RU2024081C1

RU2024081C1 - Electroconductive paste

Info

Publication number: RU2024081C1
Authority: RU
Inventors: С.А. Зайдман; В.А. Довбня; Л.Р. Ермолаева; Л.А. Динисламова
Original assignee: Научно-исследовательский институт "Солитон"
Priority date: 1990-02-22
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1994-11-30

Abstract

FIELD: microelectronics. SUBSTANCE: electroconductive paste includes silver, palladium, bismuth oxide, crystallizable glass, ethyl cellulose, turpentine oil, castor oil and oleic acid. Paste makes it possible to produce coat with adhesion up to 8.85 MPa. EFFECT: improved printing properties of electroconductive paste, reduced number of flaws and increased operational reliability of coats based on metal-dielectric backings by enhanced adhesion and resistance to repeat thermal treatments. 2 tbl

Description

Изобретение относится к материалам, предназначенным для толстопленочной технологии изготовления микросборок, и может быть использовано в производстве микроэлектронной аппаратуры широкого и специального назначения. The invention relates to materials intended for thick-film technology for the manufacture of microassemblies, and can be used in the production of microelectronic equipment for a wide and special purpose.

Известны электропроводящие пастообразные композиции на основе серебра, палладия, неорганического связующего, диспергированных в органических связующих на основе ланолина или растворов этилцеллюлозы [1] - [4]. Как правило, в качестве неорганического связующего в этих композициях используют свинцовоборосиликатные стекла или смесь этих стекол с оксидом висмута, которые обеспечивают необходимые прочностные (когезионные и адгезионные) свойства электропроводящих покрытий. Данные композиции предназначены для формирования электропроводящих слоев как на керамических подложках, так и на соответствующей изоляционной пленке. Known electrically conductive pasty compositions based on silver, palladium, inorganic binder dispersed in organic binders based on lanolin or ethyl cellulose solutions [1] - [4]. As a rule, lead-borosilicate glasses or a mixture of these glasses with bismuth oxide, which provide the necessary strength (cohesive and adhesive) properties of electrically conductive coatings, are used as an inorganic binder in these compositions. These compositions are intended for the formation of electrically conductive layers both on ceramic substrates and on the corresponding insulating film.

Основным недостатком этих композиций является несовместимость с металлодиэлектрическим покрытием и межслойной изоляцией на основе ситаллоцемента системы BaO-MgO-B₂O₃-SiO₂, приводящая к повышению дефектности электропроводящих пленок и изоляции, лежащей на проводнике, в виде вздутий слоев. Подобный вид дефектности характеризуется снижением адгезионных свойств проводниковых пленочных элементов, разрывом проводниковой разводки и отслоением проводников от подложки.The main disadvantage of these compositions is incompatibility with a metal-dielectric coating and interlayer insulation based on sintered cement of the BaO-MgO-B ₂ O ₃ -SiO _{2 system} , which leads to an increase in the defectiveness of electrically conductive films and insulation lying on the conductor in the form of swelling layers. This type of defect is characterized by a decrease in the adhesion properties of the conductive film elements, a break in the wiring, and peeling of the conductors from the substrate.

Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению по составу и свойствам является электропроводящая паста [5], реализованная в производстве (марка П-0707) и представляющая собой порошковую композицию на основе серебро-палладиевой токопроводящей фазы, оксида висмута и стекла, диспергированную в органическом связующем на основе раствора этилцеллюлозы в терпинеоле с добавками пластифицирующих агентов в виде 12-оксистеариновой кислоты и триэтаноламина состава, мас.%: Серебро 61,0-65,5 Палладий 17,0-18,2 Стекло 4,25-1,65 Окись висмута 2,6-2,75 Этилцеллюлоза 0,45-1,05 Терпинеол 8,2-13,1 12-оксистеари- новая кислота 0,25-0,3 Триэтаноламин 0,09-0,15
При использовании на подложках из алюмооксидной керамики, например, марки ВК94-1 паста обеспечивает получение электропроводящих покрытий с высокими электрофизическими параметрами:
удельное сопротивление квадрата проводниковой пленки ρ_s не более 0,040 Ом/кВ;
растекаемость Δ В не более 25 мкм;
адгезия проводника σ_пр не менее 7,35 МПа;
адгезия изоляции σ_из не менее 4,9 МПа.The closest to the proposed technical solution in composition and properties is an electrically conductive paste [5], implemented in production (grade P-0707) and is a powder composition based on a silver-palladium conductive phase, bismuth oxide and glass, dispersed in an organic binder based on a solution of ethyl cellulose in terpineol with the addition of plasticizing agents in the form of 12-hydroxystearic acid and triethanolamine composition, wt.%: Silver 61.0-65.5 Palladium 17.0-18.2.2 Glass 4.25-1.65 Bismuth oxide 2, 6-2.75 Ethylcellulo per 0.45-1.05 Terpineol 8.2-13.1 12-oxystearic acid 0.25-0.3 Triethanolamine 0.09-0.15
When used on substrates made of alumina ceramics, for example, grade VK94-1, the paste provides electroconductive coatings with high electrophysical parameters:
the specific resistance of the square of the conductive film ρ _{s is} not more than 0.040 Ohm / kV;
spreadability Δ B not more than 25 microns;
adhesion of the conductor σ _pr not less than 7.35 MPa;
adhesion insulation σ _of at least 4.9 MPa.

