RU2019887C1

RU2019887C1 - Method of mass spectrometric analysis in hyperboloid mass spectrometer of ion trap type

Info

Publication number: RU2019887C1
Application number: SU5025804/21A
Authority: RU
Inventors: Э.П. Шеретов; О.В. Рожков
Original assignee: Шеретов Эрнст Пантелеймонович
Priority date: 1992-02-04
Filing date: 1992-02-04
Publication date: 1994-09-15

Abstract

FIELD: mass spectrometry. SUBSTANCE: in process of sorting of charged particles in hyperboloid mass spectrometer of ion trap type constant component and/or high-frequency component, and/or frequency, and/or relative pulse duration, and/or shape of pulse are/so changed by pulse to obtain at least once during time of sorting transfer of working point of analyzed particles on graph of solution of Hill's equations along one of coordinates from one boundary of stability zone to another. EFFECT: enhanced sensitivity of method, improved resistance to presence of field distortions. 7 dwg

Description

Изобретение относится к масс-спектрометрии и может быть использовано при создании масс-спектрометров с высокой чувствительностью и разрешающей способностью. The invention relates to mass spectrometry and can be used to create mass spectrometers with high sensitivity and resolution.

Известен способ анализа ионов по удельным зарядам в масс-спектрометре типа трехмерной ионной ловушки. Этот метод предполагает наличие источника переменного напряжения частоты Ω , который включался бы между торцевыми электродами дополнительно к постоянному напряжению U₌ и высокочастотному напряжению вида U_≈ cоs(wt), подаваемых на кольцевой электрод ловушки. При этом ионы, частоты колебаний которых в продольном направлении (по координате Z) совпадают с частотой Ω внешнего воздействия, резонансно увеличивают амплитуду колебаний и попадают на торцовые электроды, где разряжаются. В результате можно фиксировать результирующий ионный ток. Частота резонансного возбуждения ионов и параметры созданного в объеме ловушки электрического поля U₌, U _≈ , w и r_o, где r_o - минимальное расстояние от центра ловушки до ее электродов, определяют удельный заряд анализируемых в данный момент ионов. Развертка спектра масс осуществляется путем изменения постоянной и переменной составляющих напряжения на кольцевом электроде. Основным недостатком этого метода является низкое разрешение, и к тому же оно зависит от давления анализируемого газа.A known method of analysis of ions by specific charges in a mass spectrometer type three-dimensional ion trap. This method assumes the presence of an alternating voltage source of frequency Ω, which would be connected between the end electrodes in addition to a constant voltage U ₌ and a high-frequency voltage of the form U _≈ cos (wt) supplied to the ring electrode of the trap. In this case, ions whose oscillation frequencies in the longitudinal direction (along the Z coordinate) coincide with the frequency Ω of the external action, resonantly increase the oscillation amplitude and fall on the end electrodes, where they are discharged. As a result, the resulting ion current can be recorded. The frequency of the resonant excitation of ions and the parameters of the electric field created in the volume of the trap U ₌ , U _≈ , w and r _o , where r _o is the minimum distance from the center of the trap to its electrodes, determine the specific charge of the ions being analyzed at the moment. Scanning the mass spectrum is carried out by changing the constant and variable components of the voltage at the ring electrode. The main disadvantage of this method is the low resolution, and also it depends on the pressure of the analyzed gas.

Существенно лучшим в этом отношении является метод так называемого масс-селективного накопления, идея которого в том, что после процессов ионизации и сортировки в рабочем объеме датчика масс-спектрометра остаются и затем выводятся в систему регистрации ионы узкого диапазона масс (в идеале ионы одной выбранной массы). Он заключается в том, что после процесса ионизации частиц образца, происходящего в объеме трехмерной ионной ловушки, на электродную систему ловушки подается напряжение с таким соотношением U₌ и U_≈ , что в рабочем объеме масс-спектрометра происходит захват и удержание ионов настолько узкого диапазона удельных зарядов Δ (e/m), что в идеале накапливаться могут только ионы одного заданного значения e/m, а все другие - нейтрализуются на электродах. Детектирование накопленных в объеме ловушки ионов осуществляется путем подачи по истечении периода накопления/сортировки выплескивающего импульса: отсортированные ионы выходят через перфорированную область одного из торцовых электродов в систему регистрации. Развертка спектра осуществляется путем изменения U₌ и U_≈ или путем изменения частоты w рабочего напряжения.Significantly better in this regard is the so-called mass selective accumulation method, the idea of which is that after ionization and sorting processes in the working volume of the mass spectrometer sensor, ions of a narrow mass range remain (and then ions of one selected mass are ideally ) It consists in the fact that after the process of ionization of sample particles occurring in the volume of a three-dimensional ion trap, a voltage with such a ratio U ₌ and U _≈ is applied to the electrode system of the trap that ions in such a narrow range of specific ions are captured and retained in the working volume of the mass spectrometer charges Δ (e / m), which ideally can accumulate only ions of one given value of e / m, and all others can be neutralized on the electrodes. Detection of ions accumulated in the volume of the trap is carried out by supplying, after the accumulation / sorting period, a splashing pulse: the sorted ions exit through the perforated region of one of the end electrodes into the registration system. The spectrum sweep is carried out by changing U ₌ and U _≈ or by changing the frequency w of the operating voltage.

