RU2019499C1 - Способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты - Google Patents
Способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2019499C1 RU2019499C1 SU5038765A RU2019499C1 RU 2019499 C1 RU2019499 C1 RU 2019499C1 SU 5038765 A SU5038765 A SU 5038765A RU 2019499 C1 RU2019499 C1 RU 2019499C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phosphorus
- phosphoric acid
- impurities
- stage
- carried out
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к технологии получения ортофосфорной кислоты особой чистоты и может быть применено в микроэлектронике для производства оптических кристаллов и в других областях техники. Способ получения ортофосфорной кислоты заключается в гидратации пентаоксида фосфора при 160 - 200°С. Гидратацию проводят в два этапа. Причем первый этап проводят 0,7 - 0,9 - кратным количеством воды от стехиометрического в присутствии 0,1 - 0,3 мас.% (по отношению к пентаоксиду фосфора) неорганического кислородосодержащего соединения фосфора, имеющего P - H - связи, а второй этап 0,3 - 0,1 - кратным от стехиометрического количества воды. В качестве соединения, содержащего P - H - связи используют низшие кислородные кислоты фосфора (фосфористая, метафосфористая, фосфорноватистая), а также их соли. Новый способ обеспечивает получение особо чистой фосфорной кислоты с минимально допустимым количеством примесей металлов, а также мышьяка и органических примесей. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к технологии получения ортофосфорной кислоты особой чистоты и может быть применено в микроэлектронике, для производства оптических кристаллов и в других областях техники.
Известно, что, как отечественные, так и зарубежные технологии получения высокочистой фосфорной кислоты, основаны главным образом на химической очистке готового продукта - технической фосфорной кислоты. При этом чаще всего используется обработка сероводородом, либо серусодержащими сорбентами и экстрагентами (для очистки от примесей тяжелых металлов) [1 и 2], а также перекисью водорода (для очистки от органических примесей) [3]. Известно и комплексное применение ряда химических агентов, позволяющих очистить ортофосфорную кислоту от различных примесей. Известен способ [4], в котором ортофосфорную кислоту сначала очищают от органических примесей перекисью водорода, затем от непрореагировавшей перекиси водорода - с помощью ряда ортофосфорсодержащих соединений, восстанавливаемых в процессе разложения перекиси водорода до фосфора (PH3, Р3Н4, ортофосфористая, пиро- и метафосфористая кислоты). Затем фосфорную кислоту очищают от тяжелых металлов продуванием сероводородом и последующей фильтрацией на диатомитовой земле. Способ позволяет получать бесцветную ортофосфорную кислоту с содержанием тяжелых металлов менее 1˙10-5 мас.%.
Реализация всех этих способов требует дополнительного оборудования, больших материальных затрат. Возможности очистки ввиду сложного физико-химического состояния примесей в растворах H3PO4 этими методами также ограничены.
В настоящее время в микроэлектронике, отрасли, потребляющей высокочистую фосфорную кислоту, в связи с переходом на новый уровень интеграции резко повысились требования к этому продукту. Качественно новый уровень требований к чистоте фосфорной кислоты стимулировал новые технические решения в этой области. Так, появились технические решения, согласно которым, кислота получается чистой уже в процессе синтеза. Эти способы оказываются в некоторых случаях более эффективными и экономичными.
Так, в Японии [5] запатентован процесс получения высокочистой фосфорной кислоты, основанный на гидролизе оксихлорида фосфора. Оксихлорид фосфора РОСl3 предварительно подвергается ректификации, затем путем взаимодействия его с водой получают высокочистую фосфорную кислоту с содержанием микропримесей 10-5 мас.%. Недостатками этой технологии являются: высокая стоимость сырья, огромное количество НСl в качестве отхода производства, высокая токсичность хлоридов фосфора. Альтернативный путь синтеза высокочистой фосфорной кислоты с применением чистых исходных продуктов описан в известном способе [6]. Суть данного способа заключается в том, что пятиокись фосфора особой чистоты (для аналитических исследований) гидратируют парами дистиллированной воды в токе аргона при 50oC в течение трех дней с последующей ультрафильтрацией на мембране Sуnpor (0,23 нм). Продукт, получаемый таким способом, относится к категории особо чистых (содержание примесей катионов ниже 1 ˙ 10-4 мас.%) и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к исходному сырью для получения монокристаллов, использующихся в ядерной технике.
