RU2019549C1

RU2019549C1 - Process for manufacturing porous polymeric material and porous polymeric material

Info

Publication number: RU2019549C1
Application number: RU93048341A
Authority: RU
Inventors: Е.С. Вайнерман; И.Б. Портная; Е.А. Подорожко; В.К. Кулакова
Original assignee: Индивидуальное частное предприятие "Раненбург"
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1994-09-15

Abstract

FIELD: furniture industry. SUBSTANCE: a polymeric dispersion is prepared. It comprises a liquid dispersion medium capable of crystallization and a dispersed phase. The dispersion is frozen in the presence of curing in two steps. In the first step the dispersion is frozen from minus 2 to minus 12 C for 5-15 min followed by molding; in the second step the dispersion is frozen from minus 8 to minus 70 C for 0.5-6.0 hr. The dispersed phase comprises a synthetic latex polymer and 25-100 wt parts of a collagen-containing material per 100 wt parts of the latex polymer. The dispersion comprises 3-10 wt parts of the curing agents per 100 wt parts of the latex polymer. The dispersion comprises 3-10 wt parts of the curing agents per 100 wt parts of the latex polymer. The dispersion uses zinc oxide, sulfur, ethyl zimate, zinc mercaptobensthiazolate, diphenyl guanidine and phenyl-β naphthylamine. The dispersion may comprise the following components (wt): 3.5 chrome-plates collagen chips; 4.9 latex; 0.18 zinc oxide; 0.09 sulfur; 0.04 ethyl zimate; 0.04 mercaptobenzthiazolate; 0.05 diphenyl guanidine; 0.02 phenyl-b-naphthylamine; and water, the balance. The dispersion may further comprise a 0.5-3.5 wt parts of carboxymethyl cellulose per 100 wt parts of the polymer. A porous polymer material is made of a cryostructured dispersion of a butadiene-styrene or carboxylated bytadiene-styrene latex polymer and 25-100 wt parts of the collagen-containing material per 100 wt parts of the latex polymer. The polymer material has an apparent density of 0,12-0,21 g/cm³ and may comprise 50 wt parts of the collagen component per 100 wt parts of the butadiene-styrene latex having 30 wt styrene links. The polymeric material may comprise 65 wt parts of the collagen component per 100 wt parts of the latex polymer having 1 wt carboxyl links and 50 wt styrene links. The polymeric material comprises 71 wt parts of the collagen component per 100 wt parts of the latex polymer having 30 wt styrene links. The characteristics of the polymeric material: it has a butadiene-styrene latex having 30 wt styrene links and comprises 60 wt parts of the collagen component per 100 wt parts of the latex polymer; the apparent density 0,18 g/cm³; the ultimate breaking strength 0,45 kgf/cm². EFFECT: improved properties of the porous polymeric material. 11 cl, 2 tbl

Description

Изобретение относится к способу производства пористого полимерного материала и пористому полимерному материалу на основе полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала, главным образом отходов кожевенного производства. The invention relates to a method for the production of a porous polymeric material and a porous polymeric material based on a polymer of synthetic latex and collagen-containing material, mainly waste from leather production.

Материал по изобретению может найти широкое применение в мебельной промышленности при производстве мягкой мебели, шорно-седельном производстве, на транспорте и других областях, где могут применяться пористые полимерные материалы различной толщины и формы с регулируемой микро- и макроструктурой и высокими физико-механическими свойствами. The material according to the invention can be widely used in the furniture industry in the manufacture of upholstered furniture, saddlery, transport and other fields where porous polymeric materials of various thicknesses and shapes with adjustable micro- and macrostructure and high physical and mechanical properties can be used.

Он может применяться также в промышленности, сельскохозяйственном и транспортном машиностроении вместо пенорезины по ГОСТ 25640-83. It can also be used in industry, agricultural and transport engineering instead of foam rubber according to GOST 25640-83.

Известен способ получения пористого полимерного материала в виде силиконовой эластомерной губки из водной полимерной дисперсии эмульсии и полиорганосилоксана с рН 9-11,5 и молекулярным весом более 10,000 в присутствии коллоидного кремнезема и органического соединения олова. Способ включает в себя замораживание силиконовой эмульсии до формирования связнодисперсной полимерной системы (до получения изделия), размораживание этого изделия до получения влажного пористого эластичного материала и последующее высушивание до удаления воды. A known method of obtaining a porous polymer material in the form of a silicone elastomeric sponge from an aqueous polymer dispersion of an emulsion and polyorganosiloxane with a pH of 9-11.5 and a molecular weight of more than 10,000 in the presence of colloidal silica and an organic tin compound. The method includes freezing the silicone emulsion to form a coherent dispersed polymer system (before receiving the product), thawing this product to obtain a moist porous elastic material, and then drying it to remove water.

Известен также пористый полимерный материал, выполненный из криоструктурированной концентрированной эмульсии полиорганосилоксана. При этом изделие обладает равномерной структурой. A porous polymeric material made of a cryostructured concentrated emulsion of polyorganosiloxane is also known. Moreover, the product has a uniform structure.

Материал согласно способу получают из концентрированной эмульсии полиорганосилоксана (30-60 мас.), которую замораживают при температуре (-18^оС в течение 24 ч. После чего замороженное изделие размораживают при комнатной температуре в течение 6 ч и затем высушивают при температуре 70^оС.Material prepared according to the process from the concentrated emulsion of polyorganosiloxane (30-60 wt.), Which was frozen at a temperature (-18 ^{° C} for 24 hours. After that the frozen product is thawed at room temperature for 6 hours and then dried at ⁷⁰ ° C .

Обязательным условием получения материала описываемым способом является использование эмульсии, содержащей наполнитель коллоидный кремнезем и органическое соединение олова. A prerequisite for obtaining material by the described method is the use of an emulsion containing colloidal silica filler and an organic tin compound.

