JPH09501537A

JPH09501537A - Quadrature of an additive signal with a non-resonant frequency

Info

Publication number: JPH09501537A
Application number: JP7503108A
Authority: JP
Inventors: ケリー、ポール・イー
Original assignee: テレダイン・インダストリーズ・インク
Priority date: 1993-06-28
Filing date: 1994-06-27
Publication date: 1997-02-10
Anticipated expiration: 2015-07-17
Also published as: DE69422429D1; EP0765190A1; CA2166207C; EP0765190B1; CA2166207A1; WO1995000237A1; JP3067208B2; ATE188139T1; EP0765190A4; DE69422429T2

Abstract

A mass spectrometry method in which a combined field (comprising a trapping field and supplemental field) is established and at least one parameter of the combined field is changed to excite ions trapped in the combined field sequentially (such as for detection). The supplemental field is a periodically varying field having an off-resonance frequency, in the sense that the supplemental field frequency nearly matches (but differs from) a frequency of motion of an ion stably trapped by the trapping field alone. Sequential ion excitation in accordance with the invention can rapidly excite each ion to a degree sufficient for a desired purpose but insufficient for ejection from the trap. The amplitude of the supplemental field is kept sufficiently high to excite ions (via an off-resonance excitation mechanism) before they undergo resonant excitation.

Description

【発明の詳細な説明】非共鳴周波数を持つ引加信号の四極子関連出願の相互参照本願は１９９３年３月１８日に出願された米国特許出願第08/034,170号の一部継続出願であり、それは１９９２年５月１４日に出願された米国特許出願第07/8 84,455号の継続出願であり、それは１９９１年２月２８日に出願された米国特許出願第07/662,191号の継続出願である。これらの先行の出願は参考としてここに組み込む。発明の分野本願発明は質量分析方法に関し、その方法においては、イオンをイオントラップに安定的に捕捉し、その後、検出のために選択的に励起する。さらに、詳しくは、本願発明は、イオンを捕捉磁界によって安定的に捕捉し、選択された捕捉イオンの発振の周波数帯域の周波数とほぼ一致する（しかし異なる）周波数を持つ補充磁界を捕捉磁界と重畳させて結合磁界を形成し、さらに、その結合磁界を変えて、選択されて安定的に捕捉されたイオンを順に励起する方法である。発明の背景従来の質量分析方法のある種類においては、結合磁界（異なる空間形状の捕捉及び補充磁界要素からなる）をイオントラップに確立し、その結合磁界を変更して検出のために案定的に捕捉されたイオンを共鳴的に励起する。例えば、米国特許第3,065,640号（１９６２年１１月２７日に特許）はその図１に関連して三次元四極子イオントラップ(quadrupole ion trap)を開示する。それは、ＤＣ電圧２Ｖdc及びＡＣ電圧２Ｖacをそのトラップの端部電極１３及びリング電極１１にまたがって引加してそのトラップ内に四極子捕捉磁界を形成する点、補充電圧（ＤＣ成分Ｖｇ及びＡＣ成分２Ｖ_βからなる）をその四極子トラップの端部電極１２及び１３にまたがって引加してそのトラップ内に結合（捕捉及び補充）磁界を形成する点、並びに同時に引加した電圧Ｖg及びＶdcの一方又は両方を増加することによって結合磁界を変えて、外部の検出器２６で検出するために端部電極１２を通るホール２５を介してトラップから捕捉イオンを排出する点を教示する（例えば、第３欄、１３行乃至１８行、及び第９欄、９行乃至２３行参照）。「ＭＳ／ＭＳ」方法として知られている従来の質量分析技術のある種類においては、選択された範囲内の質量対電荷数比（以下「ｍ／ｚ」として示す）を持つイオン（「親イオン」としてしられている）をイオントラップ内で隔離する。その後、安定的に捕捉された親イオンは（例えば、トラップ内でバックグラウンドガス分子と衝突させることによって）分離することができ又は分離が誘導されて「娘イオン」として知られるイオンを生成する。その娘イオンはその後トラップから排出されて（典型的には共鳴排出によって）検出される。例えば、１９８８年４月５日に発行された米国特許第4,736,101号は、イオン（既定の範囲内のｍ／ｚを持つ）が三次元四極子捕捉磁界（捕捉電圧を四極子イオントラップの端部電極に引加することによって確立される）内に捕捉されるＭＳ／ＭＳ方法を開示する。その捕捉磁界はその後走査されて不要な親イオン（所望のｍ／ｚを持つ親イオンではないイオン）を連続的にトラップから排出する。捕捉磁界はその後再び変えられて対象の娘イオンを蓄積することができるようになる。捕捉された親イオンは娘イオンを生成するために分離するように誘導され、その娘イオンは連続的に（質量対電荷数比を基準に順に）検出のためにトラップから排出される。米国特許第4,736,101号は（第５欄、１６行乃至４２行において）分離期間の後にトラップに補充ＡＣ磁界を確立し（捕捉磁界に加えて）、その間、捕捉電圧を走査する（又は、その間、捕捉電圧を一定に保持するとともに補充ＡＣ磁界の周波数を走査する）点を教示する。補充ＡＣ磁界の周波数は捕捉イオン発振の周波数帯域の成分の１つと一致し、これにより、その補充ＡＣ磁界は、各捕捉イオンの永続的（永年）周波数が（変化する結合磁界内で）補充ＡＣ磁界の周波数と一致するようになると、トラップから安定的に捕捉されたイオンの列を共鳴的に排出する。同様に、米国特許第4,882,484号（１９８９年１１月２１日に発行）は、安定的に捕捉されたイオンを三次元四極子（ほぼ四極子）トラップから共鳴排出することを教示しており、それは、イオントラップ領域内に確立された結合磁界（ＲＦ捕捉および補充ＡＣ磁界成分を持つ）を走査することによって、例えば、補充磁界の周波数を走査することによって又は捕捉磁界のパラメータを走査する間に補充磁界の周波数を一定に保持することによって達成される。従来の共鳴励起技術（共鳴排出方法を含む）の問題点は、結合磁界のパラメータの変更を共鳴励起の間慎重に制御して異なるイオン種の同時排出（質量分析の損失）及び他の望ましくない干渉影響を回避しなければならない点にある。例えば、結合磁界の補充ＡＣ磁界成分を掃引又は走査する間、他の結合磁界のパラメータを一定に保持するという、従来の共鳴励起方法を考慮しなければならない。この場合には、補充ＡＣ磁界成分を確立するＡＣ補充電圧信号のピークピーク振幅を慎重に制御しなければならず（それは特定の振幅維持されて対象のイオンが共鳴状態を確立するようにしなければならない）、さらに、補充電圧信号のＡＣ周波数の変化の速度も慎重に制御して異なるイオン種の同時排出による受け入れられないような質量解像能の低下を回避しなければならない。エルスバイアー(Elsevier)によって出版され、ピー・エイチ・ドーソン(P．H. Dawson)によって編集された、「四極子質量分析及びその応用」(Quadrupole Mas s Spectrometry and its Applications)は、４９頁乃至５０頁において、共鳴励起の間に引加された補充磁界の周波数が、安定的に捕捉されたイオンの共鳴周波数に近似するがそれとは異なると、異なる共鳴周波数を持つイオンを、変化する結合磁界によって検出のために同時に励起することができる点を開示する。これは分解能を望ましくなく限定すると言われている。安定的に捕捉されたイオンを励起するための他の従来技術は「質量選択的不安定状態」励起として知られている。この技術の例が上掲の米国特許第4,882,484 号と欧州特許出願公開第350,159A（１９９０年１月１０日に公開）とに開示されている。質量選択的不安定励起においては、捕捉磁界（典型的には四極子捕捉磁界）をトラップ領域に確立して安定的にイオンを捕捉し、そして、その捕捉磁界の１又は２以上のパラメータを掃引（又は走査）して捕捉されたイオンが連続的に不安定になるようにする。各安定的に捕捉されたイオンは、捕捉磁界によって決定された安定図内の位置に位置付けられるパラメータによって特徴付けられる。図２は四極子捕捉磁界用の安定図の例である（図２は以下でより詳細に説明する）。図２を参照すると、安定包絡線内（βr＝０、βz＝１、βr＝１及びβz＝０と付された４つの曲線によって境界がつけられた領域内）の「ａ」及び「ｑ」のパラメータを持つイオンは、四極子捕捉磁界に安定的に捕捉することができる（図２内のパラメータ「ｅ」及び「ｍ」はそれぞれ電荷数及び質量を示す）。質量選択的不安定励起を実行する場合においては、変化する捕捉磁界によりイオンが不安定になり、そして、安定的に捕捉された連続するイオンの「ａ」及び／又は「ｑ」のパラメータを安定図の外側に（安定図内から）移動させることによってそれらのイオンが排出される。従来のいくつかの質量選択的不安定励起方法においては、補充磁界が、捕捉磁界の掃引又は走査の間にトラップ内に確立される（ＡＣ発振器が電極の一方又は両方に接続される）。例えば、上掲の欧州特許出願350,159Aは（第３欄５８行乃至第４欄２５行において）、四極子イオントラップ内で四極子捕捉磁界のパラメータを掃引又は走査する間に補充ＡＣ電圧をその四極子イオントラップの端部電極に引加する点を教示する。その出願はまた四極子捕捉磁界のパラメータを固定し、そして補充ＡＣ周波数を掃引又は走査して質量選択的不安定排出を完了することができる点も教示する。その出願は、さらに、四極子捕捉磁界がＲＦ周波数成分を持ち、補充ＡＣ電圧の周波数がほぼそのＲＦ周波数の半分に等しく（例えば、ＲＦ周波数の半分のプラス又はマイナス２０パーセント内）、さらに、補充ＡＣ電圧がｚ（軸線）方向へのイオン運動の特徴のある周波数に一致する周波数を持つ点を教示する。米国特許第4,749,860号（１９８８年６月日に発行）に開示された従来の他の捕捉イオン励起方法においては、補充ＡＣ電圧が、四極子イオントラップ内で四極子捕捉磁界のパラメータを掃引又は走査する間に（例えば、米国特許第4,749, 860号の図２に示された走査図内の期間Ｃの間に）、その四極子イオントラップの端部電極に引加される。その補充ＡＣ電圧の周波数は、安定的に捕捉されたイオンの連続を共鳴的に排出するように選択される。同時に、他の捕捉イオンは、変化する結合磁界ににおいて連続的に不安定になるといわれている。しかし、質量選択的不安定励起の欠点は、蓄積することができるイオン数及び十分な質量分析能により分析された質量に対するダイナミックレンジが非常に限定される点にある。発明性のある方法を実行すると、ダイナミックレンジを拡張することによってその決定を回避し、従来の共鳴励起方法の上記の欠点も回避することができる。三次元四極子捕捉操作ではなく、四極子質量フィルタ操作に関連して、上掲の「四極子質量分析及びその応用」（１９７６年）は、７４頁乃至７６頁において、正弦波補充磁界を四極子質量フィルタを確立する磁界に重ね、その補充磁界の周波数はフィルタを通過して伝搬する選択イオンの永続的周波数とは少しの量（ Δω）だけ異なる点を教示する。そのような補充磁界（それは、「近似共鳴」又は「非共鳴」（「共鳴外れ」(off-resonace)）補充磁界というように示すことができる）は、フィルタを通過する運動がそのような永続的周波数を持つイオンを、運動がわずかに異なる永続的周波数を持つイオンから分離（フィルタ）（うなり周波数状態を確立することによって）することができるといわれている。しかし、その文献は、「非共鳴」磁界を、変化する結合磁界（三次元イオントラップ内に確立されたもの）の１つの成分として引加して、選択された捕捉イオンを連続的に励起（共鳴励起又は質量選択的不安定励起とは異なる機構によって）しなければならない点は示唆していない。また、三次元トラップ操作ではなくて、質量フィルタ操作に関連して、１９６０年に発行された米国特許第2,950,389号は近似共鳴補充磁界の引加により、フィルタを通過する運動が第１永続的周波数を持つイオンを、わずかに異なる永続的周波数を運動が持つイオンから分離（フィルタ）することができる点を教示する。発明の概要本願発明は質量分析方法であり、それは結合磁界（捕捉磁界及び補充磁界からなる）を確立する工程と、結合磁界の少なくとも１つのパラメータを変更してその結合磁界内に捕捉されたイオンを連続的に（例えば検出のために）励起する工程とを含む。補充磁界は、その補充磁界の周波数が、捕捉磁界のみによって安定的に捕捉されたイオンの発振周波数帯域の周波数成分の周波数と近似的に一致する（しかし異なる）という意味において、「非共鳴」周波数を持つ周期的に変化する磁界である。ここでは、補充磁界は「非共鳴」磁界というように示すことがある。本願発明に係る連続的イオン励起（ここでは「非共鳴」走査又は励起といように示すことがある）は、トラップから瞬時にイオン列を排出することができるが（又は列内の各イオンを検出のような所望の目的のために十分な程度まで瞬時に励起することができるが）、その理由は補充磁界が連続内の各イオンの軌道(tra jectory)を増加するからであり、それはその補充磁界が十分な大きさをピークピーク振幅を持って所望の短時間周期内において各イオン質量軌道を所望の量まで増加するためであり、それは、共鳴状態を確立することがない状態で又は共鳴状態が運動のイオン周波数と補充磁界周波数との間に確立される前に行われる。実施例の１つの種類においては、捕捉イオンは、結合磁界の捕捉磁界成分の少なくとも１つのパラメータを変える間に非共鳴磁界を一定に保持することによって連続的に励起される。他の実施例においては、捕捉磁界は、捕捉磁界を一定に保持する間に非共鳴磁界の少なくとも１つのパラメータを変更（例えば、掃引又は走査）することによって連続的に励起される。すべての実施においては、非共鳴磁界のピークピーク振幅が十分に高く維持されてイオンが共鳴励起状態になる前にそれらのイオンを励起する（非共鳴励起作用を介して）。例えば、非共鳴磁界周波数が掃引されると、連続内のすべてのイオンの発振的運動が変わる結合磁界内で共鳴励起に状態になる前に、非共鳴磁界のピークピーク振幅が十分高く維持されて非共鳴励起を介して結合磁界から連続する捕捉イオンの各々を排出する。これに対し、従来の共鳴励起方法においては、結合磁界の変化速度が制御され、また、（固定され又は変化する）補充磁界（その周波数は捕捉イオンの周波数に一致する）のピークピーク振幅も制御されて、それを、対象のイオンの運動の周波数を引加補充ＡＣ磁界の周波数に一致させる値に維持し、それにより、共鳴状態が励起のために確立される。それらのパラメータが適切に制御されないと、異なる（しかし類似する）ｍ／ｚ比率を持つイオンの同時排出（つまり、第１ｍ／ｚ比率を持つイオンの共鳴励起と第１ｍ／ｚ比率とはわずかに異なる第２ｍ／ｚ比率を持つ第２イオンの同時非共鳴励起とを経由して）が生じることがある。典型的な従来の共鳴励起においては、補充磁界のピークピーク振幅は１ボルトより小さく制御することがあるが（これにより上述のような干渉効果を回避する）、本願発明の対応する実施例（同一の捕捉磁界を用いるもの）においては、非共鳴磁界を生成する補充信号は１ボルトよりかなり大きなピークピーク振幅を持つことができる（これにより、質量分析が従来の共鳴励起の場合よりもかなり速やかに実行できる）。本願発明の望ましい実施例においては、変化する結合磁界は選択された捕捉イオンを検出のために（又は検出以外の目的のために）結合磁界から連続的に排出する。他の例においては、本願発明は結合磁界から捕捉イオンを排出することなくその捕捉イオンを連続的に励起する。望ましい実施例においては、結合磁界は三次元四極子イオントラップの２つの端部電極及びリング電極から囲まれるトラップ領域に確立される。それらの実施例においては、結合磁界は、基本電圧を１又は２以上のリング電極及び端部電極に引加することによって生成される四極子捕捉磁界と、補充ＡＣ電圧を端部電極に引加することによって生成される補充磁界とからなる。基本電圧のＲＦ（又はＤＣ）成分の振幅（又はＲＦ成分の周波数）は、補充ＡＣ電圧を端部電極に引加する間に走査若しくはそうでなければ変化させることができ、又は四極子捕捉磁界を一定に保持する一方補充ＡＣ電圧のパラメータを走査又はそうでなければ変化させ、これにより、検出のための（又はバッファガスの存在内でイオン反応又は分離の誘導を含むような他の様々な目的のいずれかのための）ｍ／ｚ比率の範囲を持つイオンを連続的にかつ非共鳴的に励起する。図面の簡単な説明図１は本願発明の望ましい実施例の種類を実行するために有用な装置の簡略化した概略図である。図２は図１の装置によって発生することができる四極子捕捉磁界用の安定図である。望ましい実施例の詳細な説明ある種類の望ましい実施例を図２に示す安定図を参照しながら説明する。それらの実施例においては、捕捉磁界（結合磁界の捕捉磁界成分）は（振幅Ｖ及び周波数Ωの）正弦波ＲＦ電圧成分と選択的に（振幅Ｕの）ＤＣ電圧成分とを持ち、図１に示す種類の四極子イオントラップのリング及び端部電極に引加される。四極子イオントラップのために、周知のマシュー(Mathieu)等式の解答が図２に示された形状を持つ安定図を明示する。図２を参照すると、「ａ」及び「ｑ」のパラメータが安定包絡線内にある（βr＝０、βz＝１、βr＝１及びβz＝０が付された４つの曲線によって境界が付けられた領域内にある）イオンを四極子捕捉磁界に安定的に捕捉することができる（図２内のパラメータ「ｅ」及び「ｍ」はそれぞれ電荷数及び質量を示す）。半径方向の運動が範囲＜βr＜１内にあるパラメータβrによって特徴付けられ、さらに、軸線方向の運動が範囲０＜βz＜１内のパラメータβzによって特徴付けられたイオンが安定的に捕捉される。図１に示す四極子イオントラップ装置は本願発明の望ましい実施例の種類を実行するのに有益である。図１の装置はリング電極１１及び端部電極１２、１３を含む。基本電圧発生装置１４のスイッチが（制御回路３１からの制御信号に応答して）オンに切り換えられて基本電圧が電極１１と電極１２及び１３との間に引加されると、三次元四極子捕捉磁界が、電極１１乃至１３によって囲まれた領域１６に確立される。基本電圧は振幅Ｖ及び周波数ωを持つ正弦波電圧からなるとともに選択的に振幅ＵのＤＣ成分を持つ。ωは典型的な例では無線周波数（ＲＦ）レンジ内にある。イオン蓄積領域１６は半径ｒ₀と垂直方向寸法ｚ₀を持つ。電極１１、１２及び１３は結合変圧器３２を介して接地された共通モードである。補充ＡＣ電圧発生装置３５のスイッチをオンに切り換えて（制御回路３１からの制御信号に応答して）、所望の補充ＡＣ電圧を、図示するように端部電極１２及び１３に（又は、その代わりに、電極１１と電極１２及び１３の一方又は両方との間に）引加することができる。