RU2047756C1

RU2047756C1 - Method for acid treatment of bottom hole area of formation

Info

Publication number: RU2047756C1
Authority: RU
Inventors: О.В. Поздеев; В.Н. Глущенко; Б.И. Тульбович; В.Г. Неволин; С.В. Матяшов; Д.М. Узбеков; П.Е. Чапланов; А.Ф. Изместьев; А.Н. Поздеев; Г.Т. Тимершин
Original assignee: Пермский государственный научно-исследовательский и проектный институт нефтяной промышленности
Priority date: 1992-10-13
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1995-11-10

Abstract

FIELD: oil producing industry. SUBSTANCE: method involves application of an acid treatment composition containing product of esterification of ethoxylates of fatty alcohols of C₇-C₁₂ fraction with phosphorus pentoxide or product of esterification of ethoxy isononylphenol (АФ_9-10) with phosphorus pentoxide 1.0-4.0% vol, hydrofluoric acid solution (30-50%) 2.0-15.0, and hydrochloric acid solution (10-20%) the rest. EFFECT: higher efficiency. 1 tbl

Description

Изобретение относится к нефтедобыче, в частности к составам для кислотной обработки пласта, и может быть использовано для растворения терригенных коллекторов с карбонатными разностями в призабойной зоне неоднородного по проницаемости нефтяного или газового пласта. The invention relates to oil production, in particular to compositions for acid treatment of the formation, and can be used to dissolve terrigenous reservoirs with carbonate differences in the bottomhole zone of an oil or gas formation that is not uniform in permeability.

Известен состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта добывающих и нагнетательных скважин, включающий растворы соляной и плавиковой кислот в концентрациях 10-25 и 1-20% соответственно [1]
Известно, что раствор плавиковой кислоты, например 8%-ной концентрации, реагирует с песчаными кернами до достижения 1%-ной концентрации в течение 270 мин. (там же, с.99).A known composition for acid treatment of the bottom-hole formation zone of producing and injection wells, including solutions of hydrochloric and hydrofluoric acids in concentrations of 10-25 and 1-20%, respectively [1]
It is known that a solution of hydrofluoric acid, for example, 8% concentration, reacts with sand cores to achieve a 1% concentration within 270 minutes. (ibid., p. 99).

Известно также, что плавиковая кислота наиболее активна по отношению к карбонатам и менее к глинам и кварцевому песку (там же, с.50). It is also known that hydrofluoric acid is most active with respect to carbonates and less to clays and silica sand (ibid., P. 50).

По лабораторным данным, известный состав, содержащий 95 об. соляной кислоты 15%-ной концентрации и 5 об. плавиковой кислоты 20%-ной концентрации имеет скорость реакции с карбонатами 22068,1 г/м²˙ ч.According to laboratory data, a known composition containing 95 vol. hydrochloric acid of 15% concentration and 5 vol. hydrofluoric acid of 20% concentration has a reaction rate with carbonates of 22068.1 g / m ² ˙ h.

