RU2017720C1 - Способ получения 2,6-диметил-10-метилен-4- c1 - c4 -алкоксикарбонил-2,6,11-додекатриена - Google Patents

Способ получения 2,6-диметил-10-метилен-4- c1 - c4 -алкоксикарбонил-2,6,11-додекатриена Download PDF

Info

Publication number
RU2017720C1
RU2017720C1 SU843813106A SU3813106A RU2017720C1 RU 2017720 C1 RU2017720 C1 RU 2017720C1 SU 843813106 A SU843813106 A SU 843813106A SU 3813106 A SU3813106 A SU 3813106A RU 2017720 C1 RU2017720 C1 RU 2017720C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
methylene
dimethyl
denotes
dodecatriene
spectrum
Prior art date
Application number
SU843813106A
Other languages
English (en)
Inventor
Миньани Жерар
Морель Дидье
Original Assignee
Рон Пуленк Санте
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Рон Пуленк Санте filed Critical Рон Пуленк Санте
Application granted granted Critical
Publication of RU2017720C1 publication Critical patent/RU2017720C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/185—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing keto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/673—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by change of size of the carbon skeleton

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Изобретение относится к органической химии, в частности, к способу получения 2,6-диметил-10-метилен-4-С1-С4-алкоксика- рбонил-2,6,11-додекатриена.
Целью изобретения является разработка способа получения 2,6-диметил-10-метилен-4-С1-С4-алкоксикарбонил-2,6,11-додекатрие- на, позволяющего при использовании его в качестве промежуточного соединения при синтезе витамина Е получать последний с более высоким выходом.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Исходный 3-хлормирцен получают из мирцена с выходом 84,6% по известной методике.
П р и м е р 1. В колбу на 100 мл вводят в атмосфере аргона 10 мл сухого пентана, 2,07 диизопропиламина (20 ммолей). После охлаждения до 0оС добавляют 12,5 мл раствора н-бутиллития в гексане (1,6 М/л), что соответствует 20 ммолям. Реакционную смесь оставляют на 20 мин при 0оС, после чего ее охлаждают до -78оС. К реакционной смеси медленно добавляют 2,78 г этилового эфира 4-метил-3-пентеновой кислоты (20 ммолей), после чего ее оставляют на 20 мин при -78оС, а затем в течение 1 часа - при температуре около 20оС.
Во вторую колбу на 100 мл вводят в атмосфере аргона 20 мг (С3Н5PdCl)2 (0,1 ммоля), 2,30 мг P(C6H5)3 (0,87 ммоля), 5 мл сухого толуола и 3,5 г 6-хлор-3-метилен-7-метил-1,7-октадиена (20 ммолей).
С помощью иглы для перевода реагентов во вторую колбу вводят карбанион, полученный в первой колбе, эта операция занимает 20 мин, после чего реакционную смесь оставляют на 2 ч при температуре около 20оС. Цвет раствора меняется от светло-желтого до оранжевого. Реакционную смесь выливают в 30 мл 10%-ного раствора соляной кислоты. Водную фазу отделяют декантированием и извлекают эфиром. Органические фазы собирают и сушат над сульфатом магния. После фильтрования и отгонки растворителя получают 5,08 г масла желтого цвета. В результате разгонки при пониженном давлении (температура 111-118оС при 1,4 мм рт.ст.; 0,18 кПа) получают 4,5 г смеси продуктов 1 и 2: 1) (CH3)2C= CH-CH(CO2C2H5)-CH2-C(CH3)= CH-CH2-C(= CH2)-CH= CH2 2) CH2= C(CH3)-CH-/-CH(CO2C2H5)-CH= = C(CH3)2/-CH2-CH2-C(= CH2)-CH= CH2 Выход составляет 81,5%. Анализ методом хроматографии в газовой фазе дает соотношение количеств
Figure 00000001
= 98%.
Структура полученных продуктов подтверждается ИК-спектрами, масс-спектрами и спектрами протонного ядерного магнитного резонанса (ПМР).
Соединение 1: масс-спектр: m/e = =276 (М+)
ИК-спектр (пленка), см-1 3090 (=С-Н), 1735 (С=О), 1640-1600 (С=С), 990 (С=СН2) и 900 (СН=СН2; С=СН2)
спектр ПМР (360 Мгц, CDCl3, смещение в частях на миллион)
Figure 00000002
Figure 00000003
m - комплексный массив; S = синглет; d = дублет; t = триплет; q = четырехплет; I = константа связи в гц.
Соединение 2: масс-спектр: m/e = 276 (М+)
спектр ПМР (360 Мгц, CDCl3, смещение в частях на миллион)
Figure 00000004
Figure 00000005