望ましい実施例においては、発生装置３５によって生成された補充ＡＣ電圧信号はピークピーク振幅Ｖ_suppと「非共鳴」周波数ω_supp（以下に説明する）を持つように選択される。四極子捕捉磁界と補充ＡＣ電圧によって確立される補充（「非共鳴」）磁界からなる結合磁界を変えて検出のために（又は他の目的のために）本願発明にしたがって連続的に所望の捕捉イオンを励起することができる。いくつかの実施例においては、結合磁界は、両方の要素１４及び３５から出力された電圧信号によって生じる結合磁界の１又は２以上のパラメータ（Ｖ、ω、Ｕ、Ｖ_supp及びω_supp）を走査又は掃引（以下「走査」と示す）することによって変えることができ、これによって連続的に所望の捕捉イオンを励起することができる。フィラメント１７は、フィラメント電源１８によって電力が与えられるときには、イオン化電子ビームを端部電極１２の孔を介して領域１６に指向する。電子ビームは領域１６内のサンプル分子をイオン化し、これにより、その結果のイオンを四極子捕捉磁界によって領域１６内に捕捉することができる。筒状ゲート電極及びレンズ１９はフィラメントレンズ制御回路２１によって制御されて電子ビームをゲート制御して所望によりオフ及びオンする。１つの実施例においては、端部電極１３は貫通孔２３を持ち、それを介してイオンを領域１６から排出して、外部に配置した電子倍増管検出器２４によって検出することができる。電位計２７は検出器２４の出力に現れた電流信号を受取り、それを電圧信号に変換し、それは回路２８内で加算されるとともに記憶されてプロセッサ２９内で処理される。図１の装置の変形例においては、貫通孔２３が省略されてトラップ内検出器が代わりに用いられる。そのようなトラップ内検出器はトラップの端部電極自体から構成することができる。例えば、一方又は他方の端部電極を燐光性の材料（それはその表面の１つへのイオンの入射に応答して光子を出力する）から構成（又は部分的に構成）することができる。実施例の他の種類においては、トラップ内検出器は端部電極とは別のものとするが、それらの一方又は両方に一体的に取り付けられる（イオンを検出するためであり、そのイオンは端部電極に衝突するが、領域１６に面する端部電極の表面の形状に重大なゆがみを生じさせるものではない）。トラップ内のこの種類の１つの例としてはファラデー効果検出器があり、そこでは、電気的に絶縁された導体ピンが、そのチップ先端が端部電極表面と同一高さとなるように配置される（望ましくは、端部電極１３の中央にあるｚ軸線に沿った位置である）。他と例としては、他の種類のイオン検出器、例えば、検出すべきイオンが検出器に直接衝突することを要求しないイオン検出器を採用することができる（この後者の種類の検出器の例はここでは「原位置検出器」として示し、それは共鳴出力吸収検出手段と画像電流検出手段とを含む）。各トラップ内検出器の出力は適切な検出器回路電極を介してプロセッサ２９に供給される。いくつかの実施例においては、発生装置３５は十分な出力の補充ＡＣ信号をリング電極（端部電極ではなく）に供給する発生装置によって置き換えられ、それにより、ｚ軸線方向ではなく半径方向（つまり、リング電極１１に向かう半径方向）にイオンがトラップを出るように誘導する。ｚ軸線に沿って設けられた検出器を用いて他のイオンを検出する前に不要なイオンを半径方向にトラップから排出するように高出力の補充信号をトラップに引加すると、補充信号の引加の間に検出器の飽和を回避することができるのでイオン検出器の作動寿命を十分に増加させることができる。四極子捕捉磁界がＤＣ成分を持つと、それは高周波及び低周波カットオフの両方を持つことができ、低周波カットオフより低い又は高周波カットオフより高い発振周波数を持つイオンを捕捉できなくなる。制御回路３１は制御信号を発生して、基本電圧発生器１４、フィラメント制御回路２１及び補充ＡＣ電圧発生装置３５の制御を行う。回路３１はプロセッサ２９から受けとるコマンドに応答して制御信号を回路１４、２１及び３５に送り、さらに、プロセッサ２９のからの要求に応答してデータをプロセッサ２９に送る。制御回路３１は、望ましくは、補充ＡＣ電圧発生装置３５によって現わされた各補充電圧信号の周波数−振幅帯域を速やかに作りかつ制御する型のデジタルプロセッサ又はアナログプロセッサからなる（又は、適当なデジタル信号プロセッサ又はアナログプロセッサを発生器３５内に組み込むことができる）。この目的に適したデジタルプロセッサは市販の入手可能なモデルから選択することができる。デジタル信号プロセッサを用いると、異なる周波数−振幅帯域を持つ補充電圧信号の連続を速やかに発生することができる（例えば、イオン蓄積の間のノッチフィルタ済み広帯域信号の引加）。本願発明によると、捕捉磁界がトラップ領域（例えば、図１の領域１６）に確立され、イオンが捕捉磁界に形成又は誘導されてそこに安定的に捕捉される。捕捉磁界は、イオン周波数の捕捉レンジに対応する選択されたレンジ内のｍ／ｚ比率を持つイオンを蓄積することができる。結合磁界（捕捉磁界及び補充磁界からなる）がトラップ領域に確立され、その結合磁界の少なくとも１つのパラメータが変えられて捕捉されたイオンの内から選択されたものを連続的に励起する（例えば検出のために）。補充磁界は周期的に変化し、その周波数は捕捉磁界のみによって安定的に捕捉されたイオンの運動の周波数に近似的に一致する（しかし異なる）「非共鳴」周波数である。その補充磁界はここでは「非共鳴」（「共鳴外れ」）磁界というように示すことがある。本願発明による連続的なイオン励起によると（「非共鳴」走査又は励起）、トラップ領域から捕捉イオン列を瞬時に排出することができるが（又は、そのような列中の各イオンを所望の目的のために十分な程度まで瞬時に励起することができるが）、それは、非共鳴磁界が列内の各イオンの軌道の増加を引き起こすからであり、また、非共鳴磁界が十分な大きさのピークピーク振幅を持って各イオンの軌道を所望の短い時間周期内で所望の大きさまで増加することができるからである。実施例の１つの種類においては、捕捉イオンは、結合磁界の捕捉磁界成分の少なくとも１つのパラメータを変える間に、非共鳴磁界を一定に保持することによって連続的に励起される。他の実施例においては、捕捉イオンは、捕捉磁界を一定に保持する間に、非共鳴磁界の少なくとも１つのパラメータを変えることによって連続的に励起される。すべての実施例においては、非共鳴磁界のピークピーク振幅は十分に高く保持されて、イオンが共鳴励起になる前にそれらのイオンを励起する（非共鳴励起機構を介して）。例えば、非共鳴磁界周波数が掃引されると、非共鳴磁界のピークピーク振幅が十分に高く保持されて、連続する捕捉イオンの各々を、非共鳴励起を介して結合磁界から排出するが、それは連続内のすべてのイオンの永続的運動が、変化する結合磁界内で共鳴励起になる前に行われる。これに対し、従来の共鳴励起方法においては、結合磁界パラメータ及び（一定の又は変化する）補充磁界（その周波数は捕捉イオンの永続的周波数と一致する）のピークピーク振幅の変化速度は制御されて、異なる（しかし類似する）ｍ／ｚ比率を持つイオンの同時排出（つまり、第１ｍ／ｚ比率を持つイオンの共鳴励起と第１ｍ／ｚ比率とは僅かに異なる第２ｍ／ｚ比率を持つ第２イオンの同時非共鳴励起とを介して）を引き起こす値より低い値に保持される。典型的な従来の共鳴励起においては、補充磁界のピークピーク振幅は１ボルトより小さな値に制御されなければならないが（上述の干渉影響を排除するため）、本願発明の対応する実施例（同一の捕捉磁界を採用するもの）においては、非共鳴磁界を生成する補充信号は１ボルトよりかなり大きなピークピーク振幅を持つことができる（質量分析が従来の共鳴励起の場合よりもかなり速やかに実行することができるようになるためである）。図２を参照すると、発明性のある変化する結合磁界の非共鳴磁界成分が以下の方法により連続する捕捉イオンを励起する。各捕捉イオンの運動の周波数は安定包絡線内の点に位置付けられたパラメータによって画定される（捕捉磁界が四極子磁界ではない実施例においては安定包絡線の形状は図２のものとは異ならせることができる）。変化する結合磁界の非共鳴磁界成分は連続内の各イオンを励起して（非共鳴励起を介して）イオンを不安定にすることなくイオンの軌道を増加する。言い換えると、非共鳴励起の間、イオンの運動のパラメータは安定包絡線内のある点に位置付けられ続ける。各イオンは、安定包絡線内でイオンが位置付けられる点が共鳴点と一致する前に（つまり、イオン運動の周波数が引加補充ＡＣ信号の周波数と一致する前に、その結果、イオンが、変化する結合磁界内で共鳴励起になる前に）、所望の時間内で（非共鳴励起を介して）所望の程度まで励起される。望ましい実施例においては、変化する結合磁界は選択された捕捉イオンを結合磁界から検出のために（又は検出ではない目的のために）連続的に排出する。他の実施例においては、本願発明は捕捉イオンを結合磁界から排出することなくそれを連続的に励起する。望ましい実施例においては、結合磁界は三次元四極子イオントラップ（例えば図１に示すもの）のトラップ領域（例えば、図１に示す領域１６）内に確立される。それらの実施例においては、結合磁界は、上述の基本電圧をトラップの１つ又は２以上のリング電極及び端部電極に引加することによって生成される四極子捕捉磁界と、補充ＡＣ電圧を端部電極に引加することによって生成される非共鳴補充磁界とからなる。基本電圧のＲＦ（又はＤＣ）成分の振幅（又はＲＦ成分の周波数）は、補充ＡＣ電圧を端部電極に引加する間に、走査若しくは別の方法で変更することができ、又は四極子捕捉磁界は、補充ＡＣ電圧のパラメータを走査若しくは別の方法で変更する間に、一定に保持することができ、これにより、ｍ／ｚ比率のレンジを持つイオンを検出のために（又はバッファガスの存在内でイオン反応又は分離を誘導するようなことを含む様々な他の目的のいずれのために）連続的に励起することができる。第２の補充磁界を捕捉磁界に重ねて（非共鳴磁界を捕捉磁界に重畳する前に又はその間に）、第２の選択されたレンジ内のｍ／ｚ比率を持つ不要なイオンを結合磁界から排出することができ、そこでは、第２補充磁界は、第１周波数からノッチ周波数帯域までの低周波レンジ内の周波数成分と、そのノッチ周波数帯域から第２周波数までの高周波レンジ内の周波数成分とを持ち、また、第１周波数及び第２周波数にまたがる周波数レンジは捕捉レンジを含む。そのような第２の補充磁界はイオンをトラップ領域から排出し（選択されたイオンとは異なるもの）、これにより、そうでない場合に、連続する質量分析操作を妨げるであろう不要なイオンの蓄積を妨げる。上述の実施例の変形においては、第２補充磁界は２又は３以上のノッチ帯域を持つ（つまり、周波数成分の不存在）。例えば、第２補充磁界は、第１周波数から第１ノッチ周波数帯域間での低周波レンジ内の周波数成分と、その第１ノッチ周波数帯域から第２ノッチ周波数帯域間での中間周波数レンジ内の周波数成分と、その第２ノッチ周波数帯域から第２周波数までの高周波レンジ内の周波数成分とを持つことができる。多くの質量分析の応用のために、第２補充磁界の周波数成分の各々は望ましくは１０mVから１０ボルトまでの範囲の振幅を持つ。いくつかの実施例においては、結合磁界の１又は２以上のパラメータを変えて、（ＭＳ）ⁿ質量分析操作（ここでｎ＝２、３、４またはそれより多い）を実行するように捕捉イオンを連続的に励起する。そのような（ＭＳ）ⁿ操作においては、結合磁界は変えられて（例えば、その結合磁界の非共鳴磁界成分を切り換えると共にその周波数を変えることによって）、親又は娘イオンの分離を引き起こし、その後、異なる方法で（例えば、掃引又は走査されることにより）変えられて娘イオンの質量分析を実行する。上述の実施例のいずれにおいても、捕捉磁界及び非共鳴磁界は電圧信号をトラップ領域を囲むイオントラップ装置電極に引加することによって確立される。望ましい実施例においては、捕捉磁界は正弦波基本電圧によって決定される四極子磁界であり、正弦波基本電圧は、四極子イオントラップのリング電極及び端部電極の１つ又は２以上に引加されるＤＣ電圧成分（振幅Ｕのもの）とＲＦ電圧成分（振幅Ｖ及び周波数ωのもの）とを持つ。望ましい実施例においては、バッファ又は衝突ガス（例えば、ヘリウム、水素、アルゴン、又は窒素のようなものであるが、それらには限定されない）が、実験及び／又は質量分析工程のいかなる部分の間でも（つまり、結合磁界を変化する工程の間に）トラップ領域に導かれ又はそれから除去されて質量分解能及び／又は感度を改善する。本願発明の他の実施例においては、結合磁界の捕捉磁界成分は六極子（又は八極子又はより高順位の多数極子）捕捉磁界であり、それは正弦波（又は他の周期的な）基本電圧を六極子（又は八極子又はより高位の多数極子）イオントラップの電極に引加することによって確立される。本願発明のいずれの実施例においても、結合磁界を変更する間、その結合磁界の１又は２以上のパラメータの変更速度は所望の質量分析を達成するように制御され、結合磁界を変更する間に自動感度制御方法を用いることができ、結合磁界を変更する間に非連続質量分析を実行することができ（例えば、結合磁界は、それに連続する非共鳴磁界を重ねることによって変更することができ、その場合、各非共鳴磁界は任意に選択されたｍ／ｚ比率のイオンを励起するように選択された周波数を持つ）、結合磁界は第２補充磁界を含むことができ、それは、例えば、質量分析操作にともなう密封されたイオントラップ（例えば、Ｏリングによって密封されたもの）への透過性ガスの漏出や、いずれかの他の不要なｍ／ｚ比率による干渉を排除するように選択された周波数帯域での１又は２以上のノッチ（つまり、周波数が存在しない）を含む周波数帯域を持つことができ、結合磁界は１又は２以上の「ポンプ」磁界を含むことができる（各々は捕捉磁界と実質的に同一の空間形状を持つ）。それらの磁界は、例えば、選択されて、結合された捕捉及びポンプ磁界が、化学的イオン化（ＣＩ）操作又は選択反応イオンＣＩ操作のような所望の質量分析操作を実行するために適切に選択された周波数帯域に１又は２以上のノッチを含む周波数帯域を画定し、その間に不要なイオンの存在による損傷からイオン検出器を保護することができ、結合磁界の存在においては、イオントラップに導かれた電子のエネルギーを制御してその電子が不要なイオンを作り出さないようにすることができ（例えば、トラップ及び／又は関連する真空チャンバ内で衝突、ＣＩ及び／又は溶媒ガスをイオン化することによって）、結合磁界はイオンサイクロトロン共鳴（ＩＣＲ）トラップに確立することができ、また、結合磁界を変えてイオンを検出のためにそのＩＣＲトラップ内で励起することができ、異なるガス圧をイオン注入移送システム、イオントラップ及び／又はイオン検出器に維持して分析全体の実行を最適化することができ、イオントラップ又は真空システムを用いることができ、それは空中ガスを結合磁界の領域に供給するように設計されたＯリング又は透過膜を持ち、１若しくは２以上のガスはイオン化されるとともにＣＩ若しくは電荷交換反応の実行に用いるために蓄積され、又はイオン化されないガスはトラップイオンの衝突分離又は冷却を行うことができ、さらに、分析イオンを蓄積かつ／又は集中し、さらに質量分析計の真空チャンバとして機能する電極構造を持つイオントラップ質量分析計においては、結合磁界は不要なイオンを電極構造内から除去するための周波数−振幅帯域を持つように設計できる。本願発明の上記の方法の他の様々な変更及び変形は本願発明の範囲及び意図を逸脱することなく当業者には明白であろう。本願発明は特定の望ましい実施例に関して説明されたが、請求の範囲に記載されたように、本願発明はそのような特定の実施例に不当に限定されるべきではない点は理解すべきである。Detailed description of the invention Quadrupole of an additive signal with a non-resonant frequency Cross-reference of related applications This application is a continuation in part of US patent application Ser. No. 08 / 034,170 filed March 18, 1993, which is a continuation of US patent application Ser. No. 07/8 84,455 filed May 14, 1992. Application, which is a continuation application of US patent application Ser. No. 07 / 662,191, filed February 28, 1991. These prior applications are incorporated herein by reference. Field of the invention The present invention relates to a mass spectrometry method, in which ions are stably trapped in an ion trap and then selectively excited for detection. More specifically, the present invention stably traps ions by a trapping magnetic field, and superimposes a supplemental magnetic field having a frequency substantially matching (but different from) the frequency of the selected trapped ion oscillation frequency band with the trapping magnetic field. This is a method of forming a coupling magnetic field, and further changing the coupling magnetic field to sequentially excite selected and stably trapped ions. Background of the Invention In one type of conventional mass spectrometry method, a binding magnetic field (consisting of trapping and supplemental magnetic field elements of different spatial shape) is established in the ion trap, and the binding field is modified to be trapped for detection. The excited ions resonantly. For example, U.S. Pat. No. 3,065,640 (patented Nov. 27, 1962) discloses a three-dimensional quadrupole ion trap in connection with FIG. 1 thereof. It applies a DC voltage of 2 Vdc and an AC voltage of 2 Vac across the end electrode 13 and the ring electrode 11 of the trap to form a quadrupole trapping magnetic field in the trap, the replenishment voltage (DC component Vg and AC component). 