RU2030378C1

RU2030378C1 - Method of complete dechlorination of polychlorinated diphenyl mixture

Info

Publication number: RU2030378C1
Authority: RU
Inventors: В.С. Романова; З.Н. Парнес; В.Г. Дулова; М.Е. Вольпин
Original assignee: Институт элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова РАН
Priority date: 1992-03-04
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1995-03-10

Abstract

FIELD: chemical technology. SUBSTANCE: mixture of polychlorinated diphenyls is subjected for dechlorination with silane hydride in the presence of Raney nickel as a catalyst at the molar ratio of reagents 1:(20-25):(10-12.5), respectively, in inert atmosphere, at heating. Method is used in chemical and electric engineering industry. EFFECT: improved method of dechlorination. 1 tbl

Description

Изобретение относится к органической химии, а точнее к способу дехлорирования полихлорированых ароматических соединений, образующих при хранении или сжигании высокотоксичные вещества - хлорированные диоксины. The invention relates to organic chemistry, and more specifically to a method for dechlorination of polychlorinated aromatic compounds, which form highly toxic substances, chlorinated dioxins, when stored or burned.

Изобретение наиболее эффективно может быть использовано в химической и электротехнической промышленности в связи с необходимостью детексикации применяемых хлорзамещенных дифенилов. The invention can most effectively be used in the chemical and electrical industries in connection with the need for the detection of chlorinated biphenyls used.

Известен способ дехлорирования полихлорированного дифенила расплавленным алюминием при 500^оС. К недостаткам способа следует отнести использование большого количества алюминия - 20 молей на 1 моль ПХД, высокую температуру реакции и безвозвратное расходование ароматического соединения - конечным продуктом этого способа является метан.Known is a method of dechlorination of polychlorinated biphenyl molten aluminum at 500 ° ^C. The disadvantages method include use of a large amount of aluminum - 20 mols per 1 mol of PCBs, the heat of reaction and permanently expenditure aromatic compound - the end product of this process is methane.

Известен способ дихлорирования смеси ПХД Na-нафталином с добавлением 50-кратного молярного избытка металлического натрия. Реакцию ведут в растворе ТГФ в течение 4 ч, в инертной атмосфере [2]. A known method of dichlorination of a PCB mixture with Na-naphthalene with the addition of a 50-fold molar excess of metallic sodium. The reaction is carried out in a THF solution for 4 hours, in an inert atmosphere [2].

Основные недостатки способа состоят в использовании больших количеств металлического натрия и органического растворителя, что делает процесс взрывоопасным и нетехнологичным. The main disadvantages of the method are the use of large quantities of metallic sodium and an organic solvent, which makes the process explosive and non-technological.

Известен способ восстановления смеси полихлорированных дифенилов (ПХД) при действии гидросиланов в присутствии смеси NiCl₂ и NaBH₄ при соотношении реагентов 1:50-75:7,5-8-1:1,5, выбранный нами за прототип [3].There is a method of recovering a mixture of polychlorinated biphenyls (PCBs) under the action of hydrosilanes in the presence of a mixture of NiCl ₂ and NaBH ₄ with a reagent ratio of 1: 50-75: 7.5-8-1: 1.5, which we selected for the prototype [3].

Недостатки способа состоят в том, что требуется избыток дорогостоящего гидридсилана и специальная стадия для приготовления активной формы катализатора непосредственно во время реакции. Образующийся при этом коллоидный никель трудно отделяется от реакционной смеси. Кроме того, этот катализатор не пригоден для последующего использования его без регенерации. The disadvantages of the method are that it requires an excess of expensive hydridesilane and a special stage for the preparation of the active form of the catalyst directly during the reaction. The resulting colloidal nickel is difficult to separate from the reaction mixture. In addition, this catalyst is not suitable for subsequent use without regeneration.

Цель изобретения состоит в упрощении и удешевлении способа дихлорирования смеси ПХД. Эта задача решается благодаря тому, что при изучении реакции восстановления ПХД было обнаружено, что промышленно освоенный Ni-Ренея способен катализировать полное восстановление хлорорганических соединений гидроксиланами. The purpose of the invention is to simplify and reduce the cost of the method of dichlorination of a mixture of PCBs. This problem is solved due to the fact that when studying the PCB reduction reaction, it was found that industrially developed Ni-Raney is able to catalyze the complete reduction of organochlorine compounds with hydroxylans.

При этом удается сократить количество дефицитных гидроксиланов, а также появляется возможность многократного использования катализатора без его регенерации. Не возникает трудностей с отделением катализатора от реакционной смеси, поскольку это легко достигается простой декантацией раствора. At the same time, it is possible to reduce the number of deficient hydroxylans, and it also becomes possible to reuse the catalyst without regeneration. There is no difficulty in separating the catalyst from the reaction mixture, since this is easily achieved by simple decantation of the solution.

