RU2032774C1

RU2032774C1 - Glare-forming additive into acid electrolytes for tin and tin-lead alloy platings precipitation

Info

Publication number: RU2032774C1
Authority: RU
Inventors: М.И. Смирнов; В.Н. Кудрявцев; К.М. Тютина; В.А. Зонин; А.Н. Попов
Original assignee: Московский химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1995-04-10

Abstract

FIELD: electroplating. SUBSTANCE: proposed additive contains (mass %): cinnamic aldehyde 10-30, ammonium fluoride 0.1-0.3, and ethyl alcohol the rest. EFFECT: improves quality of electroplating. 2 tbl

Description

Изобретение касается получения гальванических покрытий, в частности покрытий из олова и его сплавов, и может быть использовано при производстве печатных плат и прочих изделий под пайку в электронной и радиотехнической промышленности. The invention relates to the production of galvanic coatings, in particular coatings of tin and its alloys, and can be used in the manufacture of printed circuit boards and other soldered products in the electronic and radio engineering industries.

Известна блескообразующая добавка для получения гальванических покрытий оловом и его сплавами, представляющая собой спиртовой раствор продукта конденсации о-анизидина и ацетальдегида [3] Добавка позволяет получать блестящие покрытия оловом и его сплавами в достаточно широком интервале плотностей тока (400-1200 А/м²) без перемешивания.Known bright-forming additive for the production of galvanic coatings with tin and its alloys, which is an alcohol solution of the condensation product of o-anisidine and acetaldehyde [3] The additive allows to obtain brilliant coatings with tin and its alloys in a fairly wide range of current densities (400-1200 A / m ² ) without stirring.

Наиболее близкой к изобретению по составу компонентов и технической сущности является добавка, которая содержит смесь анилов ароматических альдегидов, а также этиловый спирт [2] Добавку рекомендуют вводить в борфтористоводородные и сернокислые электролиты для получения осадков олова и его сплавов. Добавка позволяет получать блестящие покрытия оловом и его сплавами в достаточно широком интервале плотностей тока (400-1200 А/м²) без перемешивания. Однако покрытие из электролитов с этой добавкой осаждают с низкой скоростью (0,7-0,8 мкм/мин) и низким выходом по току (22-55%). Эта добавка также требует применения электролита с высоким содержанием свободной борфтористоводородной кислоты (225-350 г/л), что приводит к повышенной токсичности применяемых электролитов и повышенной их агрессивности по отношению к элементам технологического оборудования и фоторезистам (в производстве печатных плат). Добавка содержит высокотоксичные компоненты. Кроме того, добавка имеет малую стабильность (срок хранения 1 мес) и рассеивающая способность электролита с этой добавкой невысока (29% по току) [3]
Задачей изобретения является разработка принципиально новой блескообразующей добавки, имеющей пониженную токсичность и повышенную стабильность по сравнению с прототипом и позволяющей получать блестящие покрытия оловом и сплавом олово-свинец из электролитов с пониженным содержанием свободной кислоты, обладающие повышенной рассеивающей способностью в широком интервале катодных плотностей тока.Closest to the invention in terms of the composition of the components and the technical essence is an additive that contains a mixture of aromatic aldehyde anils, as well as ethyl alcohol [2] The additive is recommended to be added to hydrogen fluoride and sulfate electrolytes to obtain precipitation of tin and its alloys. The additive allows you to get shiny coatings with tin and its alloys in a fairly wide range of current densities (400-1200 A / m ² ) without mixing. However, a coating of electrolytes with this additive is deposited at a low rate (0.7-0.8 μm / min) and low current efficiency (22-55%). This additive also requires the use of an electrolyte with a high content of free hydrofluoric acid (225-350 g / l), which leads to increased toxicity of the used electrolytes and their increased aggressiveness with respect to process equipment elements and photoresists (in the manufacture of printed circuit boards). The additive contains highly toxic components. In addition, the additive has low stability (shelf life 1 month) and the dissipating ability of the electrolyte with this additive is low (29% current) [3]
The objective of the invention is to develop a fundamentally new bright-forming additives having reduced toxicity and increased stability compared to the prototype and allows to obtain shiny coatings of tin and tin-lead alloy from electrolytes with a low content of free acid, with increased dispersive ability in a wide range of cathodic current densities.