2V _β (Comprising) is applied across the end electrodes 12 and 13 of the quadrupole trap to form a coupling (capturing and supplementing) magnetic field in the trap, and one of the simultaneously applied voltages Vg and Vdc. Alternately, the coupling magnetic field is changed by increasing either or both to eject trapped ions from the trap through holes 25 through the end electrodes 12 for detection by an external detector 26 (e.g. See column 3, lines 13-18, and column 9, lines 9-23). In one type of conventional mass spectrometry technique known as the "MS / MS" method, ions with a mass-to-charge number ratio (hereinafter referred to as "m / z") within a selected range (the "parent ion"). (Known as ".") In the ion trap. The stably trapped parent ions can then be separated (eg, by colliding with background gas molecules in the trap) or the separation is induced to produce ions known as “daughter ions”. The daughter ion is then ejected from the trap and detected (typically by resonant ejection). For example, U.S. Pat. No. 4,736,101, issued April 5, 1988, states that ions (having m / z within a predetermined range) have a three-dimensional quadrupole trapping magnetic field (trapping voltage at the end of a quadrupole ion trap). Disclosed is a MS / MS method that is trapped within (established by pulling on the electrodes). The trapping field is then scanned to continuously eject unwanted parent ions (non-parent ions with the desired m / z) from the trap. The trapping field is then changed again to allow the daughter ions of interest to accumulate. The trapped parent ions are induced to separate to produce a daughter ion, which is continuously ejected from the trap for detection (in order by mass-to-charge number ratio). U.S. Pat. No. 4,736,101 establishes a supplemental AC magnetic field in the trap (in addition to the trapping magnetic field) after the separation period (column 5, lines 16-42), during which the trapping voltage is scanned (or in between). Hold the trapping voltage constant and scan the frequency of the supplemental AC magnetic field). The frequency of the supplemental AC magnetic field corresponds to one of the components of the frequency band of the trapped ion oscillations, so that the supplemental AC magnetic field causes the trapped ion's permanent (permanent) frequency (within the changing coupling field) to be supplemented AC. When it comes to match the frequency of the magnetic field, it resonately ejects the train of stably trapped ions from the trap. Similarly, US Pat. No. 4,882,484 (issued Nov. 21, 1989) teaches resonant ejection of stably trapped ions from a three-dimensional quadrupole (almost quadrupole) trap. , By scanning the coupling field (with RF trapping and supplemental AC magnetic field components) established in the ion trap region, for example by scanning the frequency of the supplemental magnetic field or while scanning the parameters of the trapping magnetic field. This is achieved by keeping the frequency of the supplemental magnetic field constant. The problem with conventional resonant excitation techniques (including resonant ejection methods) is that the change of the parameters of the coupling magnetic field is carefully controlled during resonant excitation to simultaneously eject different ion species (loss of mass spectrometry) and other undesirable The point is that interference effects must be avoided. For example, one must consider the conventional resonant excitation method of keeping the parameters of other coupling fields constant while sweeping or scanning the supplemental AC field component of the coupling field. In this case, the peak-to-peak amplitude of the AC replenishment voltage signal that establishes the replenishment AC magnetic field component must be carefully controlled (it must be maintained at a certain amplitude to allow the ions of interest to establish resonance). In addition, the rate of change of the AC frequency of the replenishment voltage signal must also be carefully controlled to avoid unacceptable loss of mass resolution due to simultaneous ejection of different ionic species. "Quadrupole Mass Spectroscopy and its Applications," published by Elsevier and edited by PH Dawson, pages 49-50. In the page, if the frequency of the supplemental magnetic field applied during resonant excitation is close to, but different from, the resonant frequency of the stably trapped ions, ions with different resonant frequencies will be affected by the changing coupling field. It is disclosed that they can be excited simultaneously for detection. This is said to undesirably limit the resolution. Another prior art technique for exciting stably trapped ions is known as "mass selective unstable state" excitation. Examples of this technique are disclosed in the above-referenced US Pat. No. 4,882,484 and European Patent Application Publication No. 350,159A (published January 10, 1990). In mass-selective unstable excitation, a trapping field (typically a quadrupole trapping field) is established in the trap region to trap ions stably, and sweep one or more parameters of the trapping field. (Or scan) so that the trapped ions are continuously unstable. Each stably trapped ion is characterized by a parameter located at a position in the stability map determined by the trapping magnetic field. FIG. 2 is an example of a stability diagram for a quadrupole trapping field (FIG. 2 is described in more detail below). Referring to FIG. 2, “a” and “q” within the stable envelope (within the region bounded by the four curves labeled βr = 0, βz = 1, βr = 1 and βz = 0). Ions having the parameter of can be stably trapped in the quadrupole trapping magnetic field (parameters “e” and “m” in FIG. 2 indicate the charge number and mass, respectively). When performing mass selective unstable excitation, the changing trapping field destabilizes the ions and stabilizes the “a” and / or “q” parameters of the stably trapped successive ions. Moving them out of the diagram (from within the stability diagram) ejects those ions. In some conventional mass-selective unstable excitation methods, a supplemental magnetic field is established in the trap during the sweep or scan of the trapping field (AC oscillator connected to one or both electrodes). For example, the above-referenced European Patent Application 350,159A (col. 3, line 58 to col. 4, line 25) discloses that the supplemental AC voltage is adjusted while sweeping or scanning the parameters of the quadrupole trapping field in a quadrupole ion trap. The point of application to the end electrodes of a quadrupole ion trap is taught. The application also teaches that the parameters of the quadrupole trapping field can be fixed and that the supplemental AC frequency can be swept or scanned to complete the mass selective unstable ejection. The application further states that the quadrupole trapping magnetic field has an RF frequency component and the frequency of the supplemental AC voltage is approximately equal to half its RF frequency (eg, within plus or minus 20 percent of half the RF frequency). It teaches that the AC voltage has a frequency that matches the characteristic frequency of ion motion in the z (axis) direction. In another conventional trapping ion excitation method disclosed in U.S. Pat. No. 4,749,860 (issued June 1988), a supplemental AC voltage sweeps or scans the parameters of the quadrupole trapping field within a quadrupole ion trap. (E.g., during period C in the scan shown in FIG. 2 of U.S. Pat. No. 4,749,860) at the end electrodes of the quadrupole ion trap. The frequency of the supplemental AC voltage is selected to resonantly eject a series of stably trapped ions. At the same time, other trapped ions are said to become continuously unstable in varying coupling fields. However, a drawback of mass-selective unstable excitation is that the number of ions that can be accumulated and the sufficient mass spectrometric capability results in a very limited dynamic range for the mass analyzed. When the inventive method is carried out, its determination can be avoided by extending the dynamic range and the above-mentioned drawbacks of conventional resonance excitation methods can also be avoided. In connection with quadrupole mass filtering, rather than three-dimensional quadrupole trapping, "Quadrupole mass spectrometry and its applications" (1976), pp. It is taught that the pole mass filter is superimposed on the magnetic field that establishes it, and the frequency of its replenishment field differs from the permanent frequency of the selected ions propagating through the filter by a small amount (Δω). Such a supplemental magnetic field, which may be referred to as an "approximate resonant" or "non-resonant"("off-resonace") supplemental magnetic field, causes movement through the filter to be such permanent. It is said that ions with a target frequency can be separated (filtered) from ions with a permanent frequency whose motion is slightly different (by establishing a beat frequency state). However, that