таблицы, предлагаемый состав обладает в 1,2-3,1 раза более низкой скоростью реакции в отношении карбонатов, а в отработанном состоянии обеспечивает полную стабилизацию ионов железа. As follows from the table, the proposed composition has a 1.2-3.1 times lower reaction rate in relation to carbonates, and in the spent state provides complete stabilization of iron ions.

Существенное замедление скорости реакции с карбонатной породой в сочетании со стабилизацией отработанного состава в отношении ионов железа позволит увеличить не менее, чем в 1,5 раза глубину продавки такого кислотного состава в пласт в активном состоянии и равномерно обработать коллектор по всей его толщине при форсированном режиме, обеспечивая при этом полное исключение кольматации фильтрационных каналов пласта мелкодисперсной гидроокисью железа. A significant slowdown in the rate of reaction with carbonate rock in combination with stabilization of the spent composition with respect to iron ions will increase the depth of pushing such an acid composition into the formation in the active state by at least 1.5 times and uniformly treat the reservoir throughout its thickness under forced mode, while ensuring the complete exclusion of clogging of the reservoir channels of the formation with finely dispersed iron hydroxide.

Предлагаемый состав наиболее целесообразно применять при повторных кислотных обработках призабойной зоны пласта в скважинах, эксплуатирующих мощные карбонатные отложения с ухудшенным радиусом дренирования на значительном расстоянии от стенки скважин (более 40 см). The proposed composition is most appropriate for repeated acid treatments of the bottom-hole formation zone in wells operating powerful carbonate deposits with a deteriorated drainage radius at a considerable distance from the wall of the wells (more than 40 cm).

Claims

COMPOSITION FOR ACID TREATMENT OF THE BOTTOMFLOUR ZONE containing an aqueous solution of hydrochloric acid and a surfactant, characterized in that the composition contains “Etheroxy-7” the product of the esterification of ethoxylates of alcohols of fraction C ₇ C ₁ ₂ phosphorus pentoxide or " phospholene-10 "etoksiizononilfenola esterification product (AF ₉ _- ₁ ₀₎ of phosphorus pentoxide, and an aqueous solution of hydrochloric acid 15-25% solution with the following ratio of ingredients, vol.

The surfactant “Efirox-7” is a product of the esterification of fatty alcohol ethoxylates of fraction C ₇ C ₁ _{2 with} phosphorus pentoxide or “Phosphol-10” is a product of the esterification of ethoxyisononylphenol (AF ₉ _- ₁ ₀ ) with phosphorus pentoxide 1 4
15 25% Aqueous solution of hydrochloric acid concentration