Наполнитель организует структуру эмульсии за счет сорбции полиорганосилоксана, который химически взаимодействует с органическим соединением олова, обеспечивая при этом на этапах замораживания размораживания формирование пористой полимерной структуры. Для более равномерного распределения в эмульсии наполнитель вводят в виде стабилизированной водной дисперсии кремнезема, что позволяет получить более равномерную структуру полимерного материала. Именно наполнитель и органическое соединение олова позволяют получить губчатую структуру изделия. The filler organizes the structure of the emulsion due to the sorption of polyorganosiloxane, which chemically interacts with the organic compound of tin, while ensuring the formation of a porous polymer structure at the stages of freezing thawing. For a more uniform distribution in the emulsion, the filler is introduced in the form of a stabilized aqueous dispersion of silica, which allows to obtain a more uniform structure of the polymer material. It is the filler and the organic compound of tin that make it possible to obtain a spongy structure of the product.

Описанный способ технологически прост. При его реализации отсутствуют токсичные выделения. Однако этот способ не позволяет изменять структуру полимерного материала в достаточно широких пределах в зависимости от его назначения. Это объясняется прежде всего тем, что замораживание является стабилизирующим фактором, способствующим коагуляции полимерной дисперсии, в то время как структура губки определяется устойчивостью эмульсии, молекулярным весом полимера, а также качеством и количеством наполнителя и органического соединения олова. Влияние этих параметров исключает возможность получения пористого полимерного материала с равномерной структурой по всему объему и высокими физико-механическими свойствами, в частности, высокой эластичностью и хорошими прочностными показателями, что исключает его применение, например, в мебельной промышленности при производстве мягкой мебели. The described method is technologically simple. During its implementation there are no toxic emissions. However, this method does not allow you to change the structure of the polymer material in a fairly wide range depending on its purpose. This is due primarily to the fact that freezing is a stabilizing factor contributing to the coagulation of the polymer dispersion, while the structure of the sponge is determined by the stability of the emulsion, the molecular weight of the polymer, as well as the quality and quantity of the filler and organic compound of tin. The influence of these parameters excludes the possibility of obtaining a porous polymer material with a uniform structure throughout the volume and high physical and mechanical properties, in particular, high elasticity and good strength properties, which excludes its use, for example, in the furniture industry in the manufacture of upholstered furniture.

Наиболее близок способ получения пористого полимерного материала, предусматривающий получение полимерной дисперсии латекса, которая содержит жидкую дисперсионную среду, способную к кристаллизации, и дисперсную фазу, нанесение этой дисперсии на гибкий пористый волокнистый субстрат, коагуляцию полимерного латекса замораживанием и высушивание полученного продукта. Обработке известным способом подвергают латексы полимеров, способных к коалесценции при высушивании в интервале температур от 10 до 100^оС, и характеризующихся секущим модулем, составляющим не менее 22 Па при растяжении на 5% Концентрация полимерной дисперсной фазы в системе составляет от 10 до 75 мас. Перед нанесением латекс загущают до 10-40 Пз с помощью казеина и альгината аммония и полиакрилата натрия. В дисперсию вводят загустители и волокнистые добавки. Все эти ингредиенты при наложении астабилизирующего фактора (в данном случае, замораживания) приводят к образованию упорядоченной структуры по коагуляции и ускоряют этот процесс, обеспечивая формирование пористой полимерной структуры.The closest method is to obtain a porous polymeric material, which provides for the preparation of a polymer dispersion of latex, which contains a liquid dispersion medium capable of crystallization, and a dispersed phase, applying this dispersion to a flexible porous fibrous substrate, coagulation of the polymer latex by freezing and drying the resulting product. Processed in a known manner is subjected latex polymers capable of coalescence upon drying in the temperature range from 10 ^to 100 ° C and characterized by a secant modulus of not less than 22 Pa at an elongation of 5% concentration of polymer dispersed phase in the system is from 10 to 75 wt. Before application, the latex is thickened to 10-40 Pz with casein and ammonium alginate and sodium polyacrylate. Thickeners and fibrous additives are introduced into the dispersion. All these ingredients, when superimposed on an astabilizing factor (in this case, freezing), lead to the formation of an ordered coagulation structure and accelerate this process, ensuring the formation of a porous polymer structure.

Однако описанный способ не позволяет направленно регулировать пористую структуру и получить полимерный материал с требуемыми физико-механическими свойствами. However, the described method does not allow directional control of the porous structure and to obtain a polymer material with the desired physical and mechanical properties.

Наиболее близким является известный пористый полимерный материал на основе полимера синтетического латекса, который криоструктурирован в присутствии вулканизующих агентов. The closest is the known porous polymer material based on a synthetic latex polymer, which is cryostructured in the presence of vulcanizing agents.

Однако и в известном материале образуется дискретная полимерная структура и материал имеет неоднородную пористость по толщине. However, a discrete polymer structure is also formed in the known material and the material has an inhomogeneous porosity in thickness.

Технический результат, на решение которого направлены настоящие изобретения заключается в возможности регулирования пористой структуры получаемого материала, в улучшении ее однородности по толщине, а также получении требуемых физико-механических свойств материала. The technical result, the solution of which the present invention is directed, lies in the possibility of regulating the porous structure of the obtained material, in improving its uniformity in thickness, and also in obtaining the required physical and mechanical properties of the material.

