RU2029946C1

RU2029946C1 - Method to produce electrode

Info

Publication number: RU2029946C1
Application number: RU92015471A
Authority: RU
Inventors: Алексей Станиславович Беляев; Владимир Васильевич Заец; Ефим Ильич Чернов
Original assignee: Алексей Станиславович Беляев; Владимир Васильевич Заец; Ефим Ильич Чернов
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1992-12-30
Publication date: 1995-02-27

Abstract

FIELD: materials analysis. SUBSTANCE: paste for burning-in consists of hard electrolyte, plate and carbon. First burning-in is performed in protected environment at 1300 - 1650 C and then in oxidizing environment at 900 - 1400 C. EFFECT: highly effective materials analysis.

Description

Изобретение относится к области газового анализа и газоаналитическому приборостроению, в частности к технологии изготовления электродов на твердом электролите из стабилизированного диоксида циркония, и может быть использовано при производстве электрохимических твердоэлектролитных датчиков концентрации кислорода в различных кислородсодержащих газах, например в отходящих газах ТЭЦ, выхлопных газах ДВС и т.д. The invention relates to the field of gas analysis and gas analytical instrumentation, in particular to a technology for the manufacture of electrodes on a solid electrolyte from stabilized zirconia, and can be used in the manufacture of electrochemical solid electrolyte sensors for oxygen concentration in various oxygen-containing gases, for example, in the exhaust gases of a thermal power plant, exhaust gases of an internal combustion engine and etc.

Актуальной задачей при серийном изготовлении и промышленном использовании является технология изготовления электродов датчиков кислорода с твердоэлектролитным чувствительным элементом, обеспечивающая получение требуемого технического результата, а именно высокой эксплуатационной надежности работы электродов в составе датчиков кислорода, увеличение электрохимической активности электрода (пористости, электросопротивления, адгезии и пр.). An urgent task in serial production and industrial use is the technology of manufacturing oxygen sensor electrodes with a solid electrolyte sensitive element, which provides the required technical result, namely, high operational reliability of the electrodes in the oxygen sensors, increasing the electrochemical activity of the electrode (porosity, electrical resistance, adhesion, etc.). )

Указанным требованиям в наибольшей степени удовлетворяют электроды на основе благородных металлов, полученные вжиганием порошковой пасты из связующего, твердого электролита чувствительного элемента и порошка благородного металла. These requirements are most satisfied with the electrodes based on noble metals obtained by burning powder paste from a binder, a solid electrolyte of a sensitive element and a powder of a noble metal.

Существуют различные способы получения электродов датчиков кислорода на твердоэлектролитном чувствительном элементе из диоксида циркония методами спекания паст, пиролиза сложных соединений, электрохимического осаждения, вакуумного напыления и т.д. There are various methods for producing oxygen sensor electrodes on a solid electrolyte sensing element made of zirconia by sintering pastes, pyrolysis of complex compounds, electrochemical deposition, vacuum deposition, etc.

Важной задачей при промышленном применении датчиков кислорода является технология изготовления электродов к ним, обеспечивающая достижение требуемого технического результата - высокой эксплуатационной надежности работы электродов в составе датчиков, особенно при использовании датчиков в агрессивных средах отходящих газов ТЭЦ или выхлопных газах ДВС. An important task in the industrial use of oxygen sensors is the technology for the manufacture of electrodes for them, which ensures the achievement of the required technical result - high operational reliability of the electrodes in the composition of the sensors, especially when using sensors in aggressive environments of the exhaust gases of a thermal power station or the exhaust gases of an internal combustion engine.

Частично решает эту техническую задачу известный способ изготовления электрода электрохимического твердоэлектролитного датчика кислорода на основе стабилизированного диоксида циркония путем вжигания пасты из смеси порошков платины и твердого электролита [1]. Partially solves this technical problem is a known method of manufacturing an electrode of an electrochemical solid electrolyte oxygen sensor based on stabilized zirconia by burning paste from a mixture of platinum powders and solid electrolyte [1].

Указанный способ изготовления электродов не обеспечивает при их эксплуатации в составе датчиков кислорода эксплуатационную надежность и необходимую электрохимическую активность электродов. The specified method for the manufacture of electrodes does not provide operational reliability and the necessary electrochemical activity of the electrodes during their operation as part of oxygen sensors.

Из известных способов изготовления электродов электрохимического датчика кислорода с твердоэлектролитным чувствительным элементом на основе стабилизированного диоксида циркония наиболее близким к изобретению является способ изготовления, заключающийся в нанесении на рабочую поверхность чувствительного элемента пасты из смеси порошка платины и порошка твердого электролита и последующего вжигания пасты [2]. Of the known methods for the manufacture of electrodes of an electrochemical oxygen sensor with a solid electrolyte sensing element based on stabilized zirconia, the closest to the invention is the manufacturing method, which consists in applying a paste from a mixture of platinum powder and solid electrolyte powder to the working surface of the paste and then burning the paste [2].