Недостатком этого способа является относительно невысокая чувствительность и изрезанность получаемого массового пика. Это вызвано тем, что рабочие точки анализируемых частиц на диаграмме стабильности по всем трем координатам Х, Y и Z расположены вблизи границ зон стабильности. В результате этого амплитуды колебаний анализируемых частиц велики и соответственно чувствительность этого метода невысока. Кроме того, частоты колебаний иона по радиальным координатам Х и Y совпадают, и при наличии искажений в распределении потенциала, практически всегда имеющих место в реальных системах, это приводит к появлению связанных резонансов между колебаниями ионов, к значительному увеличению их амплитуды и соответственно к большему снижению чувствительности, а также к изрезанности массового пика. The disadvantage of this method is the relatively low sensitivity and indentation of the resulting mass peak. This is because the operating points of the analyzed particles in the stability diagram for all three coordinates X, Y and Z are located near the boundaries of the stability zones. As a result of this, the oscillation amplitudes of the analyzed particles are large and, accordingly, the sensitivity of this method is low. In addition, the ion vibration frequencies along the radial coordinates X and Y coincide, and in the presence of distortions in the potential distribution that almost always occur in real systems, this leads to the appearance of coupled resonances between ion vibrations, to a significant increase in their amplitude and, accordingly, to a larger decrease sensitivity, as well as the ruggedness of the mass peak.

Предлагаемый режим работы (режим "сжатия границ" зон стабильности) призван устранить основные недостатки прототипа: резкое снижение чувствительности устройства при увеличении разрешающей способности и изрезанность массового пика из-за сильного влияния неидеальности поля электродной системы ловушки на условия удержания в ней заряженных частиц путем перевода рабочей точки, соответствующей интересующим нас ионам, вглубь зоны стабильности по координатам Х и Y. Цикл сортировки при этом включает в себя следующие этапы. The proposed mode of operation (the mode of "compression of the boundaries" of stability zones) is designed to eliminate the main disadvantages of the prototype: a sharp decrease in the sensitivity of the device with an increase in resolution and the indentation of the mass peak due to the strong influence of the non-ideal field of the electrode system of the trap on the conditions for holding charged particles in it by translating the working point corresponding to the ions of interest to us, deep into the stability zone along the X and Y coordinates. The sorting cycle in this case includes the following steps.

Ионизация находящихся в объеме ловушки частиц исследуемого вещества. Ionization of particles of a test substance in a trap.

Захват образовавшихся ионов в широком диапазоне массовых чисел, который определяется параметрами подаваемого на электродную систему анализатора напряжения: постоянной составляющей U₌ переменной составляющей U_≈, частотой w, а также скважностью S и формой импульса (в случае питания датчика прибора высокочастотным напряжением импульсного вида). При этом соотношение этих параметров таково, что ионы интересующей нас массы оказываются в стабильной области вблизи одной из границ зоны стабильности по продольной координате Z. Все ионы с массовыми числами, не попавшие в этот диапазон, отсортировываются и выходят из объема удержания.Capture of the formed ions in a wide range of mass numbers, which is determined by the parameters of the voltage analyzer supplied to the electrode system: constant component U ₌ variable component U _≈ , frequency w, as well as duty cycle S and pulse shape (in the case of supplying the device sensor with a high-frequency pulse voltage). Moreover, the ratio of these parameters is such that the ions of mass we are interested in appear in a stable region near one of the boundaries of the stability zone along the longitudinal coordinate Z. All ions with mass numbers that do not fall into this range are sorted and leave the confinement volume.