Однако данный способ, являющийся несомненно эффективным, не обеспечивает в полной мере получения продукта для микроэлектроники, а также для аналитических исследований, по той причине, что не предусматривает очистку от примеси мышьяка, которая, в отличие от примесей катионов, содержится в исходном пентаоксиде фосфора особой чистоты в значительных количествах (10-2 - 10-4 мас.%).
Этот способ, кроме того, не обеспечивает очистку от углеродсодержащих примесей, которых особенно много в пентаоксиде фосфора (даже квалификации ос. ч. ) отечественного производства. Способ имеет и другие существенные недостатки - длительность осуществления (3 дня) и сложность аппаратурного оформления (процесс осуществляется в замкнутой системе, под давлением, в атмосфере аргона).
Новое изобретение направлено на получение особо чистой фосфорной кислоты с минимально допустимым количеством примесей металлов, особенно мышьяка и органических примесей.
Новое изобретение представляет собой способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты двухстадийной гидратацией пятиокиси фосфора водой при температуре 160-200oC и при осуществлении первого этапа гидратации 0,7-0,9-кратным от стехиометрического количеством воды в присутствии 0,1-0,3 мас.% (по отношению к пятиокиси фофора) неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, и при осуществлении второго этапа гидратации 0,3-0,1-кратным от стехиометрического количества воды в отсутствии добавок.
В качестве добавок неорганических фосфорсодержащих соединений с Р-Н-связями могут быть использованы кислородсодержащие кислоты фосфора, например фосфористая, метафосфористая, пирофосфористая, фосфорноватистая, а также их соли, например гипофосфиты.
Данный способ отличается от способа-прототипа условиями проведения гидратации, температурным режимом, количественным соотношением компонентов, а главное - применением добавки реагента, имеющего Р-Н-связи.
Механизм воздействия добавок объясняется тем, что они вступают в реакцию с пятиокисью фосфора согласно следующим реакциям:
4 Р2O5 + 10 H3PO2 = 10 H3PO4 + 8Po
4 P2O5 + 10 NaH2PO2 = 10 NaH2PO4 + 8Po
4 P2O5 + 5 H6P2O4 = 10 H2PO4 + 8Po
Одновременно с этими реакциями протекают аналогичные реакции данного реагента с некоторыми примесями, в первую очередь с мышьяком, который восстанавливается до металлического:
3 As2O3 + 9 H3PO2 = 6 Aso + 9H3PO3.
4 Р2O5 + 10 H3PO2 = 10 H3PO4 + 8Po
4 P2O5 + 10 NaH2PO2 = 10 NaH2PO4 + 8Po
4 P2O5 + 5 H6P2O4 = 10 H2PO4 + 8Po
Одновременно с этими реакциями протекают аналогичные реакции данного реагента с некоторыми примесями, в первую очередь с мышьяком, который восстанавливается до металлического:
3 As2O3 + 9 H3PO2 = 6 Aso + 9H3PO3.
При этом выделяющийся на первой стадии гидролиза порошкообразный фосфор адсорбирует металлический мышьяк, а также другие мелко дисперсные частицы, выделяющиеся в процессе гидратации Р2O5, в том числе углеродсодержащие. Лучший результат получается при гидратации в присутствии фосфорноватистой кислоты или гипофосфита натрия, но для этой цели могут быть использованы и другие кислородные соединения фосфора, содержащие Р-Н-связи.
Количество вводимой на первой стадии гидролиза фосфорсодержащей добавки является оптимальным для адсорбции примесей.
Если брать количество добавки менее 0,1 мас.% от Р2O5, то не происходит полного восстановления примеси мышьяка до металлического и степень очистки от данной примеси резко снижается.
Превышение количества добавок выше 0,3 мас.% от Р2O5 нецелесообразно ввиду того, что эффективность очистки остается прежней, а увеличение массы осадка требует увеличения поверхности фильтра.