reference adds a "non-resonant" magnetic field as one component of a changing coupling field (established within a three-dimensional ion trap) to continuously excite selected trapped ions ( It does not suggest that it must be done by a mechanism different from resonant excitation or mass selective unstable excitation). Also, in connection with mass filter operation rather than three-dimensional trap operation, U.S. Pat. No. 2,950,389, issued in 1960, states that movement through a filter has a first persistent frequency due to the addition of an approximate resonant replenishment magnetic field. It is taught that ions having a can be separated (filtered) from ions whose motion has a slightly different persistent frequency. Summary of the invention The present invention is a mass spectrometry method, which comprises the steps of establishing a coupling magnetic field (consisting of a trapping magnetic field and a supplemental magnetic field) and modifying at least one parameter of the binding magnetic field to continuously trap ions trapped within the binding magnetic field. Excitation (for detection, for example). The supplemental magnetic field is a "non-resonant" frequency in the sense that the frequency of the supplemental magnetic field approximately matches (but differs from) the frequency of the frequency components of the oscillation frequency band of ions that are stably trapped only by the trapping magnetic field. Is a periodically changing magnetic field. The supplemental magnetic field may be referred to herein as a "non-resonant" magnetic field. Sequential ion excitation according to the present invention (sometimes referred to herein as "non-resonant" scanning or excitation) can eject an ion train from the trap instantaneously (or detect each ion in the train). Can be instantaneously excited to a sufficient degree for the desired purpose, such as, because the replenishment magnetic field increases the trajectory of each ion in the continuum, which is its replenishment. The magnetic field is of sufficient magnitude to increase each ion mass orbit to a desired amount within a desired short-term period with a peak-peak amplitude, either in a state that does not establish a resonance state or in a resonance state. Are established before being established between the ion frequency of motion and the supplemental magnetic field frequency. In one type of embodiment, trapping ions are continuously excited by holding the non-resonant magnetic field constant while changing at least one parameter of the trapping field component of the coupling field. In another embodiment, the trapping field is continuously excited by changing (eg, sweeping or scanning) at least one parameter of the non-resonant magnetic field while holding the trapping field constant. In all implementations, the peak amplitude of the non-resonant magnetic field is kept high enough to excite the ions (via the non-resonant excitation effect) before they enter the resonant excited state. For example, when the non-resonant magnetic field frequency is swept, the peak-to-peak amplitude of the non-resonant magnetic field is kept high enough before it becomes resonantly excited in the coupled magnetic field where the oscillating motion of all ions in the continuum changes. Each successive trapped ion is ejected from the coupling field via non-resonant excitation. In contrast, the conventional resonant excitation method controls the rate of change of the coupling field and also controls the peak-peak amplitude of the (fixed or changing) replenishment field whose frequency matches the frequency of the trapped ions. Is maintained at a value that matches the frequency of motion of the ions of interest with the frequency of the additive supplemental AC magnetic field, thereby establishing a resonant state for excitation. If those parameters are not properly controlled, the simultaneous ejection of ions with different (but similar) m / z ratios (ie, resonance excitation of ions with a first m 2 / z ratio and the first m / z ratio is slightly different) Via simultaneous non-resonant excitation of second ions with different second m / z ratios). In typical conventional resonant excitation, the peak-to-peak amplitude of the replenishment field may be controlled below 1 volt (this avoids the interference effects as described above), but a corresponding embodiment of the present invention (identical (Using a trapping magnetic field of 1), the replenishment signal that produces the non-resonant magnetic field can have a peak-peak amplitude significantly greater than 1 volt (which allows mass spectrometry to be much faster than with conventional resonant excitation). Can be done). In a preferred embodiment of the present invention, the varying binding field continuously ejects selected trapped ions from the binding field for detection (or for purposes other than detection). In another example, the present invention continuously excites trapped ions without ejecting them from the coupling field. In the preferred embodiment, a coupling field is established in the trap region bounded by the two end electrodes and the ring electrode of the three-dimensional quadrupole ion trap. In those embodiments, the coupling field applies a quadrupole trapping field generated by applying a fundamental voltage to one or more ring electrodes and the end electrodes, and a supplemental AC voltage to the end electrodes. And a supplemental magnetic field generated by The amplitude of the RF (or DC) component of the fundamental voltage (or frequency of the RF component) can be scanned or otherwise varied while applying the supplemental AC voltage to the end electrodes, or the quadrupole trapping magnetic field. Is held constant while the parameters of the replenishment AC voltage are scanned or otherwise varied, which allows for various other variations for detection (or including induction of ionic reactions or separations in the presence of buffer gas). Exciting ions with a range of m / z ratios (for any purpose) continuously and non-resonantly. Brief description of the drawings FIG. 1 is a simplified schematic diagram of an apparatus useful for carrying out the preferred embodiment type of the present invention. FIG. 2 is a stability diagram for a quadrupole trapping field that can be generated by the device of FIG. Detailed description of the preferred embodiment One type of preferred embodiment will be described with reference to the stability diagram shown in FIG. In those embodiments, the trapping field (the trapping field component of the coupling field) has a sinusoidal RF voltage component (of amplitude V and frequency Ω) and a DC voltage component (of amplitude U) selectively, Applied to the ring and end electrodes of a quadrupole ion trap of the type shown. For a quadrupole ion trap, the solution of the well-known Mathieu equation reveals a stability diagram with the shape shown in FIG. Referring to FIG. 2, the parameters "a" and "q" are within the stable envelope (bounded by four curves labeled βr = 0, βz = 1, βr = 1 and βz = 0). The ions can be stably trapped in the quadrupole trapping magnetic field (in the region where the quadrupole is present) (parameters “e” and “m” in FIG. 2 indicate the charge number and mass, respectively). Ions with radial motion characterized by a parameter βr in the range <βr <1 and further axial motion characterized by a parameter βz in the range 0 <βz <1 are stably trapped . The quadrupole ion trap device shown in FIG. 1 is useful for implementing the type of preferred embodiment of the present invention. The device of FIG. 1 includes a ring electrode 11 and end electrodes 12, 13. When the switch of the basic voltage generator 14 is turned on (in response to the control signal from the control circuit 31) and the basic voltage is applied between the electrode 11 and the electrodes 12 and 13, the three-dimensional quadrupole A trapping magnetic field is established in the region 16 surrounded by the electrodes 11-13. The basic voltage is composed of a sine wave voltage having an amplitude V and a frequency ω, and selectively has a DC component having an amplitude U. ω is typically in the radio frequency (RF) range. The ion accumulation region 16 has a radius r ₀ And the vertical dimension z ₀ have. Electrodes 11, 12 and 13 are in common mode, grounded via coupling transformer 32. The supplemental AC voltage generator 35 is switched on (in response to the control signal from the control circuit 31) to provide the desired supplemental AC voltage to the end electrodes 12 and 13 as shown (or instead). (Between electrode 11 and one or both of electrodes 12 and 13). In the preferred embodiment, the supplemental AC voltage signal generated by the generator 35 is a peak-peak amplitude V. _supp And the "non-resonant" frequency ω _supp Selected