Однако при использовании пасты на металлодиэлектрических подложках, а также на межслойной изоляции, совместимой с такими подложками, проявляется дефектность электропроводящего покрытия уже на стадии нанесения, которая выражается в некачественной пропечатке пасты. На стадии сушки таких отпечатков образуются узкие перемычки проводниковых дорожек, а на отдельных участках - капли. При вжигании такой пасты проводниковый пленочный элемент отслаивается от стеклоэмали или изоляции, наблюдается пузырение проводника. При нанесении диэлектрической пасты на такой проводник происходит вздутие диэлектрика, сопровождающееся разрывами проводниковой разводки. However, when using paste on metal-dielectric substrates, as well as on interlayer insulation compatible with such substrates, a defective conductive coating is already apparent at the application stage, which is manifested in poor-quality paste printing. At the drying stage of such prints, narrow bridges of the conductor paths are formed, and drops in individual areas. When such a paste is burned, the conductor film element exfoliates from the glass enamel or insulation, and the conductor bubbles. When applying a dielectric paste to such a conductor, a dielectric swelling occurs, accompanied by breaks in the wiring.

Целью изобретения является улучшение печатных свойств пасты, снижение дефектности и повышение эксплуатационной надежности покрытий на ее основе на металлодиэлектрических подложках из легированной термостойкой стали с эмалевым покрытием из стеклокристаллического материала путем повышения адгезии и устойчивости к повторным термообработкам. The aim of the invention is to improve the printing properties of the paste, reducing imperfection and increasing the operational reliability of coatings based on it on metal-dielectric substrates of alloyed heat-resistant steel with an enamel coating of glass-crystalline material by increasing adhesion and resistance to repeated heat treatments.

Применение предлагаемой электропроводящей пасты позволит изготавливать многоуровневые толстопленочные коммутационные платы на металлодиэлектрических подложках. Применение металлодиэлектрических подложек вместо дорогих и дефицитных керамических подложек обеспечивает ряд технологических преимуществ, связанных с высокими значениями прочности и теплопроводности металлических подложек, а также с простотой механической обработки металла по сравнению с керамикой. The application of the proposed electrically conductive paste will allow the manufacture of multi-level thick-film patch boards on metal-dielectric substrates. The use of metal-dielectric substrates instead of expensive and scarce ceramic substrates provides a number of technological advantages associated with high strength and thermal conductivity of metal substrates, as well as the simplicity of mechanical processing of metal compared to ceramics.