Максимальная эффективность процесса оцистки, совмещенной с гидролизом, обеспечивается проведением гидролиза в две стадии, причем на первой стадии добавляется лишь часть воды (0,7-0,9 от стехиометрического количества). Это объясняется тем, что лишь в условиях недостатка воды разложение фосфорсодержащей добавки идет с выделением фосфора, являющегося активным коллектором в процессе очистки. При этом идет полное разложение добавки и полное восстановление примесей мышьяка и углерода.
При проведении процесса в одну стадию часть добавки остается в получаемой кислоте неразложившейся, а часть разлагается по иному механизму, без выделения фосфора. Поэтому возникает проблема удаления избытка фосфорсодержащего соединения либо растворимых продуктов его разложения. Проведение гидролиза в две стадии в значительной степени снимает эту проблему. Добавление на первой стадии гидролиза меньших, чем 0,7 от стехиометрического количества воды, снижает эффективность очистки, так как в данном случае часть пятиокиси фосфора остается в твердом состоянии, а при этом примеси мышьяка и углерода не взаимодействуют с восстанавливающей фосфорсодержащей добавкой. Если брать на первой стадии больше, чем 0,9 от стехиометрии количества воды, то фосфорсодержащая добавка перестает разлагаться с выделением фосфора. Температурный режим проведения реакции гидролиза также существенно влияет на эффективность процесса получения особо чистой H3PO4.
Именно при температуре 160-200oC, оптимально при 165-170oC, осуществляется наиболее эффективно разложение фосфорсодержащей добавки до образования атомарного фосфора, являющегося коллектором примесей.
При более низких температурах резко уменьшается образование твердой фазы, соответственно не происходит достаточно полного концентрирования примесей коллектором, и снижается степень очистки.
При более высоких температурах снижается выход целевого продукта, при этом твердая фаза коллектора теряет оптимальную степень агрегации, ее частицы уменьшаются в размере и начинают проявлять склонность к пептизации, осадок плохо фильтруется, и степень очистки от мышьяка снижается.
Новый способ обеспечивает получение ортофосфорной кислоты с содержанием примесей металлов в количестве 10-5 - 10-7 мас.%, примеси мышьяка - 1˙10-6 - 5˙10-6 мас.%, углеродсодержащих примесей - менее 1˙10-4 мас.%, содержание взвешенных частиц - 300-500 частиц в 1 мл при диаметре частиц менее 0,5 мкм.
Способ позволяет существенно упростить аппаратурное оформление процесса, по сравнению со способом-прототипом, поскольку для достижения одной и той же степени чистоты в способе-прототипе необходима установка дополнительного оборудования для очистки.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
П р и м е р 1. В реакторе из коррозионно-стойкого и термостойкого материала с рубашкой и водяным охлаждением смешивается 20 кг пентаоксида фосфора и 5 л воды (что составляет ≈0,7 от стехиометрического количества), в которой предварительно растворяют 50 г гипофосфита натрия (что составляет 0,25 мас.% от массы пентаоксида). Температуру реакционной смеси поддерживают 170oC, после выдерживания при этой температуре в течение 30 мин добавляют из мерника небольшими порциями еще 3 л особо чистой воды до стехиометрического количества и затем еще 5 л для получения ее 85%-ного раствора. После охлаждения реакционной смеси кислоту фильтруют через стеклянный фильтр Шотт N 4 или через тонковолокнистый фильтрующий материал типа ФПП.
Полученный продукт - бесцветный 85%-ный раствор ортофосфорной кислоты, содержит микропримеси катионов в количестве, мас.%: железо 5˙10-6; алюминий 1˙10-5; медь, никель, кобальт, марганец 5˙10-7; мышьяк 5 ˙10-6; углеродсодержащие примеси - менее 1˙10-4; содержание взвешенных частиц - 500 частиц в 1 мл (< 5 мкм).
П р и м е р 2. 20 кг фосфора смешивают с 8 л воды, содержащей 10 г гипофосфита натрия, в одну стадию при температуре 120-130oC. Полученный раствор после охлаждения до 40-50oC фильтруют через тонковолокнистый фильтр ФПП. Полученная фосфорная кислота серовато-желтого цвета, содержит примеси, мас. % : железо, алюминий 1˙10-5; медь, никель, мерганец 1˙10-6; мышьяк 8,5˙10-4; углерод - 6˙10-4; взвешиванные частицы 800 г в 1 мл.