Поставленная задача решается тем, что блескообразующая добавка, содержащая коричный альдегид и этиловый спирт, дополнительно содержит фторид аммония при следующем соотношении компонентов, мас. Коричный альдегид 10-30 Фторид аммония 0,1-0,3 Этиловый спирт До 100%
При этом фторид аммония до сих пор не использовался как компонент блескообразующих добавок в электролитах для получения блестящих покрытий оловом и его сплавами.The problem is solved in that the brightening additive containing cinnamaldehyde and ethyl alcohol additionally contains ammonium fluoride in the following ratio, wt. Cinnamaldehyde 10-30 Ammonium fluoride 0.1-0.3 Ethyl alcohol Up to 100%
At the same time, ammonium fluoride has not yet been used as a component of bright-forming additives in electrolytes to obtain shiny coatings with tin and its alloys.

Способ получения блескообразующей добавки заключается в том, что требуемое количество фторида аммония растворяют в этиловом спирте, а затем в раствор вводят при помешивании коричный альдегид. После этого добавку выдерживают в течение 3-14 сут. Фторид аммония вводят в добавку как катализатор реакции образования ацеталя этилового спирта и коричного альдегида. При введении добавки в электролит ацеталь полностью гидролизуется с образованием хорошо растворимой протонированной формы коричного альдегида. При концентрациях коричного альдегида и фторида аммония меньших, чем соответственно 10 и 0,1% добавка не обеспечивает получения блестящих осадков. При концентрациях коричного альдегида больших, чем соответственно 30 и 0,3% добавка осмоляется и становится непригодной к применению. При времени выдержки меньше 3 сут добавка не обеспечивает получения блестящих осадков. После приготовления добавку (именуемую в дальнейшем "СК-1") можно хранить не более 1 года. При превышении срока хранения добавка осмоляется и становится непригодной к применению. Блескообразующую добавку "СК-1" вводят в сернокислый электролит для получения покрытий оловом и в борфтористоводородный электролит для получения покрытий сплавом олово-свинец. При этом сернокислый электролит содержит, г/л: Сульфат олова (II) 10-50 Серная кислота 50-150 Неионогенное ПАВ 10-30 Формалин (37%-ный, мг/л) 10-30
Борфтористоводородный электролит содержит, г/л: Борфтористоводо- родное олово (II) 20-60 Борфтористоводо- родный свинец 5-15 Борфтористоводо- родная кислота 100-200 Борная кислота (до насыщения) 25-30 Неионогенное ПАВ 10-30 Формалин (37%-ный, мл/л) 10-30
Добавку "СК-1" вводят в оба электролита в количестве 4-10 мл/л.A method of obtaining a bright-forming additive is that the required amount of ammonium fluoride is dissolved in ethanol, and then cinnamaldehyde is introduced into the solution with stirring. After this, the additive is kept for 3-14 days. Ammonium fluoride is added to the additive as a catalyst for the formation of acetal of ethyl alcohol and cinnamaldehyde. When an additive is introduced into the electrolyte, acetal is completely hydrolyzed to form a highly soluble protonated form of cinnamaldehyde. At concentrations of cinnamaldehyde and ammonium fluoride lower than 10 and 0.1%, respectively, the additive does not provide brilliant precipitation. At cinnamaldehyde concentrations higher than 30% and 0.3%, respectively, the additive resins and becomes unsuitable for use. When the exposure time is less than 3 days, the additive does not provide brilliant precipitation. After preparation, the additive (hereinafter referred to as "SK-1") can be stored for no more than 1 year. If the shelf life is exceeded, the additive is osmolized and becomes unusable. The brightening additive "SK-1" is introduced into the sulfate electrolyte to obtain tin coatings and into the hydrogen fluoride electrolyte to obtain tin-lead alloy coatings. The sulfate electrolyte contains, g / l: Tin (II) sulfate 10-50 Sulfuric acid 50-150 Nonionic surfactant 10-30 Formalin (37%, mg / l) 10-30
Hydrofluoric acid electrolyte contains, g / l: Hydrofluoric tin (II) 20-60 Hydrofluoric lead 5-15 Hydrofluoric acid 100-200 Boric acid (until saturated) 25-30 Nonionic surfactant 10-30 Formalin (37% -th, ml / l) 10-30
The additive "SK-1" is introduced into both electrolytes in an amount of 4-10 ml / l.