Быстрый перевод рабочей точки, соответствующей выбранным ионам, к другой Z-границе зоны стабильности путем изменения одного или сразу нескольких параметров питающего напряжения: постоянной составляющей U₌, переменной составляющей U _≈, частоты w, а в случае напряжения импульсного вида - также скважности S и формы импульса. При этом рабочие точки, соответствующие всему захваченному ранее диапазону масс, за исключением малой окрестности интересующей нас массы оказываются в нестабильной области и отсортировываются.Fast transfer of the operating point corresponding to the selected ions to another Z-boundary of the stability zone by changing one or several parameters of the supply voltage: constant component U ₌ , variable component U _≈ , frequency w, and in the case of a pulsed voltage, also the duty cycle S and pulse shapes. In this case, the operating points corresponding to the entire previously captured mass range, with the exception of a small neighborhood of the mass of interest to us, are in the unstable region and sorted.

Если область пересечения зон стабильности по координате Z при изменении скважности или формы импульса или сдвиг захватываемого массового диапазона относительно границ зоны стабильности по координате Z при изменении напряжения или частоты вырезаeт на линии развертки спектра масс достаточно узкий диапазон рабочих точек, то после процесса сортировки в объеме ловушки в идеале остаются ионы одного удельного заряда. Вывод их осуществляется путем подачи на электродную систему трехмерной ловушки выплескивающего импульса. Развертка спектра масс осуществляется как и в прототипе путем изменения постоянной U₌ и переменной U_≈ составляющих рабочего напряжения или его частоты w.If the region of intersection of the stability zones along the Z coordinate with changing the duty cycle or pulse shape or the shift of the captured mass range relative to the boundaries of the stability zones along the Z coordinate with the voltage or frequency changing, a fairly narrow range of operating points is cut out on the scan line of the mass spectrum, then after the sorting process, the volume ideally, ions of one specific charge remain. Their output is carried out by applying to the electrode system a three-dimensional trap of a splashing pulse. The sweep of the mass spectrum is carried out as in the prototype by changing the constant U ₌ and variable U _≈ components of the operating voltage or its frequency w.

Таким образом, в отличие от прототипа в данном случае массовый пик получается в два этапа, на каждом из которых формируется один из его склонов, и линия развертки спектра масс проходит в глубине зон стабильности по радиальным координатам, что обеспечивает одномерную сортировку ионов и приводит к существенно меньшей амплитуде колебаний по данным координатам по сравнению с прототипом. Thus, in contrast to the prototype, in this case, the mass peak is obtained in two stages, at each of which one of its slopes is formed, and the scan line of the mass spectrum passes in the depth of the stability zones along the radial coordinates, which ensures one-dimensional ion sorting and leads to a significant lower vibration amplitude according to these coordinates compared to the prototype.

Следствием этого является более высокая чувствительность метода, а также устойчивость к наличию искажений поля, так как во время сортировки большая часть ионов находится в центральной (неискаженной) области анализатора. Снижение влияния нелинейный искажений поля на траектории ионов позволяет достигнуть также большего разрешения. The consequence of this is a higher sensitivity of the method, as well as resistance to the presence of field distortions, since during sorting most of the ions are in the central (undistorted) region of the analyzer. Reducing the effect of nonlinear field distortions on the ion trajectory also allows for a higher resolution.

На фиг. 1 изображена диаграмма стабильности для трехмерной ионной ловушки, на которой приведены линии переброса рабочей точки для некоторых из возможных способов; на фиг.2 - диаграммы стабильности для трехмерной ионной ловушки при различных скважностях рабочего напряжения импульсного вида; на фиг.3 - результаты сравнения эффективности ("добротности") прототипа и предлагаемого способа, полученные с помощью численного моделирования на ЭВМ в случае идеального поля, по оси абсцисс отложено разрешение, по оси ординат - "добротность" метода (произведение разрешающей способности на чувствительность); на фиг. 4 - два массовых пика (М = 28 а.е.м.), полученных с интервалом 5 мин на одном и том же приборе двумя рассматриваемыми методами в случае неидеального поля в рабочем объеме ионной ловушки (переброс β_z = 0 ->> β_z = 1); на фиг. 5 - массовый пик (М = 28 а.е.м), полученный метод "сжатия границ" (переброс β_z = 1 ->> β_z = 0); на фиг.6 - обзорный спектр масс, полученный при помощи заявляемого метода анализа; на фиг.7 - один из возможных видов временных диаграмм напряжений на электродах масс-спектрометра при работе в режиме "сжатия границ".In FIG. 1 is a stability diagram for a three-dimensional ion trap, which shows the transfer lines of the operating point for some of the possible methods; figure 2 - stability diagrams for a three-dimensional ion trap at different duty cycles of the operating voltage of the pulse type; figure 3 - the results of comparing the effectiveness ("quality factor") of the prototype and the proposed method, obtained by numerical simulation on a computer in the case of an ideal field, the resolution is plotted on the abscissa axis, the "quality factor" of the method on the ordinate axis (product of resolution resolution and sensitivity ); in FIG. 4 - two mass peaks (M = 28 amu) obtained with an interval of 5 min on the same device by the two methods considered in the case of a non-ideal field in the working volume of the ion trap (transfer β _z = 0 - >> β _z = 1); in FIG. 5 - mass peak (M = 28 amu), the obtained method of "compression of boundaries" (transfer β _z = 1 - >> β _z = 0); figure 6 - overview of the mass spectrum obtained using the inventive method of analysis; in Fig.7 - one of the possible types of time diagrams of the voltages on the electrodes of the mass spectrometer when operating in the "border compression" mode.