Недостатки указанного состава заключаются в высокой скорости растворения карбонатов, что способствует интенсивному разрушению скелета пласта, сцементированного карбонатными разностями, освобождению и выносу в ствол скважины песка с кольматацией фильтрационных каналов, служащих путями притока пластовых флюидов. Кроме того, такой состав не стабилизирует ионы железа, увлекаемые в него по мере прокачки по лифтовым трубам, что приводит к их осаждению на горной породе в виде нерастворимой гидроокиси железа и затрудняет приток нефти в ствол скважины после окончания процесса кислотной обработки. The disadvantages of this composition are the high dissolution rate of carbonates, which contributes to the intensive destruction of the skeleton of the reservoir, cemented by carbonate differences, the release and removal of sand into the wellbore with the mudding of the filtration channels, which serve as inflow of formation fluids. In addition, this composition does not stabilize the iron ions that are entrained in it as they are pumped through the elevator pipes, which leads to their deposition on the rock in the form of insoluble iron hydroxide and impedes the flow of oil into the wellbore after the completion of the acid treatment process.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности, по составу и назначению является состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта (Обзорная информация, серия "Нефтепромысловое дело", Выпуск 9 (98), включающий 10%-ный раствор соляной кислоты, до 5% плавиковой кислоты, катанина ингибитора КИ-1 и 1% лимонной (уксусной) кислоты [2]
По лабораторным данным, состав, содержащий 88,5 об. 10%-ного раствора соляной кислоты, 10 об. 50%-ного раствора плавиковой кислоты, 0,5 об. ингибитора коррозии КИ-1 и 1 об. уксусной кислоты, имеет скорости растворения карбонатов 19111,1 г/м²˙ ч и коррозии стали 1,31 г/м² ˙ ч, и одновременно с этим стабилизирует состав против выпадания ионов железа при его концентрации до 0,1%
Известный состав имеет следующие недостатки:
высокую скорость растворения карбонатной породы, что способствует разрушению скелета пласта, сцементированного карбонатными разностями, а также затрудняет его продавку в активном состоянии вглубь пласта за радиус ухудшенной проницаемости скважин;
приготовление состава, особенно в холодное время года, вызывает значительные технологические трудности из-за высокой температуры застывания одного из ингредиентов уксусной кислоты (плюс 16^оС).The closest to the proposed technical essence, composition and purpose is the composition for the acid treatment of the bottomhole formation zone (Overview, Oilfield business series, Issue 9 (98), including 10% hydrochloric acid solution, up to 5% hydrofluoric acid Catanine inhibitor KI-1 and 1% citric (acetic) acid [2]
According to laboratory data, the composition containing 88.5 vol. 10% hydrochloric acid, 10 vol. 50% hydrofluoric acid solution, 0.5 vol. corrosion inhibitor KI-1 and 1 vol. acetic acid, has a dissolution rate of carbonates of 19111.1 g / m ² ˙ h and steel corrosion of 1.31 g / m ² ˙ h, and at the same time it stabilizes the composition against precipitation of iron ions at a concentration of up to 0.1%
The known composition has the following disadvantages:
high rate of dissolution of carbonate rock, which contributes to the destruction of the skeleton of the reservoir, cemented by carbonate differences, and also makes it difficult to push it in the active state deep into the reservoir for the radius of the impaired well permeability;
preparing a composition, especially in the cold season, it causes considerable technical difficulties because of the high pour point of one of the ingredients of acetic acid (plus 16 ° ^C).

Эти недостатки снижают технологические и эксплуатационные свойства известного состава. These disadvantages reduce the technological and operational properties of the known composition.

Предлагаемое изобретение решает техническую задачу снижения скорости реакции с карбонатами при одновременном сохранении низкой коррозионной активности. The present invention solves the technical problem of reducing the reaction rate with carbonates while maintaining low corrosion activity.

Поставленная техническая задача достигается тем, что известный состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта, содержащий органическую добавку и растворы плавиковой и соляной кислот, в качестве органической добавки содержит алкил- или алкиларилэтоксифосфорные кислоты, а в качестве растворов плавиковой и соляной кислот раствор плавиковой кислоты 30-50%-ной концентрации и раствор соляной кислоты 10-20%-ной концентрации при следующем соотношении ингредиентов, об. The stated technical problem is achieved by the fact that the known composition for the acid treatment of the bottomhole formation zone, containing an organic additive and solutions of hydrofluoric and hydrochloric acids, contains organic or alkylaryl ethoxyphosphoric acids as an organic additive, and a hydrofluoric acid solution of 30- as hydrofluoric acid 50% concentration and a solution of hydrochloric acid of 10-20% concentration in the following ratio of ingredients, vol.

Алкил- или алкиларилэток-
сифосфорные кислоты 1,0-4,0
Раствор плавиковой кислоты 2,0-15,0
Раствор соляной кислоты
10-20%-ной концентрации Остальное.Alkyl or alkylaryl ethoxy
Siphosphoric acids 1.0-4.0
Hydrofluoric Acid Solution 2.0-15.0
Hydrochloric acid solution
10-20% concentration The rest.

В качестве алкилэтоксифосфорной кислоты используют продукт этерификации этоксилатов жирных спиртов фр. С₇-С₁₂ пятиокисью фосфора эфирокс-7, следующей структурной формулы:
RO(CH₂CH₂O)₇-

-OH
Эфирокс-7 низковязкая жидкость желтого цвета с плотностью 1044 кг/м³, неограниченно смешивается с водой и водными растворами кислот, солей, щелочей, имеет кислотное число не более 290 мг КОН/г, содержит не менее 95% активного вещества и относится к IУ классу малоопасных веществ. Производится опытным заводом ВНИИПАВ г. Шебекино. В настоящее время используется для модификации защитных паст в радиоэлектронике.As the alkyl ethoxyphosphoric acid, the product of the esterification of ethoxylates of fatty alcohols fr. C ₇ -C ₁₂ phosphorus pentoxide etherox-7, of the following structural formula:
RO (CH ₂ CH ₂ O) ₇ -

-OH
Efiroks-7 is a low-viscosity yellow liquid with a density of 1044 kg / m ³ , mixes unlimitedly with water and aqueous solutions of acids, salts, alkalis, has an acid number of not more than 290 mg KOH / g, contains at least 95% of the active substance and belongs to IU class of low hazard substances. It is produced by the VNIIPAV pilot plant in Shebekino. Currently used to modify protective pastes in electronics.