Поставленная задача, заключающаяся в способе производства пористого полимерного материала, включающем получение полимерной дисперсии, содержащей жидкую способную к кристаллизации дисперсионную среду, и дисперсную фазу, замораживание полученной полимерной дисперсии в присутствии вулканизующих агентов до формирования связнодисперсной полимерной системы и последующую обработку, достигается тем, что замораживание полимерной дисперсии осуществляют в две стадии: первая при (-2)-(-12)^оС в течение 5-15 мин, затем проводят формование и вторая стадия при (-70)-(-8)^оС в течение 0,5-6,0 ч, при этом дисперсная фаза указанной полимерной дисперсии образована композицией полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала. При этом содержание коллагенсодержащего материала составляет 25-100 мас.ч. на 100 мас. ч. полимера латекса. Также содержание вулканизующих агентов в указанной дисперсии составляет 3-10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. В качестве вулканизующих агентов используют оксид цинка, серу, этилцимат, меркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин и фенил-β-нафтиламин. Содержание компонентов в указанной дисперсии может составлять, мас. Хромированная коллаге- новая стружка 3,5 Полимер синтетического латекса СКС-С 4,9 Оксид цинка 0,18 Сера 0,09 Этилцимат 0,04 Меркаптобензтиазолят цинка 0,04 Дифенилгуанидин 0,05 Фенил-β-нафтиламин 0,02 Вода Осталь-
ное
Целесообразно в дисперсионную среду указанной полимерной дисперсии дополнительно вводить карбоксиметилцеллюлозу в количестве 0,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. по- лимера латекса.The problem, which consists in a method for the production of a porous polymer material, including obtaining a polymer dispersion containing a liquid capable of crystallization dispersion medium, and a dispersed phase, freezing the obtained polymer dispersion in the presence of vulcanizing agents until the formation of a coherent dispersed polymer system and subsequent processing, is achieved by freezing polymer dispersion is carried out in two stages: the first at (-2) - (- 12) ^about C for 5-15 minutes, then molding and the second with tadium at (-70) - (- 8) ^о С for 0.5-6.0 h, while the dispersed phase of the specified polymer dispersion is formed by the composition of the polymer of synthetic latex and collagen-containing material. The content of collagen-containing material is 25-100 wt.h. per 100 wt. including polymer latex. The content of vulcanizing agents in the specified dispersion is 3-10 wt.h. per 100 parts by weight latex polymer. Zinc oxide, sulfur, ethyl cimate, zinc mercaptobenzthiazolate, diphenylguanidine and phenyl-β-naphthylamine are used as vulcanizing agents. The content of components in the specified dispersion may be, wt. Chrome collagen chips 3.5 Synthetic latex polymer SKS-S 4.9 Zinc oxide 0.18 Sulfur 0.09 Ethylcimate 0.04 Mercaptobenzthiazolate zinc 0.04 Diphenylguanidine 0.05 Phenyl-β-naphthylamine 0.02 Water Remaining
new
It is advisable to add carboxymethyl cellulose in an amount of 0.5-3.5 parts by weight to the dispersion medium of said polymer dispersion. per 100 parts by weight latex polymer.

Поставленная задача, заключающаяся также в пористом полимерном материале на основе полимера синтетического латекса, криоструктурированного в присутствии вулканизующих агентов, достигается тем, что он выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера бутадиен-стирольного латекса или карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 25-100 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас. ч. полимера латекса, и имеет кажущуюся плотность 0,12-0,21 г/см³. При этом пористый полимерный материал может быть выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера бутадиен-стирольного латекса с содержанием 30 мас. звеньев стирола и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 50 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса. Пористый полимерный материал может быть выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса с содержанием 1 мас. карбоксильных звеньев и 50 мас. звеньев стирола и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 65 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса. Пористый полимерный материал может быть выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера бутадиен-стирольного латекса с содержанием 30 мас. звеньев стирола и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 71 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса.The task, which also consists in a porous polymer material based on a synthetic latex polymer, cryostructured in the presence of vulcanizing agents, is achieved by the fact that it is made from a cryostructured dispersion of styrene-butadiene latex polymer or carboxylated styrene-butadiene latex and collagen-containing material, taken in the ratio 25- 100 parts by weight collagen-containing material per 100 wt. including polymer latex, and has an apparent density of 0.12-0.21 g / cm ³ . In this case, the porous polymeric material can be made of a cryostructured polymer dispersion of styrene-butadiene latex with a content of 30 wt. units of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 50 wt.h. collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer. The porous polymeric material can be made of a cryostructured polymer dispersion of carboxylated styrene-butadiene latex with a content of 1 wt. carboxyl units and 50 wt. units of styrene and collagen-containing material taken in the ratio of 65 wt.h. collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer. The porous polymeric material can be made of a cryostructured polymer dispersion of styrene-butadiene latex with a content of 30 wt. units of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 71 parts by weight collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer.

В качестве коллагенсодержащего материала способ по изобретению предусматривает использование дубленных и недубленных отходов кожи и нестандартного гольевого сырья кожевенного производства, в частности, хромированной коллагеновой стружки. As a collagen-containing material, the method according to the invention involves the use of tanned and non-cut leather wastes and non-standard glue raw materials from the leather industry, in particular, chromed collagen chips.

В качестве источника полимера могут использоваться полимерсодержащие стоки промышленных предприятий по производству и переработке бутадиен-стирольных латексов или стандартные бутадиен-стирольные латексы. Polymer-containing effluents from industrial enterprises for the production and processing of styrene-butadiene latexes or standard styrene-butadiene latexes can be used as a polymer source.

Целесообразно, чтобы соотношение полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала в названной композиции составляло 25-100 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса. It is advisable that the ratio of the polymer of synthetic latex and collagen-containing material in the named composition is 25-100 wt.h. collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer.

При изменении указанного соотношения в сторону уменьшения содержания в композиции коллагенсодержащего материала получаемый пористый материал по своим физико-механическим свойствам приближается к полимерным материалам, получаемым из чистого латекса, т.е. характеризуется недостаточно равномерной структурой, а значит, и пористостью при хорошей эластичности и высоких прочностных показателях. При превышении содержания коллагенсодержащего материала верхнего предела соотношения получаемый пористый материал не обладает достаточной прочностью. When this ratio is changed in the direction of decreasing the content of collagen-containing material in the composition, the resulting porous material in its physical and mechanical properties approaches polymeric materials obtained from pure latex, i.e. characterized by insufficiently uniform structure, and hence porosity with good elasticity and high strength characteristics. When exceeding the content of collagen-containing material of the upper limit of the ratio, the resulting porous material does not have sufficient strength.