to have (as described below). A coupling field consisting of a supplemental ("non-resonant") magnetic field established by a quadrupole trapping magnetic field and a supplemental AC voltage is varied to continuously detect desired (or for other purposes) according to the present invention. The trapped ions can be excited. In some embodiments, the coupling field is one or more parameters (V, ω, U, V) of the coupling field produced by the voltage signals output from both elements 14 and 35. _supp And ω _supp ) Can be varied by scanning or sweeping (hereinafter referred to as “scanning”), which can continuously excite desired trapped ions. The filament 17, when powered by the filament power supply 18, directs the ionized electron beam through the hole in the end electrode 12 to the region 16. The electron beam ionizes the sample molecules in region 16, which allows the resulting ions to be trapped in region 16 by the quadrupole trapping magnetic field. The cylindrical gate electrode and the lens 19 are controlled by the filament lens control circuit 21 to gate-control the electron beam to turn it on and off as desired. In one embodiment, the end electrode 13 has a through hole 23 through which ions can be ejected from the region 16 and detected by an externally placed electron multiplier detector 24. The electrometer 27 receives the current signal appearing at the output of the detector 24 and converts it into a voltage signal, which is added and stored in the circuit 28 and processed in the processor 29. In a modification of the device of FIG. 1, the through hole 23 is omitted and the in-trap detector is used instead. Such an in-trap detector can consist of the end electrodes of the trap itself. For example, one or the other end electrode can be composed (or partially composed) of a phosphorescent material, which outputs photons in response to the incidence of ions on one of its surfaces. In another type of embodiment, the in-trap detector is separate from the end electrodes, but is integrally attached to one or both of them (for detecting ions, which ions are But does not significantly distort the shape of the end electrode surface facing region 16). One example of this type within a trap is the Faraday effect detector, where electrically isolated conductor pins are placed with their tip tips flush with the end electrode surface ( Desirably, the position is along the z-axis in the center of the end electrode 13. As another example, other types of ion detectors can be adopted, for example, ion detectors that do not require that the ions to be detected impinge directly on the detector (an example of this latter type of detector). Is referred to herein as an "in-situ detector", which includes resonance output absorption detection means and image current detection means). The output of each in-trap detector is provided to the processor 29 via the appropriate detector circuit electrode. In some embodiments, the generator 35 is replaced by a generator that provides a sufficient power of the supplemental AC signal to the ring electrodes (rather than the end electrodes) so that it is radial (ie, not z-axis). , In the radial direction toward the ring electrode 11) to induce the ions to leave the trap. Applying a high power replenishment signal to the trap to eject unwanted ions radially from the trap prior to detecting other ions using a detector along the z-axis causes the replenishment signal to be subtracted. During operation, saturation of the detector can be avoided, and the operating life of the ion detector can be sufficiently increased. If the quadrupole trapping field has a DC component, it can have both high and low frequency cutoffs, and will not be able to trap ions with oscillation frequencies below the high frequency cutoff or above the high frequency cutoff. The control circuit 31 generates a control signal to control the basic voltage generator 14, the filament control circuit 21, and the supplementary AC voltage generator 35. Circuit 31 sends control signals to circuits 14, 21 and 35 in response to commands received from processor 29, and also sends data to processor 29 in response to requests from processor 29. The control circuit 31 preferably comprises a digital processor or analog processor of the type (or a suitable digital processor) that rapidly creates and controls the frequency-amplitude band of each supplemental voltage signal represented by the supplemental AC voltage generator 35. A signal processor or analog processor may be incorporated within the generator 35). A suitable digital processor for this purpose can be selected from commercially available models. A digital signal processor can be used to quickly generate a series of replenishment voltage signals with different frequency-amplitude bands (eg, addition of a notch filtered wideband signal during ion accumulation). According to the present invention, a trapping magnetic field is established in the trapping region (e.g., region 16 of Figure 1) and ions are formed or induced in the trapping magnetic field for stable trapping therein. The trapping magnetic field can store ions having an m / z ratio within a selected range that corresponds to the trapping range of ion frequencies. A binding magnetic field (consisting of a trapping field and a supplemental magnetic field) is established in the trap region and at least one parameter of the binding field is varied to continuously excite a selected one of the trapped ions (eg, detection). for). The replenishment field changes periodically and its frequency is a "non-resonant" frequency that approximately matches (but differs) with the frequency of motion of ions that are stably trapped by the trapping field alone. The supplemental magnetic field may be referred to herein as a "non-resonant"("offresonance") magnetic field. Sequential ion excitation according to the present invention ("non-resonant" scanning or excitation) allows the trapped ion train to be ejected from the trap region instantaneously (or each ion in such a train is desired). Can be instantaneously excited to a sufficient degree) because the non-resonant magnetic field causes an increase in the orbits of each ion in the column, and the non-resonant magnetic field also has a peak of sufficient magnitude. This is because the orbit of each ion can be increased to a desired size within a desired short time period with the peak amplitude. In one version of the embodiment, trapping ions are continuously excited by holding the non-resonant magnetic field constant while changing at least one parameter of the trapping field component of the coupling field. In another embodiment, trapped ions are continuously excited by changing at least one parameter of the non-resonant magnetic field while holding the trapped magnetic field constant. In all examples, the peak-peak amplitude of the non-resonant magnetic field is kept high enough to excite the ions (via the non-resonant excitation mechanism) before they become resonantly excited. For example, when the non-resonant magnetic field frequency is swept, the peak-to-peak amplitude of the non-resonant magnetic field is kept high enough to eject each of the successive trapped ions from the coupling field via non-resonant excitation, which is continuous. The permanent motion of all the ions in is carried out before resonant excitation in the changing coupling field. In contrast, in conventional resonant excitation methods, the rate of change of the peak-to-peak amplitude of the coupling field parameter and the (constant or varying) replenishment field (the frequency of which matches the permanent frequency of the trapped ions) is controlled. , Simultaneous ejection of ions with different (but similar) m / z ratios (ie, resonance excitation of ions with a first m / z ratio and a second m / z ratio with a slightly different first m / z ratio). Via the simultaneous non-resonant excitation of two ions). In typical conventional resonant excitation, the peak-to-peak amplitude of the supplemental magnetic field must be controlled to a value less than 1 volt (to eliminate the interference effects mentioned above), but a corresponding embodiment of the present invention (identical In trapped magnetic fields), the replenishment signal that produces a non-resonant magnetic field can have peak-peak amplitudes significantly greater than 1 volt (mass spectrometry must be performed much faster than with conventional resonant excitation). Because it will be possible). Referring to FIG. 2, the inventive and varying non-resonant magnetic field component of the coupling field excites successive trapped ions by the following method. The frequency of movement of each trapped ion is defined by parameters located at points within the stable envelope (in embodiments where the trapping field is not a quadrupole