В качестве алкиларилэтоксифосфорной кислоты используют продукт этерификации этоксиизононилфенола (АФ_9-10) пятиокисью фосфора фосфол-10, который имеет следующую структурную формулу:
R

O(CH₂CH₂O)₁₀-

-OH
Фосфол-10 это вязкая жидкость коричневого цвета с плотностью 1123 кг/м³, неограниченно смешивается с водой и водными растворами кислот, солей, щелочей, имеет кислотное число не более 200 мг КОН/г, содержит не менее 9% активного вещества и относится к IУ классу малоопасных веществ. В настоящее время используется в составе синтетических моющих композиций.As the alkylaryl ethoxyphosphoric acid, the product of the esterification of ethoxyisononylphenol (AF _9-10 ) with phosphorus pentoxide phosphol-10, which has the following structural formula, is used:
R

O (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ -

-OH
Fosfol-10 is a viscous brown liquid with a density of 1123 kg / m ³ , mixes unlimitedly with water and aqueous solutions of acids, salts, alkalis, has an acid number of not more than 200 mg KOH / g, contains at least 9% of the active substance and relates to I class of low-hazard substances. Currently used in synthetic detergent compositions.

Предлагаемый состав отличается от известного использованием новой стабилизирующей добавки алкил- или алкиларилэтоксифосфорных кислот. The proposed composition is different from the known using a new stabilizing additive of alkyl or alkylaryl ethoxyphosphoric acids.

Анализ научно-технической и патентной литературы показал, что и использование такой добавки для достижения поставленной в техническом решении цели ранее не было известно. На основании этого считаем, что предлагаемое изобретения отвечает критерию "Новизна" и "Изобретательский уровень". The analysis of scientific, technical and patent literature showed that the use of such an additive to achieve the goals set in the technical solution was not previously known. Based on this, we believe that the proposed invention meets the criteria of "Novelty" and "Inventive step".

Наряду с указанным, заявляемое техническое решение также отвечает критерию "Промышленная применимость", т.к. практически предлагаемый состав может быть использован в нефтедобывающей промышленности уже в настоящее время. Along with the above, the claimed technical solution also meets the criterion of "Industrial applicability", because practically the proposed composition can be used in the oil industry at the present time.

В промысловых условиях предлагаемый состав можно получить путем простого смешивания алкил- или алкиларилэтоксифосфорных кислот со смесью растворов плавиковой и соляной кислот, например, в емкости кислотовоза "Азинмаш-30", путем круговой циркуляции с использованием имеющегося насосного оборудования или цементировочного агрегата ЦА-320. При этом будет получен прозрачный состав, который не подвержен химическим изменениям, деструкции и может длительное время храниться в металлической таре. Under field conditions, the proposed composition can be obtained by simple mixing of alkyl or alkylaryl ethoxyphosphoric acids with a mixture of hydrofluoric and hydrochloric acids, for example, in the tank of the Azinmash-30 acid carrier, by circular circulation using existing pumping equipment or cementing unit ЦА-320. In this case, a transparent composition will be obtained, which is not subject to chemical changes, degradation and can be stored in a metal container for a long time.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется следующим примером. The essence of the invention is illustrated by the following example.

П р и м е р. К 97 см² 20%-ного раствора соляной кислоты приливали 2 см³ 50% -ного раствора плавиковой кислоты, смесь перемешивали и добавляли к ней при перемешивании 1 см³ эфирокса-7. Полученный состав термостатировали при 20^оС и подвергали испытаниям.PRI me R. To 97 cm ^{2 of a} 20% hydrochloric acid solution was added 2 cm ^{3 of a} 50% hydrofluoric acid solution, the mixture was stirred and 1 cm ^{3 of} Etirox-7 was added to it with stirring. The resulting composition is incubated at ²⁰ ° C and subjected to tests.