Целесообразно, чтобы содержание вулканизующих агентов в указанной дисперсии составляло 3-10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. It is advisable that the content of vulcanizing agents in the specified dispersion was 3-10 wt.h. per 100 parts by weight latex polymer.

Нижний предел указанного соотношения лимитирован низкими физико-механическими свойствами получаемого пористого материала (предел прочности при разрыве составляет менее 0,3 кгс/см²). При превышении верхнего предела замораживание приводит к неуправляемой объемной коагуляции системы.The lower limit of this ratio is limited by the low physical and mechanical properties of the resulting porous material (tensile strength at break is less than 0.3 kgf / cm ² ). If the upper limit is exceeded, freezing leads to uncontrolled volumetric coagulation of the system.

В качестве вулканизующих агентов используют оксид цинка, серу, этилцимат, меркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин и фенил-β-нафтиламин-неозон Д. Возможно введение карбоксиметилцеллюлозы в дисперсионную среду в количестве 0,5-3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. Zinc oxide, sulfur, ethyl cimate, zinc mercaptobenzthiazolate, diphenylguanidine and phenyl-β-naphthylamine-neozone D are used as vulcanizing agents. It is possible to introduce carboxymethyl cellulose into a dispersion medium in an amount of 0.5-3.5 parts by weight. per 100 parts by weight latex polymer.

Для получения пористого полимерного материала способом по изобретению используют полимерные дисперсии, дисперсионной средой в которых является вода или водные растворы, в том числе и органических жидкостей, например диметилфоpмамида. Основным критерием при выборе дисперсионной среды является ее способность к кристаллизации. To obtain a porous polymeric material by the method according to the invention, polymer dispersions are used, in which the dispersion medium is water or aqueous solutions, including organic liquids, for example dimethylformamide. The main criterion for choosing a dispersion medium is its ability to crystallize.

При изготовлении пористых материалов способом по изобретению могут применяться неорганические и органические наполнители, взятые в количестве от 1 до 250 мас. ч. на 100 мас.ч. полимерной дисперсной фазы, сшивающие агенты, модификаторы, пластификаторы и другие ингредиенты. In the manufacture of porous materials by the method according to the invention, inorganic and organic fillers can be used, taken in an amount of from 1 to 250 wt. hours per 100 parts by weight polymer dispersed phase, crosslinking agents, modifiers, plasticizers and other ingredients.

Дисперсная фаза исходной полимерной дисперсии образована композицией по- лимера латекса и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 25-100 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса. The dispersed phase of the initial polymer dispersion is formed by the composition of the latex polymer and collagen-containing material, taken in a ratio of 25-100 parts by weight. collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer.

Концентрация полимерной дисперсной фазы может составлять от 5 до 16 мас. При использовании полимерной дисперсии с концентрацией дисперсной фазы менее 5 мас. невозможно получить изделие с требуемыми физико-механическими характеристиками. The concentration of the polymer dispersed phase can be from 5 to 16 wt. When using a polymer dispersion with a concentration of a dispersed phase of less than 5 wt. it is impossible to obtain a product with the required physical and mechanical characteristics.

Способ предусматривает две стадии замораживания исходной дисперсии. Первоначально полимерную дисперсию заливают в охлаждаемую емкость, снабженную мешалкой и рамой с ножами. Емкость охлаждают до температуры, достаточной для превращения части дисперсионной среды в твердую фазу. Процесс протекает при постоянном перемешивании и срезании намерзшего льда со стенок аппарата. При температуре смеси от (-2) до (-12)^оС в лед превращается от 1/3 до 1/2 содержащейся в ней дисперсионной среды. Контроль осуществляют путем отбора проб для анализа концентрации полимерной дисперсии при выдавливании (Р 10 МПа) концентрата из слоя кристаллов льда. Концентрация незамерзшей полимерной дисперсии должна увеличиться в 2-3 раза, но не достигать значений, при которых происходит коагуляции в объеме. Образование зародышей кристаллизации происходит при интенсивном отводе тепла. В связи с чем для ускорения процесса охлаждения и кристаллизации дисперсионной среды в систему может быть введен предварительно приготовленный мелкодисперсный лед. Во избежание локального переохлаждения и быстрого роста кристаллов дисперсионной среды процесс осуществляют при интенсивном перемешивании. Перемешивание также способствует более равномерному перераспределению фаз системы друг относительно друга. Первая стадия считается завершенной, когда полученный полупродукт способен сохранять форму емкости, в которую помещен и при давлении до 1 МПа не происходит истечения из замороженной массы незамерзшей дисперсии. Первая стадия замораживания осуществляется во временном интервале от 5 до 15 мин. Полупродукт является вязко-пластичным, то есть может принимать желаемую форму. Первая стадия замораживания предполагает лишь частичное возникновение фазовых контактов между полимерными частицами.The method provides for two stages of freezing the initial dispersion. Initially, the polymer dispersion is poured into a cooled container equipped with a stirrer and a frame with knives. The container is cooled to a temperature sufficient to convert part of the dispersion medium into a solid phase. The process proceeds with constant stirring and cutting frozen ice from the walls of the apparatus. When the temperature of the mixture from (-2) to (-12) ^{° C} in an ice becomes from 1/3 to 1/2 contained in the dispersion medium therein. The control is carried out by sampling to analyze the concentration of the polymer dispersion during extrusion (P 10 MPa) of the concentrate from a layer of ice crystals. The concentration of unfrozen polymer dispersion should increase by 2-3 times, but not reach the values at which coagulation occurs in the volume. The formation of crystallization nuclei occurs with intense heat removal. In this connection, in order to accelerate the cooling process and crystallization of the dispersion medium, previously prepared fine ice can be introduced into the system. In order to avoid local supercooling and rapid crystal growth of the dispersion medium, the process is carried out with vigorous stirring. Mixing also contributes to a more uniform redistribution of the phases of the system relative to each other. The first stage is considered completed when the resulting intermediate is able to maintain the shape of the container in which it is placed and at a pressure of up to 1 MPa, the unfrozen dispersion does not flow from the frozen mass. The first stage of freezing is carried out in the time interval from 5 to 15 minutes The intermediate product is visco-plastic, that is, it can take the desired shape. The first stage of freezing involves only a partial occurrence of phase contacts between the polymer particles.