field, the shape of the stable envelope is different from that of FIG. 2). be able to). The non-resonant magnetic field component of the varying coupling field excites each ion in the continuum (via non-resonant excitation) and increases the orbit of the ion without destabilizing the ion. In other words, during non-resonant excitation, the ion motion parameters continue to be located at a point within the stable envelope. Each ion has a result that before the point where the ion is located in the stable envelope coincides with the resonance point (ie, before the frequency of ion motion coincides with the frequency of the additive replenishment AC signal), It is excited to the desired degree (via non-resonant excitation) within the desired time (before becoming resonant excitation in the changing coupling field). In the preferred embodiment, the varying binding field continuously ejects selected trapped ions from the binding field for detection (or non-detection purposes). In another embodiment, the present invention continuously excites trapped ions without ejecting them from the coupling field. In the preferred embodiment, the coupling field is established in the trap region (eg, region 16 shown in FIG. 1) of a three-dimensional quadrupole ion trap (eg, that shown in FIG. 1). In those embodiments, the coupling magnetic field terminates the quadrupole trapping magnetic field generated by applying the fundamental voltage described above to one or more ring and end electrodes of the trap, and the supplemental AC voltage. And a non-resonant supplementary magnetic field generated by applying the partial electrodes. The amplitude of the RF (or DC) component of the fundamental voltage (or frequency of the RF component) can be scanned or otherwise modified while applying the supplemental AC voltage to the end electrodes, or quadrupole capture. The magnetic field can be held constant while scanning or otherwise changing the parameters of the supplemental AC voltage, which allows ions having a range of m 2 / z ratios to be detected (or of the buffer gas). The excitation can be continuous (for any of a variety of other purposes, such as inducing an ionic reaction or separation in the presence). A second supplemental magnetic field is superimposed on the trapping field (prior to or during superimposing the non-resonant magnetic field on the trapping field) to remove unwanted ions having a m / z ratio within the second selected range from the coupling field. The second supplemental magnetic field may have a frequency component in a low frequency range from the first frequency to the notch frequency band and a frequency component in a high frequency range from the notch frequency band to the second frequency. , And the frequency range spanning the first frequency and the second frequency includes the acquisition range. Such a second supplemental magnetic field ejects ions from the trapping region (different from the selected ions), thereby accumulating unwanted ions that would otherwise interfere with subsequent mass spectrometry operations. Interfere with. In a variation of the embodiment described above, the second supplemental magnetic field has a notch band of 2 or more (ie no frequency component). For example, the second supplemental magnetic field has a frequency component in the low frequency range between the first frequency band and the first notch frequency band and a frequency component in the intermediate frequency range between the first frequency band and the second notch frequency band. It is possible to have a component and a frequency component within a high frequency range from the second notch frequency band to the second frequency. For many mass spectrometry applications, each of the frequency components of the second supplemental magnetic field desirably has an amplitude in the range of 10 mV to 10 volts. In some embodiments, varying one or more parameters of the coupling magnetic field (MS) ⁿ The trapped ions are continuously excited to perform a mass spectrometric operation, where n = 2, 3, 4, or more. Such (MS) ⁿ In operation, the coupling field is changed (eg, by switching the non-resonant magnetic field components of the coupling field and changing its frequency), causing the separation of parent or daughter ions and then in a different manner (eg, sweeping). Or by scanning) to perform mass analysis of daughter ions. In any of the above embodiments, the trapping and non-resonant magnetic fields are established by applying a voltage signal to the ion trap device electrodes surrounding the trap region. In the preferred embodiment, the trapping magnetic field is a quadrupole magnetic field determined by a sinusoidal fundamental voltage, which is applied to one or more of the ring and end electrodes of the quadrupole ion trap. DC voltage component (having amplitude U) and RF voltage component (having amplitude V and frequency ω). In a preferred embodiment, a buffer or collision gas (such as, but not limited to, helium, hydrogen, argon, or nitrogen) is used during any part of the experiment and / or mass spectrometry process. (I.e., during the step of changing the coupling field) is introduced into or removed from the trap region to improve mass resolution and / or sensitivity. In another embodiment of the present invention, the trapping field component of the coupling field is a hexapole (or octupole or higher order multipole) trapping field, which has a sinusoidal (or other periodic) fundamental voltage. It is established by applying a hexapole (or octapole or higher multipole) ion trap electrode. In any of the embodiments of the present invention, while changing the coupling field, the rate of change of one or more parameters of the coupling field is controlled to achieve the desired mass analysis, while changing the coupling field. An automated sensitivity control method can be used, and a discontinuous mass analysis can be performed while changing the coupling field (eg, the coupling field can be changed by superimposing a continuous non-resonant magnetic field on it, In that case, each non-resonant magnetic field has a frequency selected to excite ions of an arbitrarily selected m / z ratio), the coupling magnetic field may include a second supplemental magnetic field, which may, for example, be a mass Eliminates permeable gas leaks into sealed ion traps (eg, sealed by O-rings) during analysis operations and any other unwanted m / z ratio interference Can have a frequency band that includes one or more notches (ie, no frequencies are present) in the frequency band selected so that the coupling field can include one or more "pump" fields. Yes, each with substantially the same spatial shape as the trapping field. The magnetic fields are, for example, selected such that the combined capture and pump magnetic fields are appropriately selected to perform the desired mass spectrometry operation, such as a chemical ionization (CI) operation or a selected reaction ion CI operation. It is possible to define a frequency band containing one or more notches in the specified frequency band, while protecting the ion detector from damage due to the presence of unwanted ions, and in the presence of the coupling magnetic field, it is guided to the ion trap. The energy of the electrons can be controlled so that they do not create unwanted ions (eg, by collisions in the trap and / or associated vacuum chamber, ionizing CI and / or solvent gas). , The binding field can be established in an ion cyclotron resonance (ICR) trap, and the binding field can be varied to detect ions. Can be excited in the ICR trap to maintain different gas pressures in the ion implantation transfer system, ion trap and / or ion detector to optimize the performance of the entire analysis. A system can be used, which has an O-ring or permeable membrane designed to supply airborne gas to the region of the coupling magnetic field, one or more gases being ionized and performing CI or charge exchange reactions. The gas that is stored or not ionized for use can perform collisional separation or cooling of trapped ions, and also has an electrode structure that stores and / or concentrates analysis ions and also functions as a vacuum chamber of a mass spectrometer. In an ion trap mass spectrometer, the coupling magnetic field is used to remove unwanted ions from the electrode structure. Wavenumber - it can be designed to have an amplitude band. Various other modifications and variations of the above method of the invention will be apparent to those skilled in the art without departing from the scope and spirit of the invention. Although the present invention has been described in terms of particular preferred embodiments, it should be understood that the invention, as claimed, should not be unduly limited to such particular embodiments. .