Для проверки приведенных выше рассуждений было проведено численное моделирование обоих рассматриваемых методов на ЭВМ, результаты которого представлены на фиг.3. При этом все параметры рабочего напряжения, а также общее время сортировки заряженных частиц и в том, и в другом случаях принимаются одинаковыми. Сортировка методом масс-селективного накопления рассчитывается для импульсного ВЧ-напряжения прямоугольной формы со скважностью S-2. Метод "сжатия границ" рассчитывается в случае переброса рабочей точки путем одновременного изменения и высокочастотной (ВЧ) и постоянной составляющих рабочего напряжения той же самой формы и скважности. Переброс осуществляется "слева-направо", т. е. от границы β_z = 0 к границе β_z = 1. ВЧ-составляющая рабочего напряжения при этом увеличивается в 0,426-0,428 раза. Кривая, по которой перемещается при перебросе рабочая точка иона, обозначена на фиг.1 цифрой 4. Из результатов расчетов следует, что чувствительность предлагаемого метода при разрешении порядка 1000 в 3-6 раз больше по сравнению с методом масс-селективного накопления.To verify the above reasoning, a numerical simulation of both considered methods on a computer was carried out, the results of which are presented in figure 3. Moreover, all parameters of the operating voltage, as well as the total time of sorting of charged particles in both cases are assumed to be the same. Sorting by mass selective accumulation is calculated for a rectangular RF pulse voltage with a duty cycle of S-2. The method of "compression of boundaries" is calculated in the case of a transfer of the operating point by simultaneously changing both the high-frequency (HF) and constant components of the operating voltage of the same shape and duty cycle. The transfer is carried out "from left to right," that is, from the boundary β _z = 0 to the boundary β _z = 1. The RF component of the operating voltage increases 0.426-0.428 times. The curve along which the working point of the ion moves during the transfer is indicated by the number 4 in Fig. 1. From the calculation results it follows that the sensitivity of the proposed method with a resolution of the order of 1000 is 3-6 times higher compared to the mass selective accumulation method.

Экспериментально же проводилось сравнение устойчивости предлагаемого метода анализа и метода масс-селективного накопления к воздействию нелинейных искажений поля ловушки. И в том, и в другом случаях спектры снимаются на одной и той же электродной системе при наличии достаточно значительного отклонения распределения потенциала в объеме трехмерной ионной ловушки от идеального. При этом все массовые пики, полученные методом масс-селективного накопления, характеризуются наличием ярко выраженного провала (фиг.4а). На форму массового пика, полученного методом "сжатия границ", наличие искажений поля в ловушке никакого заметного влияния не оказывает (фиг.4б). Переброс рабочей точки иона от одной границы к другой ( β_z = o ->> β_z = 1) осуществляется одновременным изменением и переменной, и постоянной составляющих рабочего напряжения импульсного вида скважности S = 3. Амплитуда ВЧ-составляющей при этом увеличивается в среднем в 1,179 раза, а тангенс наклона рабочей прямой изменяется от 0,667 до 0,5038. Общее время сортировки в обоих случаях задается равным (150 периодов ВЧ-напряжения), но в случае режима "сжатия границ" оно делится в соотношении 1:3, т.е. 50 периодов - у границы β_z = 0 и 100 периодов - у границы β_z = 1. Амплитуда ВЧ-составляющей рабочего напряжения на торцовых электродах изменяется от 209,3 до 248 В.Experimentally, a comparison was made of the stability of the proposed analysis method and the method of mass selective accumulation to the effects of nonlinear distortions of the trap field. In both cases, the spectra are recorded on the same electrode system in the presence of a sufficiently significant deviation of the potential distribution in the volume of the three-dimensional ion trap from the ideal one. Moreover, all mass peaks obtained by the method of mass selective accumulation are characterized by the presence of a pronounced dip (figa). The presence of field distortions in the trap has no noticeable effect on the shape of the mass peak obtained by the method of “boundary compression” (Fig. 4b). The transfer of the working point of the ion from one boundary to another (β _z = o - >> β _z = 1) is carried out by simultaneously changing both the variable and constant components of the operating voltage of the pulse duty cycle type S = 3. The amplitude of the RF component in this case increases on average by 1.179 times, and the slope of the working line varies from 0.667 to 0.5038. In both cases, the total sorting time is set equal (150 periods of RF voltage), but in the case of the “boundary compression” mode, it is divided in a ratio of 1: 3, i.e. 50 periods - at the boundary β _z = 0 and 100 periods - at the boundary β _z = 1. The amplitude of the RF component of the operating voltage at the end electrodes varies from 209.3 to 248 V.