Полученный на первой стадии замораживания пластичный полупродукт выгружают из аппарата и формуют с целью получения объемного изделия желаемой формы и размера. Форму с пластичным полупродуктом быстро помещают затем в холодильную камеру и осуществляют вторую стадию замораживания в диапазоне температур в течение 0,5-6,0 ч. Obtained in the first stage of freezing, the plastic intermediate is unloaded from the apparatus and molded in order to obtain a bulk product of the desired shape and size. The mold with the plastic intermediate is then quickly placed in the refrigerator chamber and the second stage of freezing is carried out in the temperature range for 0.5-6.0 hours.

После второй стадии замораживания продукт подвергают размораживанию при комнатной температуре. Для интенсификации процесса удаления жидкости из порового пространства материала изделие при размораживании нагревают. Для уплотнения пористого материала размораживание можно осуществлять при комнатной температуре до превращения замороженного продукта в пористое изделие, после чего подвергнуть его прессованию при избыточном давлении от 4 до 100 МПа. After the second freezing step, the product is thawed at room temperature. To intensify the process of removing liquid from the pore space of the material, the product is heated during thawing. To seal the porous material, thawing can be carried out at room temperature until the frozen product turns into a porous product, and then it is pressed at an excess pressure of 4 to 100 MPa.

Для фиксации структуры материала размороженный продукт обрабатывают 1% -ным раствором формалина в течение 1-8 ч, после чего его промывают водой комнатной температуры в течение 15-30 мин. Полученный материал пластифицируют путем погружения в 10-30%-ный водный раствор глицерина на 10-30 мин при комнатной температуре, а затем сушат в термошкафу при температуре до 40^оС до полного удаления влаги.To fix the structure of the material, the thawed product is treated with a 1% formalin solution for 1-8 hours, after which it is washed with water at room temperature for 15-30 minutes. The resulting material is plasticized by immersion in 10-30% aqueous glycerin solution for 10-30 min at room temperature and then dried in an oven at 40 ^C to completely remove moisture.

Основные стадии получения материала. The main stages of obtaining material.

Приготовление композиции. Коллагеновый материал хромированную коллагеновую стружку заливают водой в соотношении 1:10, загружают в куттер и гомогенизируют в течение 6 ч. Синтетический латекс соединяют с дисперсией вулканизующих агентов, которую готовят в шаровой мельнице, при соотношении компонентов и обессоленной воды 1:1, и вращении в течение 24 ч. В смесителе при механическом перемешивании готовят смесь коллагеновой дисперсии, латекса с ингредиентами и воды. Preparation of the composition. Collagen material chrome collagen chips are poured with water in a ratio of 1:10, loaded into a cutter and homogenized for 6 hours. Synthetic latex is combined with a dispersion of vulcanizing agents, which is prepared in a ball mill, with a ratio of components and desalted water of 1: 1, and rotation in within 24 hours. A mixture of collagen dispersion, latex with ingredients and water is prepared in a mixer with mechanical stirring.

Первая стадия замораживания. Первую стадию замораживания осуществляют во фризере. Предварительно охлажденную до 4^оС композицию замораживают при перемешивании при температуре (-5)^оС в течение 1-15 мин. Замороженную пластичную массу выгружают из фризера и формуют, после чего осуществляют вторую стадию замораживания.The first stage of freezing. The first stage of freezing is carried out in the freezer. Pre-chilled ^to 4 ° C the composition was frozen with stirring at a temperature of (-5) ^{° C} for 1-15 min. The frozen plastic mass is discharged from the freezer and molded, after which the second stage of freezing is carried out.

Вторая стадия замораживания. Сформированную замороженную массу выдерживают в термостатированной морозильной камере при температуре (-60)^оС в течение 4 ч.The second stage of freezing. The formed frozen mass is kept in a thermostatic chamber at a temperature of a freezer (-60) ^{° C} for 4 hours.

Размораживание. Размораживание осуществляют при комнатной температуре в течение 10 ч. Defrosting. Defrosting is carried out at room temperature for 10 hours.

Фиксация структуры материала. Размороженный материал обрабатывают 1%-ным раствором формалина в течение 8 ч, после чего промывают водой комнатной температуры в течение 30 мин. Fixing the structure of the material. Thawed material is treated with a 1% formalin solution for 8 hours, after which it is washed with water at room temperature for 30 minutes.

Пластификация материала. Материал пластифицируют путем погружения в 30% -ный водный раствор глицерина на 10 мин при комнатной температуре. Plasticization of the material. The material is plasticized by immersion in a 30% aqueous solution of glycerol for 10 min at room temperature.

Сушка. Сушку осуществляют в термошкафу с вентиляцией при температуре до 40^оС в течение 32 ч.Drying. Drying is carried out in an oven ventilated at 40 ^{° C} for 32 hours.