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年４月２４日【補正内容】請求の範囲１(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記結合磁界を変えて前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを励起する工程であって、前記捕捉磁界が電圧を四極子イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することによって生じる四極子捕捉磁界で、前記補充磁界が第２電圧を四極子イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することによって生じる工程とを含む質量分析方法であって、前記工程(c)が、前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも一方のパラメータを変える工程を含む方法。２請求項１の方法において、前記パラメータは前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも一方の振幅である方法。３請求項１の方法において、前記パラメータは前記電圧及び前記第２電圧の少なくとも一方の周波数である方法。４請求項１の方法において、前記電圧は、振幅Ｖ及び周波数ωのＲＦ電圧成分を持つ正弦波基本電圧信号であり、また、前記第２電圧は振幅Ｖ_supp及び周波数 ω_suppの正弦波補充電圧信号である方法。５請求項４の方法において、前記正弦波基本電圧はＤＣ電圧成分も持つ方法。６請求項１の方法において、前記工程(c)は前記結合磁界の少なくとも１つのパラメータの変化速度を制御して所望の質量分析を達成する工程を含む方法。７(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記結合磁界を変えて前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを励起する工程であって、非連続質量分析を実行する工程を含む工程とを含む質量分析方法。８(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記結合磁界を変えて前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを励起する工程と、 (d) 第２補充磁界を前記捕捉磁界及び前記結合磁界の少なくとも一方に重畳する工程であって、前記第２補充磁界が、選択周波数帯域において少なくとも１つのノッチを含む周波数帯域を持つ工程とを含む質量分析方法。９(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記結合磁界を変えて前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを励起する工程であって、該工程の間に、前記結合磁界の前記補充磁界は十分に大きなピークピーク振幅を持ち、これにより、前記結合磁界が、前記選択されたトラップイオンの各々の軌道を所望の時間周期内に所望の大きさに増加する工程とを含む質量分析方法。 10(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記結合磁界を変えて前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを励起する工程と、 (d) 衝突ガス及びバッファガスの少なくとも一方を前記トラップ領域に導いて質量分解能及び感度の少なくとも一方を改善する工程とを含む質量分析方法。 11(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを連続的に励起するために前記結合磁界の少なくとも１つのパラメータを走査する工程であって、前記補充磁界がピークピーク振幅を持つ工程とを含み、前記工程(c)が、前記補充磁界を実質的に固定する一方前記捕捉磁界の少なくとも１つのパラメータを走査するとともに前記補充磁界のピークピーク振幅を実質的に高く保持し、これにより、前記選択された捕捉イオンが共鳴励起になる前に、前記結合磁界が、非共鳴励起機構によって前記選択された捕捉イオンを連続的に励起する工程を含む質量分析方法。 12 請求項１１の方法において、前記捕捉磁界は基本電圧を四極子イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することによって生成される四極子捕捉磁界であり、さらに、前記工程(c)は、基本電圧の成分の振幅を走査する工程を含む方法。 13 請求項１１の方法において、前記捕捉磁界は基本電圧を四極子イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することによって生成される四極子捕捉磁界であり、さらに、前記工程(c)は、基本電圧の周波数を走査する工程を含む方法。 14(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを連続的に励起するために前記結合磁界の少なくとも１つのパラメータを走査する工程であって、前記補充磁界がピークピーク振幅を持つ工程とを含み、前記工程(c)が、前記補充磁界の少なくとも１つのパラメータを走査する一方前記捕捉磁界を実質的に一定に保持するとともに前記補充磁界のピークピーク振幅を実質的に高く保持し、これにより、前記選択された捕捉イオンが共鳴励起になる前に、前記結合磁界が、非共鳴励起機構によって前記選択された捕捉イオンを連続的に励起する工程を含む質量分析方法。 15 請求項１４の方法において、前記補充磁界は前記補充ＡＣ電圧を四極子イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することによって生成され、さらに、前記工程(c)は、前記補充ＡＣ電圧の成分の振幅を走査する工程を含む方法。 16 請求項１４の方法において、前記補充磁界は補充ＡＣ電圧を四極子イオントラップ装置の少なくとも１つの電極に引加することによって生成され、さらに、前記工程(c)は、前記補充ＡＣ電圧の周波数を走査する工程を含む方法。 17(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを連続的に励起するために前記結合磁界の少なくとも１つのパラメータを走査する工程と、 (d) 第２補充磁界を前記捕捉磁界及び前記結合磁界の少なくとも一方に重畳する工程であって、前記第２補充磁界が、選択周波数帯域において少なくとも１つのノッチを含む周波数帯域を持つ工程とを含む質量分析方法。 18(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを連続的に励起するために前記結合磁界の少なくとも１つのパラメータを走査する工程であって、該工程(c) の間に、前記結合磁界の前記補充磁界は十分に大きなピークピーク振幅を持ち、これにより、前記結合磁界が、前記選択されたトラップイオンの各々の軌道を所望の時間周期内に所望の大きさに増加する工程とを含む質量分析方法。 19(a) 選択された範囲内の質量対電荷数比を持つイオンを安定的に捕捉できる捕捉磁界をトラップ領域に確立する工程と、 (b) 補充磁界を前記捕捉磁界に重畳して前記トラップ領域に結合磁界を形成し、前記補充磁界が非共鳴周波数を持つ工程と、 (c) 前記トラップ領域内で選択された捕捉イオンを連続的に励起するために前記結合磁界の少なくとも１つのパラメータを走査する工程と、 (d) 衝突ガス及びバッファガスの少なくとも一方を前記トラップ領域に導いて質量解像能及び感度の少なくとも一方を改善する工程とを含む質量分析方法。 20 請求項１の方法において、前記工程(c)は前記結合磁界を変えて前記選択されたイオンを検出のために連続的に励起する工程を含む方法。 21 請求項１の方法において、前記工程(c)は前記結合磁界を変えて前記選択されたイオンを前記トラップ領域から排出するために連続的に励起する工程を含む方法。 22 請求項１の方法において、前記工程(c)は前記結合磁界を変えて前記選択されたイオンを前記トラップ領域から排出するために連続的に励起し、これに続いて前記トラップ領域の外側に配置された検出器による検出が行われる工程を含む方法。[Procedure amendment] Patent Act Article 184-8 [Submission date] April 24, 1995 [Amendment content] Claim 1 (a) Stable ion with mass-to-charge number ratio within the selected range Establishing a trapping magnetic field that can be trapped in the trap region, and (b) superimposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to form a coupling magnetic field in the trap region, and the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, c) varying the coupling magnetic field to excite selected trapping ions in the trap region, the trapping magnetic field generating a voltage applied to at least one electrode of a quadrupole ion trap device. A mass trapping magnetic field, wherein the supplemental magnetic field is generated by applying a second voltage to at least one electrode of the quadrupole ion trap device, wherein the step (c) comprises: as well as Which comprises the step of changing at least one parameter of the serial second voltage. 2. The method of claim 1, wherein the parameter is an amplitude of at least one of the voltage and the second voltage. 3. The method of claim 1, wherein the parameter is the frequency of at least one of the voltage and the second voltage. 4. The method of claim 1, wherein the voltage is a sinusoidal fundamental voltage signal having an RF voltage component of amplitude V and frequency ω, and the second voltage is a sinusoidal supplement voltage of amplitude V _supp and frequency ω _supp. How to be a signal. 5. The method of claim 4, wherein the sinusoidal fundamental voltage also has a DC voltage component. 6. The method of claim 1, wherein step (c) comprises controlling the rate of change of at least one parameter of the coupling field to achieve the desired mass analysis. 7 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range; and (b) superposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trap. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, and (c) changing the coupling magnetic field to excite selected trapped ions in the trap region, the non-continuous mass A method including a step of performing analysis. 8 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superimposing a supplementary magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trap. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, (c) changing the coupling magnetic field to excite selected trapped ions in the trap region, and (d) second A method of superimposing a supplementary magnetic field on at least one of the trapping magnetic field and the coupling magnetic field, wherein the second supplemental magnetic field has a frequency band including at least one notch in a selected frequency band. 9 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superimposing a supplementary magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trap. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, and (c) changing the coupling magnetic field to excite selected trapped ions in the trap region, In between, the supplemental magnetic field of the coupling field has a sufficiently large peak-peak amplitude that causes the coupling field to orbit each of the selected trap ions within a desired time period within a desired magnitude. Increasing number of steps. 10 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superposing a trapping magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trapping field. Forming a coupling magnetic field in the region, the replenishment magnetic field having a non-resonant frequency, (c) changing the coupling magnetic field to excite selected trapped ions in the trap region, and (d) collision gas And a step of introducing at least one of buffer gas to the trap region to improve at least one of mass resolution and sensitivity. 11 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range; and (b) superposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trapping magnetic field. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, and (c) setting at least one parameter of the coupling magnetic field to continuously excite selected trapped ions in the trap region. Scanning, wherein the supplemental magnetic field has a peak-peak amplitude, wherein step (c) scans at least one parameter of the trapping magnetic field while substantially fixing the supplemental magnetic field. The peak-peak amplitude of the supplemental magnetic field is kept substantially high so that the binding magnetic field is selected by the non-resonant excitation mechanism before the selected trapped ions become resonantly excited. Mass spectrometry method comprising continuously pumped to process the captured ions. 12. The method of claim 11, wherein the trapping magnetic field is a quadrupole trapping magnetic field generated by applying a fundamental voltage to at least one electrode of a quadrupole ion trap device, and the step (c) further comprises: A method comprising scanning the amplitude of a component of a fundamental voltage. 13. The method of claim 11, wherein the trapping magnetic field is a quadrupole trapping magnetic field generated by applying a fundamental voltage to at least one electrode of a quadrupole ion trap device, and the step (c) further comprises: A method comprising scanning the frequency of a fundamental voltage. 14 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region that can stably trap ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trapping field. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, and (c) setting at least one parameter of the coupling magnetic field to continuously excite selected trapped ions in the trap region. Scanning, wherein the supplemental magnetic field has a peak-peak amplitude, wherein step (c) scans at least one parameter of the supplemental magnetic field while maintaining the trapping magnetic field substantially constant. And keeping the peak-peak amplitude of the replenishment magnetic field substantially high so that the binding magnetic field is separated by a non-resonant excitation mechanism before the selected trapped ions become resonantly excited. Mass spectrometry method comprising the step of continuously exciting the-option has been trapped ions. 15. The method of claim 14, wherein the supplemental magnetic field is generated by applying the supplemental AC voltage to at least one electrode of a quadrupole ion trap device, and the step (c) further comprises: A method comprising scanning the amplitude of a component. 