П р и м е р 2 иллюстрирует возможность использования продукта 1 в для синтеза витамина Е.
а) В трехгорлую колбу на 100 мл, оборудованную обратным холодильником и термометром, вводят при температуре около 20оС 22,9 г продукта сочетания, полученного согласно примеру 1, что соответствует 87,4 ммолям, 0,0458 г /Ph Cl (1,5-циклооктадиен)/(0,186 мграмматома Ph), 0,0847 г Na2CO3 (0,8 ммоля), 1,110 г трехнатриевой соли три(метасульфофенил)фосфина (TPPTSNa), 20 мл смеси этанола с водой (75-25 по объему) и 22,36 г метилацетилацетата (192 ммоля). Реакционную смесь оставляют при 75оС на 24 ч. После охлаждения раствора к нему добавляют 100 мл эфира. После декантирования органическую фазу промывают тремя порциями по 30 мл воды. Растворитель отгоняют и извлекают оставшуюся массу 100 мл пентана. Затем вновь промывают органическую фазу тремя порциями по 30 мл воды, объединяют органические фазы и сушат их над сульфатом магния. После фильтрования и отгонки растворителя получают 33,03 г желтого масла, которое содержит 30,97 г смеси продуктов формулы: (CH3)2C= CH-CH(CO2CH3)-CH2-C(CH3)= = CH-CH2CH2-C(CH3)= CH-CH2-CH(CO2 CH3)- -CO-CH3 и (CH3)2C=CH-CH(CO2CH3)-CH2-C(CH3)= =CH-CH2-CH2-C(= CH2)-CH2-CH2- -СH(CO2CH3)-CO-CH3 Выход составляет 93,7%.
Масс-спектр: m/e = 378 (М+)
ИК-спектр (пленка), см-1: 1740 [C=0 (сложный эфир)], 1720 [CO (кетон)], 1645 (С=С), 1160 (С-О) и 895 (С=СН2; С = СН)
спектр ПМР (360 Мгц, CDCl3 смещение в частях на миллион).
Figure 00000006
Figure 00000007
б) В колбу на 100 мл вводят 29,95 г продукта, полученного согласно примеру 2а (79,2 ммоля), 31 г раствора 30,75% гидрата окиси натрия, что соответствует 0,238 моля гидрата окиси натрия, и 60 мл воды. Реакционную смесь оставляют на 1 час при температуре 40оС до появления гомогенного желтого раствора, после чего к ней добавляют 7 мл 95%-ной серной кислоты и 18 мл воды. Реакционную смесь вновь оставляют в течение 1 часа при температуре 25оС. При этом наблюдается обильное выделение углекислого газа. Полученный раствор экстрагируют тремя порциями по 30 мл эфира, объединяют органические фракции и сушат их над сульфатом магния. После фильтрования и отгонки растворителя получают с выходом 95% 23,19 г смеси продуктов формул: (CH3)2C= CH-CH(CO2H)-CH2-C(CH3)= =CH-CH2-CH2-C(CH3)=CH-CH2-CH2- -CO-CH3 (CH3)2C=CH-CH(CO2H)-CH2-C(CH3)= =CH-CH2CH2-C(=CH2)-CH2-CH2-CH2-CO-CH3
Масс-спектр: m/e = 306 (М1)
ИК-спектр (пленка), см-1: 1710 (С=О), 1600 (С=С), 895 (С=СН2) и 840 см-1 (С=СН)
спектр ПМР (360 Мгц, CDCl3, смещение в частях на миллион).
Figure 00000008