По этому способу на чувствительный элемент наносят пористые электроды, выполненные из порошков платины и стабилизированного оксида циркония с отношением платины к оксиду циркония 2-10. Для изготовления таких пористых электродов на чувствительный элемент из оксида циркония наносят пасту из порошка платины, порошка диоксида циркония со средней величиной зерен меньше 0,5 мкм и связующего, а затем обжигают при температуре 1200-1350^оС.According to this method, porous electrodes made of platinum powders and stabilized zirconium oxide with a ratio of platinum to zirconium oxide of 2-10 are applied to the sensitive element. For manufacturing such porous electrodes on the sensing element of zirconium oxide is applied a paste of a platinum powder, a powder having an average grain size less than 0.5 micron zirconia and binder, and then fired at a temperature of 1200-1350 ^o C.

Указанная выше совокупность существенных признаков недостаточна для достижения требуемого технического результата, а именно получения электродов на твердоэлектролитном чувствительном элементе, обладающих высокой эксплуатационной надежностью. The above set of essential features is insufficient to achieve the required technical result, namely, to obtain electrodes on a solid electrolyte sensitive element with high operational reliability.

Изобретение позволяет устранить этот недостаток. The invention eliminates this disadvantage.

Способ изготовления электрода электрохимического датчика кислорода с твердоэлектролитным чувствительным элементом на основе стабилизированного диоксида циркония включает нанесение на его рабочую поверхность пасты из смеси порошка платины и порошка твердого электролита и последующее вжигание пасты, при этом согласно изобретению в состав пасты вводят углерод при следующем соотношении компонентов, мас.%: Твердый электролит 4-80 Платина 10-86 Углерод 10-50, а вжигание проводят вначале в защитной среде при 1300-1650^оС, а затем в окислительной при 900-1400^оС.A method of manufacturing an electrode of an electrochemical oxygen sensor with a solid electrolyte sensing element based on stabilized zirconia includes applying a paste of a mixture of platinum powder and solid electrolyte powder to its working surface and then burning the paste, while according to the invention, carbon is introduced into the paste in the following ratio of components, wt .%: Solid electrolyte 4-80 Platinum 10-86 Carbon 10-50, and burning is carried out first in a protective environment at 1300-1650 ^о С, and then in an oxidizing one at 9 00-1400 ^about C.

Возможность промышленного выполнения способа подтверждена конкретным примером. The possibility of industrial execution of the method is confirmed by a specific example.

На твердоэлектролитную таблетку (одна из форм выполнения чувствительного элемента) из стабилизированного диоксида циркония состава ZrO₂ ^.Y₂O₃ диаметром 10 мм и высотой 2 мм наносили пасту с канифольной связкой следующего состава, мас.%: Твердый электролит (ZrO₂ ^.Y₂O₃) 12 Платина 60 Углерод Остальное
В качестве защитной среды использовали аргон и проводили на первой стадии вжигание при 1600^оС в течение 5 ч, после чего на второй стадии вжигания осуществляли выдержку чувствительного элемента с нанесенным электродом на воздухе в течение 24 ч при 1100^оС.On a solid electrolyte tablet (one of the forms of the sensitive element) made of stabilized zirconia composition ZrO ₂ ^. Y ₂ O ₃ with a diameter of 10 mm and a height of 2 mm was applied with rosin binder paste of the following composition, wt.%: The solid electrolyte (ZrO ₂ Y ₂ O ^_3.) 12 60 Carbon Platinum Other
As the protective medium used was argon and was carried out in the first step by heating at 1600 ^C for 5 hours, after which the second step was performed brazing shutter sensor applied with the electrode in air for 24 hours at 1100 ° ^C.

Полученный таким образом электрод имел открытую пористость 40% и электросопротивление при комнатной температуре менее 1 Ом. Обобщенным параметром, характеризующим электрохимическую активность электрода, является нижняя граница температур датчика, определяемая экспериментально методом э.д.с. по результатам метрологических испытаний датчика из условия, когда среднее ионное число переноса

0,98. Нижний температурный порог работы электрода, изготовленного по данному способу, достигал 270^оС по сравнению с 330^оС по наиболее близкому аналогу, что говорит об увеличении его электрохимической активности.The electrode thus obtained had an open porosity of 40% and an electrical resistance at room temperature of less than 1 Ohm. The generalized parameter characterizing the electrochemical activity of the electrode is the lower temperature limit of the sensor, determined experimentally by the emf method according to the results of metrological tests of the sensor from the condition when the average ion transfer number

0.98. The lower temperature threshold working electrode manufactured by this method has reached ^about 270 C compared to ³³⁰ ° C according to prior art, which indicates the increase of its electrochemical activity.

Изготовленный данным способом электрод датчика кислорода, проверенный в промышленных условиях, показал, что он отвечает требуемому техническому результату - повышенной эксплуатационной надежности. An oxygen sensor electrode manufactured by this method, tested under industrial conditions, showed that it meets the required technical result - increased operational reliability.

Claims

METHOD FOR PRODUCING AN ELECTRODE of an electrochemical oxygen sensor with a solid electrolyte sensitive element from stabilized zirconia by applying a paste from a mixture of powders of platinum and solid electrolyte on its working surface and subsequent burning of the paste, characterized in that carbon is additionally introduced into the paste in the following ratio of components, wt. %:
Solid Electrolyte - 4 - 80
Platinum - 10 - 86
Carbon - 10 - 50
and the burning is carried out first in a protective environment at 1300 - 1650 ^{o C.} , and then in an oxidizing at 900 - 1400 ^o C.