16. The method of claim 14, wherein the supplemental magnetic field is generated by applying a supplemental AC voltage to at least one electrode of the quadrupole ion trap device, and the step (c) further comprises the frequency of the supplemental AC voltage. A method including the step of scanning. 17 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region that can stably trap ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superimposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trapping magnetic field. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, and (c) setting at least one parameter of the coupling magnetic field to continuously excite selected trapped ions in the trap region. Scanning; and (d) superimposing a second supplemental magnetic field on at least one of the trapping magnetic field and the coupling magnetic field, the second supplemental magnetic field having a frequency band including at least one notch in a selected frequency band. And a mass spectrometric method including the step of. 18 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trapping field. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, and (c) setting at least one parameter of the coupling magnetic field to continuously excite selected trapped ions in the trap region. During the scanning step, during the step (c), the supplemental magnetic field of the coupling magnetic field has a sufficiently large peak-peak amplitude so that the coupling magnetic field of each of the selected trap ions is increased. Increasing the trajectory to a desired magnitude within a desired time period. 19 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trapping magnetic field. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having a non-resonant frequency, and (c) setting at least one parameter of the coupling magnetic field to continuously excite selected trapped ions in the trap region. A mass spectrometric method comprising: a step of scanning; and (d) a step of introducing at least one of a collision gas and a buffer gas into the trap region to improve at least one of mass resolution and sensitivity. 20. The method of claim 1, wherein step (c) comprises changing the coupling magnetic field to continuously excite the selected ions for detection. 21. The method of claim 1, wherein step (c) comprises changing the coupling magnetic field to continuously excite the selected ions to eject from the trap region. 22. The method of claim 1, wherein step (c) continuously excites the selected magnetic field by ejecting the selected ions from the trap region by changing the coupling magnetic field. A method comprising the step of performing detection by a located detector.

Claims

Claims: 1 (a) establishing a trapping magnetic field in a trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within a selected range; and (b) supplementing magnetic field with the trapping magnetic field. To form a coupling magnetic field in the trap region, and the supplemental magnetic field has an out-of-resonance frequency; and (c) changing the coupling magnetic field to excite trapped ions selected in the trap region. A mass spectrometry method including. 2. The method of claim 1, wherein the trapping field is a quadrupole trapping field. 3. The method of claim 1, wherein step (c) comprises varying the binding magnetic field to continuously excite selected trapped ions for detection. 4. The method of claim 1, wherein the trapping magnetic field is a quadrupole trapping magnetic field produced by applying a voltage to at least one electrode of a quadrupole ion trap device, and the supplemental magnetic field is a quadrupole ion at a second voltage. A method which results from applying to at least one electrode of a trap device, and wherein step (c) comprises changing at least one parameter of said voltage and said second voltage. 5. The method of claim 4, wherein the parameter is an amplitude of at least one of the voltage and the second voltage. 6. The method of claim 4, wherein the parameter is at least one frequency of the voltage and the second voltage. 7. The method of claim 4, wherein the voltage is a sinusoidal fundamental voltage signal having an RF voltage component of amplitude V and frequency ω, and the second voltage is a sinusoidal supplement voltage of amplitude V _supp and frequency ω _supp. How to be a signal. 8. The method of claim 7, wherein the sinusoidal fundamental voltage also has a DC voltage component. 9. The method of claim 1, further comprising the step of forming or implanting ions in the trap region prior to performing step (c). 10. The method of claim 1, wherein step (c) is performed in the presence of gas in the trap region. 11. The method of claim 1, wherein step (c) comprises controlling the rate of change of at least one parameter of the coupling magnetic field to achieve the desired mass analysis. 12. The method of claim 1, wherein step (c) comprises performing discontinuous mass spectrometry. 13. The method of claim 1, further comprising superimposing a second supplemental magnetic field on at least one of the trapping magnetic field and the coupling magnetic field, the second supplemental magnetic field including at least one notch in a selected frequency band. A method including the step of having a frequency band. 14. The method of claim 1, wherein during step (c), the supplemental magnetic field of the coupling magnetic field has a sufficiently large peak-peak amplitude such that the coupling magnetic field causes each of the selected trapping ions. A method of increasing the orbit of the object to a desired size within a desired time period. 15. The method of claim 1, including directing at least one of a collision gas and a buffer gas into the trap region to improve at least one of mass resolution and sensitivity. 16 (a) establishing a trapping magnetic field in the trap region capable of stably trapping ions having a mass-to-charge number ratio within the selected range, and (b) superimposing a supplemental magnetic field on the trapping magnetic field to trap the trapping field. Forming a coupling magnetic field in the region, the supplemental magnetic field having an off-resonance frequency, and (c) setting at least one parameter of the coupling magnetic field to continuously excite selected trapped ions in the trap region. Scanning method. 17. The method of claim 16, wherein the supplemental magnetic field has a peak-peak amplitude, and step (c) substantially fixes the supplemental magnetic field while scanning at least one parameter of the trapping magnetic field and Peak The peak amplitude is kept substantially high so that the binding magnetic field continuously excites the selected trapped ions by an off resonance excitation mechanism before the selected trapped ions become resonantly excited. A method including steps. 18. The method of claim 17, wherein the trapping magnetic field is a quadrupole trapping magnetic field generated by applying a fundamental voltage to at least one electrode of a quadrupole ion trap device, and the step (c) further comprises: A method comprising scanning the amplitude of a component of a fundamental voltage. 19. The method of claim 17, wherein the trapping magnetic field is a quadrupole trapping magnetic field generated by applying a fundamental voltage to at least one electrode of a quadrupole ion trap device, and the step (c) further comprises: A method comprising scanning the frequency of a fundamental voltage. 20. The method of claim 16, wherein the supplemental magnetic field has peak-peak amplitudes, and step (c) scans at least one parameter of the supplemental magnetic field while substantially fixing the trapping magnetic field and the supplemental magnetic field. The peak peak amplitude of the is kept substantially high so that the binding magnetic field continuously excites the selected trapped ions by an off-resonance excitation mechanism before the selected trapped ions become resonantly excited. A method including a step of performing. 21. The method of claim 20, wherein the supplemental magnetic field is generated by applying a group supplemental AC voltage to at least one electrode of the quadrupole ion trap device, and wherein the step (c) further comprises: A method comprising scanning the amplitude of a component. 22. The method of claim 20, wherein the supplemental magnetic field is generated by applying a supplemental AC voltage to at least one electrode of the quadrupole ion trap device, and the step (c) further comprises determining the frequency of the supplemental voltage. A method comprising scanning. 23. The method of claim 16, further comprising superimposing a second supplemental magnetic field on at least one of the trapping magnetic field and the coupling magnetic field, the second supplemental magnetic field including at least one notch in a selected frequency band. A method including the step of having a frequency band. 24. The method of claim 16, wherein during step (c), the supplemental magnetic field of the coupling magnetic field has a sufficiently large peak-peak amplitude such that the coupling magnetic field causes each of the selected trapping ions to A method of increasing the orbit of the object to a desired size within a desired time period. 25. The method of claim 16, including directing at least one of a collision gas and a buffer gas into the trap region to improve at least one of mass resolution and sensitivity.