Скорость реакции состава (Vр) оценивали по методике, описанной в [1] путем помещения в состав кусочков мрамора площадью (S) 6±0,2 см²определенной массы (m) при отношении объема состава к площади образцов мрамора 4,3 с периодическим (10 мин. ) перемешиванием путем встряхивания. Предельное время реакции составляет 6 ч, т.е. то время, которого достаточно для закачки всего объема состава в пласт, его продавки и пуска скважины в работу. Если по истечении 6 ч реакции образцы мрамора не растворялись, то их вынимали, промывали водой, экстрагировали ацетоном, сушили до постоянной массы (m₁) в сушильном шкафу при 105-110^оС и взвешивали.The reaction rate of the composition (Vр) was evaluated according to the procedure described in [1] by placing a certain mass (m) of marble pieces with an area (S) of 6 ± 0.2 cm ² with a ratio of the composition volume to the area of marble samples of 4.3 with periodic (10 min.) By stirring by shaking. The reaction time limit is 6 hours, i.e. that time, which is enough to pump the entire volume of the composition into the formation, to sell it and put the well into operation. If, after 6 hours of the reaction, the marble samples did not dissolve, then they were removed, washed with water, extracted with acetone, dried to constant weight (m ₁ ) in an oven at 105-110 ^о С and weighed.

Расчет производился по формуле:
v_p=

г/м²·ч
Скорость коррозии состава (V_к) по отношению к металлу оценивали путем помещения в него стальных пластин (сталь 3) размером 1х8х0,1 см (S) определенной массы (m) при отношении объема состава к площади образцов 2:1 с постоянным перемешиванием на лабораторном барабане. Время реакции составляло 6 ч. По истечении этого времени пластины вынимали, промывали водой, обезжиривали ацетоном и сушили в течение 2 ч в лабораторном эксикаторе. Затем определяли массу образцов (m₁) на аналитических весах.The calculation was carried out according to the formula:
v _p =

g / m ² · h
The corrosion rate of the composition (V _k ) with respect to the metal was evaluated by placing steel plates (steel 3) of 1 × 8 × 0.1 cm (S) in it of a certain mass (m) with a ratio of the composition volume to the sample area of 2: 1 with constant stirring in the laboratory drum. The reaction time was 6 hours. After this time, the plates were removed, washed with water, degreased with acetone and dried for 2 hours in a laboratory desiccator. Then determined the mass of samples (m ₁ ) on an analytical balance.

Расчет производили по формуле:
v_k=

г/м²·ч
Ингредиентное содержание и свойства предлагаемого и известного составов приведены в таблице.The calculation was made according to the formula:
v _k =

g / m ² · h
The ingredient content and properties of the proposed and known compositions are shown in the table.

Данные таблицы показывают, что предлагаемый состав по сравнению с прототипом обладает в 3,5-9,2 раза более низкой скоростью реакции в отношении карбонатов и одновременно с этим обеспечивается сохранение низкой коррозионной активности. These tables show that the proposed composition in comparison with the prototype has a 3.5-9.2 times lower reaction rate with respect to carbonates and at the same time ensures low corrosion activity.

Существенное замедление скорости растворения карбонатной породы позволит не менее, чем в 1,5 раза увеличить глубину продавки такого состава в пласт в активном состоянии, равномерно обработать коллектор по толщине пласта, и при этом практически полностью исключить коррозию нефтепромыслового оборудования. A significant slowdown in the rate of dissolution of carbonate rock will allow not less than 1.5 times an increase in the depth of delivery of such a composition into the reservoir in the active state, uniformly treat the reservoir across the thickness of the reservoir, and at the same time virtually eliminate the corrosion of oilfield equipment.

Claims

COMPOSITION FOR ACID TREATMENT OF THE BOTTOMFLOUR ZONE, containing an organic additive and aqueous solutions of hydrofluoric and hydrochloric acids, characterized in that the composition contains “Etheroxy-7” an etherification product of fatty alcohol ethoxylates of fraction C ₇ C ₁ ₂ phosphorus pentoxide or “Phosphol” -10 "esterification product etoksiizoponilfenola (AF ₉ _- ₁ ₀₎ phosphorus pentoxide, in an aqueous hydrofluoric acid solution, a solution of 30-50% concentration and in an aqueous hydrochloric acid solution is 10 - 20% conc ntratsii with the following ratio of ingredients, vol.

"Efirox-7" product of esterification of fatty alcohol ethoxylates of fraction C ₇ C ₁ ₂ phosphorus pentoxide or "Fosphol-10" product of esterification of ethoxyisononylphenol (AF ₉ _- ₁ ₀ ) phosphorus pentoxide 1.0 4.0
A solution of hydrofluoric acid 30-50% concentration 2.0 15.0
A solution of hydrochloric acid of 10-20% concentration