Изобретение иллюстрируют следующие примеры. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. Для получения макропористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является композиция полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала в соотношении 50 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. Используют полимер бутадиен-стирольного латекса с содержанием стирольных звеньев 30 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы в дисперсии составляет 10 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет 0,28^оС. Полимерная дисперсия содержит вулканизующую группу: оксид цинка, серу, этилцимат, меркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин и неозон Д в количестве 8,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.PRI me R 1. To obtain a macroporous polymer material using a polymer dispersion in which the polymer dispersed phase is a composition of a polymer of synthetic latex and collagen-containing material in a ratio of 50 parts by weight per 100 parts by weight latex polymer. A polymer of styrene-butadiene latex with a styrene content of 30 wt. The concentration of the polymer dispersed phase in the dispersion is 10 wt. The dispersion medium is predominantly water. The temperature of onset of melting of crystals in the dispersion medium determined from a thermogram is 0.28 ° ^C. The polymer dispersion contains the curatives: zinc oxide, sulfur, etiltsimat, zinc mercaptobenzothiazole, diphenylguanidine and neozon D in an amount of 8.5 parts by weight per 100 parts by weight latex polymer.

8000 г полимерной дисперсии заливают во фризер и осуществляют первую стадию замораживания при температуре (-4)^оС. Полученный полупродукт помещают в форму размером 400х200х50 и осуществляют вторую стадию замораживания выдерживают в холодильной камере при температуре (-60)^оС в течение 4 ч. При этом происходит образование замороженного продукта. Размораживание замороженного продукта проводят в формах при комнатной температуре до образования пористого изделия. Для фиксации структуры влажный макропористый материал погружают в 1%-ный раствор формалина на 50 мин. После этого образец макропористого полимерного материала промывают в проточной воде в течение 15 мин и осуществляют стадию пластификации посредством погружения в 20%-ный раствор глицерина на 30 мин. Завершающим процессом получения макропористого материала является высушивание материала при 40^оС в условиях принудительной вентиляции до полного удаления влаги.8000 g of the polymer dispersion is poured into the freezer and the first stage of freezing is carried out at a temperature of (-4) ^о С. The obtained intermediate is placed in a mold of 400х200х50 size and the second stage of freezing is carried out and kept in a refrigerator at a temperature of (-60) ^о С for 4 hours. In this case, the formation of a frozen product occurs. The frozen product is thawed in molds at room temperature until a porous product is formed. To fix the structure, wet macroporous material is immersed in a 1% formalin solution for 50 minutes. After that, a sample of macroporous polymeric material is washed in running water for 15 minutes and the plasticization step is carried out by immersion in a 20% glycerol solution for 30 minutes. The final process of preparation of macroporous material is drying the material ^at 40 ° C under forced ventilation until complete removal of moisture.

В табл.1 приводятся другие примеры (2-6) получения макропористого полимерного материала согласно изобретению с указанием характеристик полимерной дисперсии и получаемого материала. Table 1 gives other examples (2-6) of obtaining a macroporous polymer material according to the invention, indicating the characteristics of the polymer dispersion and the resulting material.

П р и м е р 7. Для получения макропористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является композиция полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала в соотношении 65 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. Используют бутадиенстирольный карбоксилсодержащий латекс с содержанием карбоксильных звеньев (1%) и стирольных звеньев (50%). Концентрация полимерной дисперсной фазы в дисперсии составляет 5 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет 0,28^оС. Полимерная дисперсия содержит в качестве вулканизующего агента оксид цинка в количестве 7 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.PRI me R 7. To obtain a macroporous polymeric material using a polymer dispersion, in which the polymer dispersed phase is a polymer composition of synthetic latex and collagen-containing material in a ratio of 65 parts by weight per 100 parts by weight latex polymer. Use styrene-butadiene carboxyl-containing latex with the content of carboxyl units (1%) and styrene units (50%). The concentration of the polymer dispersed phase in the dispersion is 5 wt. The dispersion medium is predominantly water. The temperature of onset of melting of crystals in the dispersion medium determined from a thermogram is 0.28 ° ^C. The polymer dispersion contains, as curing agent zinc oxide in an amount of 7 parts by weight per 100 parts by weight latex polymer.

8000 г полимерной дисперсии заливают во фризер и осуществляют первую стадию замораживания при температуре (-40)^оС. Полученный пластичный полупродукт помещают в формы размером 400х200х50 и осуществляют вторую стадию замораживания в холодильной камере при температуре (-60)^оС в течение 4 ч. При этом происходит образование замороженного продукта. Далее, как в примере 1.8000 g of the polymer dispersion is poured into the freezer and the first stage of freezing is carried out at a temperature of (-40) ^о С. The obtained plastic intermediate is placed in molds of 400х200х50 size and the second stage of freezing is carried out in a refrigerator at a temperature of (-60) ^о С for 4 hours. In this case, the formation of a frozen product occurs. Further, as in example 1.

Характеристики материала приведены в табл.1. Material characteristics are given in table 1.

П р и м е р 8. Для получения макропористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой полимерной дисперсной фазой является композиция полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала в соотношении 50 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. Используют бутадиен-стирольный латекс с содержанием стирольных звеньев 30 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы в дисперсии составляет 15 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет (-0,28)^оС. По- лимерная дисперсия содержит вулканизующую группу: оксид цинка, серу, этилцимат, меркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин и неозон Д в количестве 8,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. В качестве загустителя системы полимерная дисперсия содержит карбоксиметилцеллюлозу в количестве 3,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.PRI me R 8. To obtain a macroporous polymeric material using a polymer dispersion, in which the polymer dispersed phase is a polymer composition of synthetic latex and collagen-containing material in a ratio of 50 parts by weight per 100 parts by weight latex polymer. Use styrene-butadiene latex with a styrene content of 30 wt. The concentration of the polymer dispersed phase in the dispersion is 15 wt. The dispersion medium is predominantly water. The temperature of the onset of melting of the crystals of the dispersion medium, determined by the thermogram, is (-0.28) ^о С. The polymer dispersion contains a curing group: zinc oxide, sulfur, ethyl cimate, zinc mercaptobenzothiazolate, diphenylguanidine and neozone D in the amount of 8.5 wt. hours per 100 parts by weight latex polymer. As a thickener, the polymer dispersion contains carboxymethyl cellulose in an amount of 3.5 parts by weight per 100 parts by weight latex polymer.