Цель достигается тем, что электропроводящая паста, содержащая серебро, палладий, оксид висмута (III), стекло, этилцеллюлозу и терпинеол, содержит кристаллизующееся стекло системы BaO-MgO-B₂O₃-SiO₂ следующего состава, мас. % : SiO₂ 13,2-24,4; B₂O₃ 9,3-21,3; Al₂O₃ 0,8-5,7; ZnO 0,3-5,7; MgO 23,5-37,4; BaO 24,1-37,8; CuO 0,1-1,9; TiO₂ 0,2-2,7; MnO 0,5-4,1 и дополнительно-касторовое масло и олеиновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас. % : Серебро 61,0-65,5 Палладий 17,0-18,5 Оксид висмута (III) 2,5-2,8 Кристаллизую- щееся стекло I 3,0-4,5 Этилцеллюлоза 0,4-0,5 Терпинеол 10-11 Касторовое масло 0,9-1,2 Олеиновая кислота 0,7-1,0
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав пасты отличается от известного введением новых компонентов, а именно: ситаллоцемента системы BaO-MgO-B₂O₃-SiO₂, олеиновой кислоты, касторового масла, а также изменением процентного состава раствора этилцеллюлозы и терпинеола. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".The goal is achieved in that the electrically conductive paste containing silver, palladium, bismuth (III) oxide, glass, ethyl cellulose and terpineol contains crystallized glass of the BaO-MgO-B ₂ O ₃ -SiO _{2 system of the} following composition, wt. %: SiO ₂ 13.2-24.4; B ₂ O ₃ 9.3-21.3; Al ₂ O ₃ 0.8-5.7; ZnO 0.3-5.7; MgO 23.5-37.4; BaO 24.1-37.8; CuO 0.1-1.9; TiO ₂ 0.2-2.7; MnO 0.5-4.1 and optionally castor oil and oleic acid in the following ratio, wt. %: Silver 61.0-65.5 Palladium 17.0-18.5 Bismuth (III) oxide 2.5-2.8 Crystallizing glass I 3.0-4.5 Ethyl cellulose 0.4-0.5 Terpineol 10-11 Castor oil 0.9-1.2 Oleic acid 0.7-1.0
Comparative analysis with the prototype allows us to conclude that the claimed composition of the paste differs from the known introduction of new components, namely: sintered cement system BaO-MgO-B ₂ O ₃ -SiO ₂ , oleic acid, castor oil, as well as a change in the percentage composition of the solution of ethyl cellulose and terpineol. Thus, the claimed technical solution meets the criterion of "novelty."

Анализ известных составов паст, используемых в качестве толстопленочных материалов, показал, что стекла, вводимые в состав паст, совместимы с керамическими материалами и не согласуются с металлодиэлектрической подложкой. Analysis of the known compositions of pastes used as thick-film materials showed that the glasses introduced into the composition of the pastes are compatible with ceramic materials and are not consistent with a metal-dielectric substrate.

Применение ситаллоцемента той же системы, что и материал диэлектрика, совместимого с металлическим основанием, позволяет формировать многослойную проводниковую разводку в пяти уровневых коммутационных платах на металлодиэлектрических подложках из легированной, термостойкой стали с эмалевым покрытием. Кроме того, некоторые введенные в заявляемое решение вещества известны, например касторовое масло, олеиновая кислота, однако их применение в данной пасте в сочетании с 4-4,5%-ным раствором этилцеллюлозы в терпинеоле позволяет получить разрешение 1-2 линии на 1 мм, толщину проводников 20-25 мкм за одно нанесение трафаретной печатью, сглаживание следов сетки трафарета и, как следствие, минимальную шероховатость поверхности и максимальную сплошность покрытия при нанесении проводниковых элементов на гладкую поверхность металлодиэлектрической подложки. The use of glass cement of the same system as the dielectric material compatible with the metal base allows the formation of multilayer wiring in five level patch boards on metal-dielectric substrates of alloyed, heat-resistant steel with enamel coating. In addition, some of the substances introduced into the claimed solution are known, for example, castor oil, oleic acid, however, their use in this paste in combination with a 4-4.5% solution of ethyl cellulose in terpineol allows obtaining a resolution of 1-2 lines per 1 mm, the thickness of the conductors is 20-25 μm for one application by screen printing, smoothing traces of the screen mesh and, as a result, the minimum surface roughness and maximum continuity of the coating when applying conductive elements to a smooth surface of metal-dielectric dlozhki.

Таким образом, данный состав компонентов придает пасте новые свойства, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию "существенные отличия". Thus, this composition of the components gives the paste new properties, which allows us to conclude that the proposed solution meets the criterion of "significant differences".

Изобретение осуществляется следующим образом. The invention is as follows.

Просушенные и просеянные компоненты порошковой композиции (мелкодисперсное серебро, палладий, оксид висмута (III) "ч" (ГОСТ 10216-81), ситаллоцемент (а.с. СССР N 1249884, кл. С 03 С 10/04, 1984) взвешивают и просеивают полученную смесь порошков 4-5 раз через капроновое сито с размерами ячейки 200 ± 50 мкм. The dried and sieved components of the powder composition (finely divided silver, palladium, bismuth (III) oxide "h" (GOST 10216-81), ceramic cement (as USSR USSR N 1249884, class C 03 C 10/04, 1984) are weighed and sift the resulting powder mixture 4-5 times through a nylon sieve with a mesh size of 200 ± 50 μm.