Из приведенных примеров следует, что несоблюдение разработанных режимов гидролиза пятиокиси фосфора, а именно снижение количества добавки фосфорсодержащего соединения с Р-Н-связью за рамки требуемой нормы, снижение температуры и проведение гидролиза в одну стадию приводит к резкому снижению частоты продукта, главным образом, по примесям мышьяка и углерода.
Влияние режимов на эффективость предложенного способа иллюстрируется также табл. 1 и 2.
Claims (2)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ гидратацией пентаоксида фосфора при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс гидратации проводят в два этапа, причем первый этап проводят 0,7-0,9-кратным от стехиометрического количеством воды в присутствии 0,1-0,3 мас.% по отношению к пентаоксиду фосфора неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, при 160-200oС, а второй этап - 0,3-0,1-кратным от стехиометрического количеством воды.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неорганического кислородсодержащего соединения фосфора, имеющего Р-Н-связи, используют низшие кислоты фосфора, а также их соли.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5038765 RU2019499C1 (ru) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | Способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5038765 RU2019499C1 (ru) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | Способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2019499C1 true RU2019499C1 (ru) | 1994-09-15 |
Family
ID=21602525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5038765 RU2019499C1 (ru) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | Способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2019499C1 (ru) |
-
1992
- 1992-04-20 RU SU5038765 patent/RU2019499C1/ru active
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
1. Патент США N 471322, кл. 423-321, 15.12.87. * |
2. Авторское свидетельство СССР N 1576195, кл. B 01J 45/00, 08.03.90. * |
3. Патент США N 4906445, кл. 423-321, 03.05.90. * |
4. ЕПВ N 282003, кл. C 01B 25/254, 14.09.88. * |
5. Патент США N 2670274, кл. 423-321, 23.02.54. * |
6. Чехословацкий патент N 255561, кл. C 01B 25/20, 01.06.89. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109052444B (zh) | 利用甲基亚磷酸二乙酯生产中产生的副产物制备聚合氯化铝的方法 | |
US3923966A (en) | Direct manufacture of hydrogen peroxide from hydrogen sulfide | |
CN104724740B (zh) | 一种高纯超细氢氧化铝粉的制备方法 | |
CN115403019A (zh) | 一种磷酸铁的制备方法 | |
CN115321736A (zh) | 一种草甘膦生产废水的处理方法及含磷废弃物的高值回用 | |
CN1948236A (zh) | 一种利用含钾岩石生产硫酸铵钾复合肥的方法 | |
RU2019499C1 (ru) | Способ получения ортофосфорной кислоты особой чистоты | |
CA1045339A (en) | Process and apparatus for purifying wet-processed phosphoric acid | |
US4038071A (en) | Process for the removal of mercury from aqueous solutions | |
US2193092A (en) | Recovery of vanadium | |
US4380531A (en) | Process for preparing phosphorus acid from industrial waste materials | |
US4134964A (en) | Process and apparatus for purifying wet-processed phosphoric acid | |
CN1178769A (zh) | 磷矿粉湿法生产饲料级磷酸氢钙的方法 | |
US4637922A (en) | Method for removing organic materials from a wet process phosphoric acid | |
US3993735A (en) | Cleanup of wet process phosphoric acid | |
JP2535882B2 (ja) | 精製リン酸中の溶解有機物の除去法 | |
JPS6232125B2 (ru) | ||
US4330515A (en) | Preparation of phosphorous acid from industrial waste material containing phosphites | |
US3322805A (en) | Process for the manufacture of lower alkyl arsinic acids and alkali metal salts thereof | |
US4379132A (en) | Process for sodium hypophosphite | |
Sadiyeva et al. | Recovery of Aluminum and Vanadium Compounds from Karatau Phosphorites for Application in the Synthesis of Aluminum-Vanadium Containing Carbon Nanoparticles | |
CN216273570U (zh) | 一种处理复合盐中水溶性有机膦的装置 | |
US2516988A (en) | Method of producing purified brine | |
CN115724453B (zh) | 一种磷酸铁母液的净化回收方法 | |
JPS61141607A (ja) | 燐酸溶液からの脱砒素化法 |