в) В автоклав на 125 мл из нержавеющей стали вводят в атмосфере аргона 5 г продукта, полученного согласно примеру 2б (16,3 ммоля), 30 мл пентана и 0,2 г 10%-ного палладия на активированном угле, после чего вводят водород до создания давления в 100 бар. Реакционную смесь оставляют в течение 12 ч при температуре около 20оС. После фильтрования и отгонки растворителя получают бесцветное масло, содержащее 98% продукта формулы: (CH3)2CH-CH2-CH(CO2H)-CH2-CH(CH3)- -CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-
-CO-CH3
Структура полученного продукта подтверждается масс-спектрами, ИК-спектрами и спектрами протонного ядерного магнитного резонанса и углеродного (С13) ядерного магнитного резонанса.
В результате термической обработки полученного продукта при 150оС получают фитон формулы:(CH3)2CH-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2- -CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CO- -CH3. Выход 90%.
Продукт гидрогенизации перед термообработкой:
масс-спектр: m/e = 312 (М+)
ИК-спектр (пленка), см-1: 1710 (C=О).
ИК-спектр фитона идентичен ИК-спектру, описанному в литературе.
г) Перевод фитона в витамин Е известным методом.
Таким образом предложенный способ позволяет получить 2,6-диметил-10-метилен-4-С1-С4-алкокси-карбонил-2,6,11-доде- натрием, использование которого в качестве промежуточного продукта, в синтезе витамина Е позволяет получать последний с более высоким выходом (54,1%).

Claims (1)

  1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,6-ДИМЕТИЛ-10-МЕТИЛЕН-4- C1-C4-АЛКОКСИКАРБОНИЛ-2,6,11-ДОДЕКАТРИЕНА, отличающийся тем, что C1-C4-алкиловый эфир 4-метил-3-пентеновой кислоты подвергают анионизации бутиллитием в присутствии диизопропиламина с получением аниона формулы
    CH3-
    Figure 00000009
    H-CHCOOR ,
    где R - C1 - C4-алкил,
    который подвергают взаимодействию с 7-метил-3-метилен-6-хлор-1,7-октадиеном при 20 - 25oС в присутствии палладиевого катализатора, модифицированного трифенилфосфином в среде апротонного растворителя.
SU843813106A 1983-11-18 1984-11-16 Способ получения 2,6-диметил-10-метилен-4- c1 - c4 -алкоксикарбонил-2,6,11-додекатриена RU2017720C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8318392 1983-11-18
FR8318392A FR2555170B1 (fr) 1983-11-18 1983-11-18 Nouveaux derives insatures, leur preparation et leur emploi

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2017720C1 true RU2017720C1 (ru) 1994-08-15

Family

ID=9294282

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU843813106A RU2017720C1 (ru) 1983-11-18 1984-11-16 Способ получения 2,6-диметил-10-метилен-4- c1 - c4 -алкоксикарбонил-2,6,11-додекатриена

Country Status (8)

Country Link
US (2) US4615838A (ru)
EP (1) EP0145555B1 (ru)
JP (1) JPS60116640A (ru)
AT (1) ATE23147T1 (ru)
CA (1) CA1250312A (ru)
DE (1) DE3461079D1 (ru)
FR (1) FR2555170B1 (ru)
RU (1) RU2017720C1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2034261A1 (en) * 1990-01-17 1991-07-18 Mitsubishi Chemical Corporation Acyclic terpenes
US5298655A (en) * 1991-09-27 1994-03-29 Merck & Co., Inc. Farnesyl pyrophosphate analogs
US5574025A (en) * 1994-10-26 1996-11-12 Merck & Co., Inc. Inhibitors of prenyl-protein transferases
EP1327620A1 (en) * 2002-01-14 2003-07-16 Aventis Animal Nutrition S.A. Process for the preparation of phytone
EP2137173A2 (en) * 2007-04-17 2009-12-30 Laboratoires Serono SA Process for the preparation of piperazine benzothiazoles