8000 г полимерной дисперсии заливают во фризер и осуществляют первую стадию замораживания при температуре (-4)^оС. Полученный пластичный полупродукт помещают в формы размером 400х200х50 и осуществляют вторую стадию замораживания и выдерживают в холодильной камере при температуре (-60)^оС в течение 4 ч. При этом происходит образование замороженного продукта. Далее, как в примере 1.8000 g ^of 4 C for the polymer dispersion is poured into the freezer and freezing step is carried out first at a temperature (-4) ^C. The resulting crude product was placed in a plastic mold size and 400h200h50 second freezing step is carried out and kept in a refrigeration chamber at a temperature of (-60) h. In this case, the formation of a frozen product. Further, as in example 1.

Характеристика материала приведена в табл.1. The characteristics of the material are given in table 1.

П р и м е р 9. Для получения макропористого полимерного материала используют полимерную дисперсию, в которой по- лимерной дисперсной фазой является композиция полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала в соотношении 71 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. Используют бутадиенстирольный латекс с содержанием стирольных звеньев 30 мас. Концентрация полимерной дисперсной фазы в дисперсии составляет 8,4 мас. Дисперсионная среда представляет собой преимущественно воду. Температура начала плавления кристаллов дисперсионной среды, определяемая по термограмме, составляет 0,28^оС. Полимерная дисперсия содержит вулканизующую группу, мас. оксид цинка 0,18, серу 0,09, этилцимат 0,04, меркаптобензтиазолят цинка 0,04, дифенилгуанидин 0,05 и неозон Д 0,02 м.ф. в количестве 8,7 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.PRI me R 9. To obtain a macroporous polymeric material using a polymer dispersion, in which the polymer dispersed phase is a polymer composition of synthetic latex and collagen-containing material in a ratio of 71 parts by weight. per 100 parts by weight latex polymer. Use styrene butadiene latex with a styrene content of 30 wt. The concentration of the polymer dispersed phase in the dispersion is 8.4 wt. The dispersion medium is predominantly water. The temperature of the onset of melting of the crystals of the dispersion medium, determined by the thermogram, is 0.28 ^about C. The polymer dispersion contains a vulcanizing group, wt. zinc oxide 0.18, sulfur 0.09, ethyl cimate 0.04, mercaptobenzthiazolate zinc 0.04, diphenylguanidine 0.05 and neozone D 0.02 m.f. in the amount of 8.7 parts by weight per 100 parts by weight latex polymer.

8000 г полимерной дисперсии заливают во фризер и осуществляют первую стадию замораживания при температуре (-4)^оС. Полученный полупродукт помещают в формы размером 400х200х50 и осуществляют вторую стадию замораживания выдерживают в холодильной камере при температуре (-60)^оС в течение 4 ч. При этом происходит образование замороженного продукта. Далее как в примере 1.8000 g of the polymer dispersion is poured into the freezer and the first stage of freezing is carried out at a temperature of (-4) ^о С. The obtained intermediate is placed in molds of 400х200х50 size and the second stage of freezing is carried out and kept in a refrigerator at a temperature of (-60) ^о С for 4 hours. In this case, the formation of a frozen product occurs. Further, as in example 1.

В табл.2 приведены усредненные значения основных физико-механических показателей (кажущаяся плотность, предел прочности при разрыве, относительное удлинение, остаточная деформация после многократного сжатия) образцов макропристого полимерного материала, полученного в соответствии с примерами 1-9, в сравнении с промышленной пенорезиной по ГОСТ 25640-83. Table 2 shows the average values of the main physical and mechanical parameters (apparent density, tensile strength at break, elongation, permanent deformation after repeated compression) of samples of macroporous polymer material obtained in accordance with examples 1-9, in comparison with industrial foam rubber GOST 25640-83.

1. Способ производства пористого полимерного материала, включающий получение полимерной дисперсии, содержащей жидкую способную к кристаллизации дисперсионную среду, и дисперсную фазу, замораживание полученной полимерной дисперсии в присутствии вулканизующих агентов до формирования связнодисперсной полимерной системы и последующую обработку, отличающийся тем, что замораживание полимерной дисперсии осуществляют в две стадии: первая при (-2) (-12)^oС в течение 5 15 мин, затем проводят формирование, и вторая стадия при (-70) (-8)^oС в течение 0,5 6,0 ч, при этом дисперсная фаза указанной полимерной дисперсии образована композицией полимера синтетического латекса и коллагенсодержащего материала.1. A method of manufacturing a porous polymeric material, comprising obtaining a polymer dispersion containing a liquid crystallizable dispersion medium and a dispersed phase, freezing the obtained polymer dispersion in the presence of vulcanizing agents to form a coherent dispersed polymer system and subsequent processing, characterized in that the polymer dispersion is frozen in two stages: the first at (-2) (-12) ^o C for 5 15 minutes, then the formation is carried out, and the second stage at (-70) (-8) ^o C for 0.5 6.0 h wherein the dispersed phase of said polymer dispersion is formed by a composition of a polymer of synthetic latex and a collagen-containing material.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание коллагенсодержащего материала составляет 25 100 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. 2. The method according to claim 1, characterized in that the content of collagen-containing material is 25 to 100 wt.h. per 100 parts by weight latex polymer.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание вулканизующих агентов в указанной дисперсии составляет 3 10 мас.ч. на 100 мас.ч. полимера латекса. 3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that the content of vulcanizing agents in the specified dispersion is 3 to 10 wt.h. per 100 parts by weight latex polymer.

4. Способ по пп.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве вулканизующих агентов используют оксид цинка, серу, этилцимат, маркаптобензтиазолят цинка, дифенилгуанидин и фенил β нафтиламин. 4. The method according to claims 1 or 3, characterized in that the curing agents are zinc oxide, sulfur, ethyl cimate, zinc markaptobenzothiazolate, diphenylguanidine and phenyl β naphthylamine.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что содержание указанных компонентов в указанной дисперсии составляет, мас. 5. The method according to claim 4, characterized in that the content of these components in the specified dispersion is, wt.