Соотношение используемых реагентов ПХД : гидридсилан : Ni-Ренея составляет 1: (20-25):(10-12,5). Объектом дехлорирования служит смесь полихлордифенилов с числом атомов хлора в молекуле от 1 до 10 (среднее число атомов хлора в молекуле составляет 5). Эта смесь под техническим названием совол широко используется в качестве трансформаторной жидкости. Восстановителями являются силаны общей формулы RnR'₂SiHm, где R = Et, R' = Pr; R = R' = Ph; n = 0,1; m = 1,2.The ratio of PCB reagents used: hydridosilane: Ni-Raney is 1: (20-25) :( 10-12.5). The object of dechlorination is a mixture of polychlorodiphenyls with the number of chlorine atoms in the molecule from 1 to 10 (the average number of chlorine atoms in the molecule is 5). This mixture, under the technical name sovol, is widely used as a transformer fluid. The reducing agents are silanes of the general formula RnR ′ ₂ SiHm, where R = Et, R ′ = Pr; R = R '= Ph; n is 0.1; m = 1.2.

Дехлорирование совола осуществляют в двугорлой колбе, снабженной механической мешалкой и обратным холодильником при кипячении реакционной смеси (155^оС) в атмосфере аргона в течение 7 ч при непрерывном перемешивании. Реакционную смесь отделяют от никеля декантацией, затем отгоняют избыток силана, хлорсилан и дифенил.Sovol dechlorination is carried out in a two necked flask equipped with a mechanical stirrer and a reflux condenser at boiling reaction mixture (155 ° ^C) under argon for 7 hours with continuous stirring. The reaction mixture is separated from nickel by decantation, then the excess silane, chlorosilane and diphenyl are distilled off.

П р и м е р 1. В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, помещают 4,8514 г (33,6900 ммоля) этилдипропилсилана, 0,9888 г (16,8450 ммоля) Ni-Ренея и 0,5500 г (1,6845 ммоля) совола. Смесь кипятят (155^о) в атмосфере аргона в течение 7 ч при непрерывном перемешивании. После чего реакционную смесь отделяют от катализатора декантацией, отгоняют избыток силана, хлорсилан и дифенил. Выход дифенила 0,2542 г (98%).Example 1. In a two-necked flask equipped with a reflux condenser and a mechanical stirrer, 4.8514 g (33.6900 mmol) of ethyl dipropylsilane, 0.9888 g (16.8450 mmol) of Ni-Raney and 0.5500 g are placed (1.6845 mmol) sovola. The mixture is boiled (155 ^o ) in an argon atmosphere for 7 hours with continuous stirring. Then the reaction mixture is separated from the catalyst by decantation, the excess silane, chlorosilane and diphenyl are distilled off. The yield of diphenyl 0.2542 g (98%).

П р и м е ры 2-7 выполнены аналогично примеру 1(см. таблицу). EXAMPLES 2-7 are performed analogously to example 1 (see table).

П р и м е р 8 иллюстрирует возможность многократного использования Ni-Ренея в предлагаемом способе. Аналогично прим. 1 смешивают 5,4281 г (37,6950 ммоля) этилдипропилсилана, 1,1064 г (18,8475 ммоля) Ni-Ренея и 0,4923 г (1,5078 ммоля) совола. Выход дифенила 0,2253 г (97%). Затем к отделенному катализатору прибавляют новую смесь силана 5,4281 г (37,6950 ммоля) и совола - 0,4923 г (1,5078 ммоля), кипятят еще 7 ч. Выход дифенила 0,22523 г (97%). Вновь отделяют катализатор, добавляют ту же смесь силана и совола, после кипячения смеси выделяют дифенил с выходом 97%. PRI me R 8 illustrates the possibility of multiple use of Ni-Raney in the proposed method. Similarly, approx. 1, 5.4281 g (37.6950 mmol) of ethyl dipropylsilane, 1.1064 g (18.8475 mmol) of Ni-Raney and 0.4923 g (1.5078 mmol) of Sovol are mixed. The yield of diphenyl 0.2253 g (97%). Then, a new mixture of silane 5.4281 g (37.6950 mmol) and sovol - 0.4923 g (1.5078 mmol) was added to the separated catalyst, another 7 hours were boiled. The yield of diphenyl 0.22523 g (97%). The catalyst is again separated, the same mixture of silane and sovol is added, after boiling the mixture, diphenyl is isolated in 97% yield.

Использование предлагаемого способа позволяет полностью дихлорировать экологически опасную смесь полихлорированных дифенилов. При этом в сравнении с прототипом сокращается количество дефицитных гидридсиласиланов, появляется возможность многократного использования катализатора без его регенерации, катализатор легко отделяется от реакционной среды. Using the proposed method allows you to completely dichloride an environmentally hazardous mixture of polychlorinated biphenyls. Moreover, in comparison with the prototype, the number of deficient hydridesilanesilanes is reduced, the possibility of reuse of the catalyst without its regeneration appears, the catalyst is easily separated from the reaction medium.

Claims

METHOD FOR COMPLETE DECLORATION OF A MIXTURE OF POLYCHLORATED DIPHENYLES under the action of hydridesilanes in the presence of a nickel-containing catalyst, characterized in that Ni-Raney is used as a nickel-containing catalyst and the process is carried out at a molar ratio of polychlorinated biphenyls: hydridesilane: Ni - Raney 12: 25-25: 20 5.