Органическую связку, содержащую компоненты: этилцеллюлоза марки "ЛК" (ТУ 6-05-1028-74), терпинеол "Экстра" (ТУ 1816-231-79), олеиновая кислота "ч" (ГОСТ 10475-63), медицинское касторовое масло (ГОСТ 18102-72) готовят растворением этилцеллюлозы в терпинеоле при постоянном нагревании до температуры (60 ± 5)^оС и перемешивают с последующими добавками касторового масла и олеиновой кислоты.Organic binder containing components: LK brand cellulose (TU 6-05-1028-74), Extra Extra terineol (TU 1816-231-79), oleic acid "h" (GOST 10475-63), medical castor oil (GOST 18102-72) is prepared by dissolving ethyl cellulose in terpineol under constant heating to a temperature (60 ± 5) ^{° C} and stirred followed by addition of castor oil and oleic acid.

Полученную органическую связку перемешивают с порошковой композицией в халцедоновой ступке до однородного состояния. The resulting organic binder is mixed with the powder composition in a chalcedony mortar until smooth.

Указанным способом были приготовлены и исследованы составы, приведенные в табл.1. In this way, the compositions shown in table 1 were prepared and studied.

Формирование пленочных элементов осуществлялось на установках трафаретной печати ПТП-2 и АУТП с использованием сетчатых трафаретов, изготовленных на основе сетки из нержавеющей стали с размером ячейки 40 мкм. Сушка производилась при температуре 150-200^оС в течение 15 мин. Для высокотемпературной термообработки применялась конвейерная электропечь ПЭК-8, максимальная температура вжигания составляла 820^оС. Параллельно с указанными составами электропроводящей пасты проводили испытания пасты П-0707, являющейся прототипом предлагаемого технического решения.The formation of film elements was carried out on screen printing machines PTP-2 and AUTP using mesh stencils made on the basis of stainless steel mesh with a mesh size of 40 μm. Drying was carried out at a temperature of 150-200 ^about C for 15 minutes For high temperature heat treatment applied electric PEC-conveyor 8, the maximum brazing temperature was 820 ° ^C. In parallel with the above electroconductive paste compositions tests conducted paste P-0707, which is a prototype of the proposed technical solutions.

Физико-технологические свойства исследуемых паст приведены в табл.2. Physicotechnological properties of the studied pastes are given in table.2.

Из табл. 2 видно, что заявляемое решение (составы N 1-3), обеспечивая уровень показателей прототипа по разрешающей способности, превосходит его по адгезии и электропроводности. При этом обеспечивается возможность изготовления толстопленочной платы на металлодиэлектрической подложке. From the table. 2 shows that the claimed solution (compositions N 1-3), providing a level of performance of the prototype in resolution, exceeds it in adhesion and electrical conductivity. At the same time, it is possible to manufacture a thick-film board on a metal-dielectric substrate.

Claims

ELECTRICAL CONDUCTIVE PASTE containing silver, palladium, bismuth (III) oxide, glass, ethyl cellulose and terpineol, characterized in that, in order to improve the printing properties of the paste, reduce imperfection and increase the operational reliability of coatings based on it, on metal-dielectric substrates made of alloyed heat-resistant steel with an enamel coating of glass crystal material by increasing adhesion and resistance to repeated heat treatments, it contains crystallized glass of the BaO-MgO-B ₂ O ₃ -SiO _{2 system of the} following composition, wt.%:
SiO ₂ 13.2 - 24.4
B ₂ O ₃ 9.3 - 21.3
Al ₂ O ₃ 0.8 - 5.7
ZnO 0.3 - 5.7
MgO 23.5 - 37.4;
BaO 24.1 - 37.8
CuO 0.1 - 1.9
TiO ₂ 0.2 - 2.7
MnO 0.5 - 4.1
and additionally, castor oil and oleic acid in the following ratio of components, wt.%:
Silver 61.0 - 65.5
Palladium 17.0 - 18.5
Bismuth (III) oxide 2.5 - 2.8
Crystallized glass of the specified composition 3.0 - 4.5
Ethyl cellulose 0.4 - 0.5
Terpineol 10 - 11
Castor Oil 0.9 - 1.2
Oleic acid 0.7 - 1.0