Возможно осуществление переброса в обратном направлении ( β_z = 1 ->> β_z = 0). На фиг.5 представлен массовый пик, соответствующий 28 а.е.м, полученный аналогичным образом, т.е. путем переброса рабочей точки за счет изменения величины и переменной, и постоянной составляющих рабочего напряжения, но при перебросе "справа-налево". При этом время сортировки у границы β_z = 1 составляет 35 периодов, а время сортировки у границы β_z = 0 - 65 периодов высокой частоты. Амплитуда ВЧ-составляющей рабочего напряжения на торцовых электродах изменяется от 248 до 210,9 В. В этом случае массовый пик также не изрезан.It is possible to transfer in the opposite direction (β _z = 1 - >> β _z = 0). Figure 5 shows the mass peak corresponding to 28 amu obtained in a similar way, i.e. by transferring the operating point by changing the magnitude of both the variable and the constant components of the operating voltage, but when transferring from right to left. In this case, the sorting time at the boundary β _z = 1 is 35 periods, and the sorting time at the boundary β _z = 0 is 65 periods of high frequency. The amplitude of the RF component of the operating voltage at the end electrodes varies from 248 to 210.9 V. In this case, the mass peak is also not indented.

На фиг. 6 показан обзорный спектр масс, полученный заявляемым способом при прогреве вакуумной системы. Развертка спектра осуществляется изменением частоты переменной составляющей рабочего напряжения. Амплитуда ВЧ-составляющей рабочего напряжения на торцовых электродах составляет до и после переброса 211 В и 248 В соответственно. Временная диаграмма напряжений на электродах масс-спектрометра в данном случае приведена на фиг.7. При этом S = 3, E_o - напряжение на кольцевом электроде ловушки, Е₁ - напряжение на торцовых электродах до переброса (граница β_z = 0), Е₂ - напряжения на торцовых электродах после переброса (граница β_z = 1).In FIG. 6 shows an overview of the mass spectrum obtained by the claimed method during heating of the vacuum system. The spectrum sweep is carried out by changing the frequency of the variable component of the operating voltage. The amplitude of the RF component of the operating voltage at the end electrodes is before and after the transfer of 211 V and 248 V, respectively. The timing diagram of the voltages at the electrodes of the mass spectrometer in this case is shown in Fig.7. In this case, S = 3, E _o is the voltage at the ring electrode of the trap, E ₁ is the voltage at the end electrodes before transferring (boundary β _z = 0), E ₂ is the voltage at the end electrodes after transferring (boundary β _z = 1).

В принципе переброс рабочей точки на диаграмме стабильности для осуществления режима "сжатия границ" возможно проводить не в один прием, а в несколько (небольшими шагами), причем направление шагов может не меняться. Это может использоваться, например, при осуществлении в объеме ловушки химической ионизации частиц исследуемого вещества. Необходимо только следить за тем, чтобы после каждого скачка по диаграмме стабильности рабочая точка, соответствующая интересующим нас ионам, находилась в стабильных зонах по всем трем координатам. In principle, the transfer of the operating point on the stability diagram for the implementation of the “border compression” mode can be carried out not in one go, but in several (in small steps), and the direction of the steps may not change. This can be used, for example, when carrying out chemical ionization of particles of a test substance in a trap volume. It is only necessary to make sure that after each jump in the stability diagram, the operating point corresponding to the ions of interest to us is in stable zones in all three coordinates.

Claims

METHOD FOR MASS SPECTROMETRIC ANALYSIS IN A HYPERBOLOID MASS SPECTROMETER OF ION TRAP TYPE, according to which the analyzed ions, the mass of which corresponds to the working point lying inside the stability zone on the stability diagram of the Hill equations, are divided by the mass to charge ratio, which differs by at least one times during the separation of ions, the working point of the analyzed ions on the stability diagram of the solutions of the Hill equations is pulsed in one of the coordinates from one boundary of the stability zone to another by imp lsnogo DC component changes and / or high frequency component and / or frequency and / or duty cycle and / or pulse voltage.