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1008729B (de) * 1955-06-02 1957-05-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesaettigten Oxocarbonsaeureestern
US3032491A (en) * 1958-07-23 1962-05-01 Polaroid Corp Irradiation of cyclohexadienones
FR2122694A5 (ru) * 1971-01-20 1972-09-01 Rhone Poulenc Sa
US4016178A (en) * 1975-06-17 1977-04-05 Hoffmann-La Roche Inc. Synthesis of vitamin E
JPS601283B2 (ja) * 1976-06-08 1985-01-14 帝人株式会社 包接化合物並びにその製造法
US4221742A (en) * 1977-12-29 1980-09-09 Scm Corporation Coupling reaction involving a Grignard and allylic halide
DE3013672A1 (de) * 1980-04-09 1981-10-15 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München 2,4-dialkyl-2.6-heptadienal-derivate, verfahren zu deren herstellung und ihre anwendung als geruchs- und geschmacksstoffe
US4564477A (en) * 1982-02-19 1986-01-14 Kuraray Co., Ltd. Polyprenyl compounds and method of producing the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ЕПВ N 0044771, кл. B 01J 31/24, 1982. *

Also Published As

Publication number Publication date
CA1250312A (fr) 1989-02-21
FR2555170A1 (fr) 1985-05-24
JPS60116640A (ja) 1985-06-24
EP0145555A2 (fr) 1985-06-19
US4615838A (en) 1986-10-07
US4693849A (en) 1987-09-15
FR2555170B1 (fr) 1986-07-18
EP0145555A3 (en) 1985-08-07
DE3461079D1 (en) 1986-12-04
JPH058689B2 (ru) 1993-02-02
ATE23147T1 (de) 1986-11-15
EP0145555B1 (fr) 1986-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ando Practical synthesis of Z-unsaturated esters by using a new Horner-Emmons reagent, ethyl diphenylphosphonoacetate
Bartlett et al. Synthesis of acetylenes from carboxylic acid derivatives via. beta.-keto sulfones
SU571186A3 (ru) Способ получени 2-(6-метокси-2нафтил) пропионовой кислоты или ее оптически активных изомеров
Keagle et al. Tropanone and its Homologs
Burckhalter et al. Ethylene and Phenylacetyl Chloride in the Friedel-Crafts Reaction. Novel Syntheses of 2-Tetralones and Benzofuranones1
Muller Anodic trifluoromethylation of acrylic acid. Synthesis of diethyl (2, 2, 2-trifluoroethyl) malonate and trifluorinated analogs of barbital and amobarbital
RU2017720C1 (ru) Способ получения 2,6-диметил-10-метилен-4- c1 - c4 -алкоксикарбонил-2,6,11-додекатриена
Majetich et al. Total synthesis of. beta.-elemenone
Kloek et al. An improved method for the synthesis of stabilized primary enamines and imines
Strazzolini et al. Oxiranes from methylenation of the ester carbonyl group by diazomethane
Suzuki et al. Vinylic organoboranes. 1. A convenient synthesis of acetylenes via the reaction of lithium (1-alkynyl) organoborates with iodine
Negishi et al. An efficient synthesis of juvabione and todomatuic acid via hydroboration-carbonylation
Kelly et al. Practical procedure for the isolation of emodin and chrysophanol
Elfehail et al. . alpha.-Nitro ketones. 5. Synthesis of 2-nitrocyclopentanones
Correia Synthesis of 2, 4, 6-triphenyl-1, 4-oxazine
Casey et al. Thermal decomposition of (erythro-2, 3-dimethylpentanoyl) pentacarbonylmanganese (I)
Hauser et al. Synthesis and resolution of 2-hydroxyheptanoic acid
Bernardi et al. Ethyl-(r)-(4-methylphenylsulfinyl)-n-methoxy acetimidate a useful chiral acetate equivalent in aldol type condensations
JP3229408B2 (ja) 新規な４−アミノ−５−ヘキセン酸の製法
Matsui et al. New attempt at the synthesis of lavandulol by a Claisen type rearrangement
US4214104A (en) Use of cyclohexene-(1)-dione-(3,6)-tetraalkyl diketals
US4543433A (en) Tetraene, its preparation and its use
Ohishi et al. Dimerization of Aromatic Aldehydes Catalyzed by K [CpFe (CO) 2]
Ainsworth et al. Synthesis of 3, 8-dihydroxyspiro [4.4] nona-3, 8-diene-27-dione via a diacyloin condensation
JP3357147B2 (ja) ５−フェニルペンタン酸の製造方法