Хромированная коллагеновая стружка 3,5
Полимер синтетического бутадиен-стирольного латекса марки СКС-С 4,9
Оксид цинка 0,18
Сера 0,09
Этилцимат 0,04
Меркаптобензтиазолят цинка 0,04
Дифенилгуанидин 0,05
Фенил β нафтиламин 0,02
Вода Остальное
6. Способ по любому из пп.1 5, отличающийся тем, что в дисперсионную среду дополнительно вводят карбоксиметилцеллюлозу в количестве 0,5 3,5 мас. ч. на 100 мас.ч. полимера латекса.Chrome collagen shavings 3.5
Synthetic butadiene-styrene latex polymer, grade SKS-S 4.9
Zinc Oxide 0.18
Sulfur 0.09
Ethylcimate 0.04
Zinc mercaptobenzthiazolate 0.04
Diphenylguanidine 0.05
Phenyl β naphthylamine 0.02
Water Else
6. The method according to any one of paragraphs.1 to 5, characterized in that the dispersion medium is additionally introduced carboxymethyl cellulose in an amount of 0.5 to 3.5 wt. hours per 100 parts by weight latex polymer.

7. Пористый полимерный материал на основе полимера синтетического латекса, криоструктурированного в присутствии вулканизующих агентов, отличающийся тем, что он выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера бутадиенстирольного латекса или карбоксилированного бутадиенстирольного латекса и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении: 25 100 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса и имеет кажущуюся плотность 0,12 0,21 г/см³.7. A porous polymer material based on a polymer of synthetic latex cryostructured in the presence of vulcanizing agents, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of styrene-butadiene latex or carboxylated styrene-butadiene latex and collagen-containing material, taken in the ratio: 25 to 100 wt.h. collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer and has an apparent density of 0.12 0.21 g / cm ³ .

8. Материал по п.7, отличающийся тем, что он выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера бутадиен-стирольного латекса с содержанием 30 мас. звеньев стирола и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 50 мас.ч. коллагенсодержащего материала, на 100 мас.ч. полимера латекса. 8. The material according to claim 7, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of styrene-butadiene latex with a content of 30 wt. units of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 50 wt.h. collagen-containing material, per 100 parts by weight latex polymer.

9. Материал по п.7, отличающийся тем, что он выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера карбоксилированного бутадиен-стирольного латекса с содержанием 1 мас. карбоксильных звеньев и 50 мас.звеньев стирола и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 65 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса. 9. The material according to claim 7, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of carboxylated styrene-butadiene latex with a content of 1 wt. carboxyl units and 50 parts by weight of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 65 parts by weight collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer.

10. Материал по п.7, отличающийся тем, что он выполнен из криоструктурированной дисперсии полимера бутадиен-стирольного латекса с содержанием 30 мас. звеньев стирола и коллагенсодержащего материала, взятых в соотношении 71 мас.ч. коллагенсодержащего материала на 100 мас.ч. полимера латекса. 10. The material according to claim 7, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of styrene-butadiene latex with a content of 30 wt. units of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 71 parts by weight collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer.

Claims

1. A method of manufacturing a porous polymeric material, comprising obtaining a polymer dispersion containing a liquid crystallizable dispersion medium and a dispersed phase, freezing the obtained polymer dispersion in the presence of vulcanizing agents to form a coherent dispersed polymer system and subsequent processing, characterized in that the polymer dispersion is frozen in two stages: the first at (-2) (-12) ^o C for 5 15 minutes, then the formation is carried out, and the second stage at (-70) (-8) ^o C for 0.5 6.0 h wherein the dispersed phase of said polymer dispersion is formed by a composition of a polymer of synthetic latex and a collagen-containing material.

2. The method according to claim 1, characterized in that the content of collagen-containing material is 25 to 100 wt.h. per 100 parts by weight latex polymer.

3. The method according to PP.1 and 2, characterized in that the content of vulcanizing agents in the specified dispersion is 3 to 10 wt.h. per 100 parts by weight latex polymer.

4. The method according to claims 1 or 3, characterized in that the curing agents are zinc oxide, sulfur, ethyl cimate, zinc markaptobenzothiazolate, diphenylguanidine and phenyl β naphthylamine.

5. The method according to claim 4, characterized in that the content of these components in the specified dispersion is, wt.

Chrome collagen shavings 3.5
Synthetic butadiene-styrene latex polymer, grade SKS-S 4.9
Zinc Oxide 0.18
Sulfur 0.09
Ethylcimate 0.04
Zinc mercaptobenzthiazolate 0.04
Diphenylguanidine 0.05
Phenyl β naphthylamine 0.02
Water Else
6. The method according to any one of paragraphs.1 to 5, characterized in that the dispersion medium is additionally introduced carboxymethyl cellulose in an amount of 0.5 to 3.5 wt. hours per 100 parts by weight latex polymer.

7. A porous polymer material based on a polymer of synthetic latex cryostructured in the presence of vulcanizing agents, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of styrene-butadiene latex or carboxylated styrene-butadiene latex and collagen-containing material, taken in the ratio: 25 to 100 wt.h. collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer and has an apparent density of 0.12 0.21 g / cm ³ .

8. The material according to claim 7, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of styrene-butadiene latex with a content of 30 wt. units of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 50 wt.h. collagen-containing material, per 100 parts by weight latex polymer.

9. The material according to claim 7, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of carboxylated styrene-butadiene latex with a content of 1 wt. carboxyl units and 50 parts by weight of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 65 parts by weight collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer.

10. The material according to claim 7, characterized in that it is made of a cryostructured dispersion of a polymer of styrene-butadiene latex with a content of 30 wt. units of styrene and collagen-containing material taken in a ratio of 71 parts by weight collagen-containing material per 100 parts by weight latex polymer.