В табл.1 приведены примеры составов добавки "СК-1" и технологические характеристики электролита с различными вариантами добавки "СК-1". Table 1 shows examples of the compositions of the SK-1 additive and the technological characteristics of the electrolyte with various variants of the SK-1 additive.

Электролит имеет следующий состав, г/л: Олово борфтористоводо- родное 60 Свинец борфтористоводо- родный 25 Кислота борфтористоводо- родная 150 Кислота борная (до насы- щения) 25 Неионогенное ПАВ (АЛМ-10) 25 Формалин 37%-ный, мл/л) 20 СК-1, мл/л 6
Сплав имеет во всех случаях состав 40 мас. свинца и 60 мас. олова.The electrolyte has the following composition, g / l: Borofluoride tin 60 Borofluoride lead 25 Acid borofluoride 150 Boric acid (before saturation) 25 Nonionic surfactant (ALM-10) 25 Formalin 37%, ml / l ) 20 SK-1, ml / l 6
The alloy has in all cases a composition of 40 wt. lead and 60 wt. tin.

В табл.2 приведены составы, технологические характеристики электролитов с добавкой "СК-1" и свойства осадков обеспечивает получение блестящих осадков сплава олова-свинец из электролитов с невысоким содержанием свободной борфтористоводородной кислоты, т.е. значительно менее агрессивных и менее токсичных, чем прототип. При этом несмотря на снижение концентрации свободной кислоты рассеивающая способность электролита значительно возрастает, достигая 45% по току и 70% по металлу. Кроме того, добавка "СК-1" позволяет получать блестящие покрытия оловом и сплавом олово-свинец из электролитов, содержащих меньшее количество борфтористоводородной кислоты, чем прототип, с большей рассеивающей способностью. В составе добавки нет высокотоксичных компонентов, следовательно, токсичность самой добавки также ниже, чем у прототипа. Качество осадка в приведенных примерах определялось визуально, рассеивающая способность электролита определялась методом Кудрявцева-Начинова на щелевой ячейке Молера. Table 2 shows the compositions, technological characteristics of electrolytes with the addition of SK-1, and the properties of the precipitation provides brilliant precipitation of the tin-lead alloy from electrolytes with a low content of free hydrofluoric acid, i.e. significantly less aggressive and less toxic than the prototype. In this case, despite the decrease in the concentration of free acid, the dissipative capacity of the electrolyte increases significantly, reaching 45% in current and 70% in metal. In addition, the additive "SK-1" allows you to get a brilliant coating of tin and tin-lead alloy from electrolytes containing a smaller amount of hydrofluoric acid than the prototype, with a greater dispersing ability. In the composition of the additive there are no highly toxic components, therefore, the toxicity of the additive itself is also lower than that of the prototype. The quality of the precipitate in the above examples was determined visually, the dissipating ability of the electrolyte was determined by the Kudryavtsev-Nachinov method on the Moler slit cell.

Claims

LIGHT-FORMING ADDITIVE TO ACID ELECTROLYTES FOR DEPOSITING OF TIN AND LEAD TIN ALLOYS, containing cinnamaldehyde and ethyl alcohol, characterized in that it additionally contains ammonium fluoride in the following ratio of components, wt.

Cinnamaldehyde 10 30
Ammonium Fluoride 0.1 0.3
Ethyl alcohol Up to 100