Claims (15)
1. Способ получения литиевого концентрата и соединений лития с его использованием из литиеносных природных рассолов, включающий получение литиевого концентрата путем сорбционного обогащения рассола по литию в сорбционно-десорбционном обогатительном модуле с применением гранулированного сорбента на основе хлорсодержащей разновидности двойного гидроксида алюминия и лития; отмывку насыщенного хлоридом лития гранулированного сорбента, от рассола; десорбцию хлорида лития с сорбента с получением первичного литиевого концентрата - раствора хлорида лития с примесями хлоридов магния и кальция, ионообменную очистку литиевого концентрата от примесей; концентрирование раствора хлорида лития: получение одноводного хлорида лития, отличающийся тем, что сорбционное обогащение рассола по литию с получением первичного литиевого концентрата осуществляют в сорбционно-десорбционном модуле с неподвижным слоем сорбента путем фильтрации рассола на проток или порциями заданного объема с различным содержанием хлорида лития в порядке возрастания концентрации хлорида лития в порции через неподвижный слой гранулированного сорбента, зажатого между нижней и верхней дренажными системами, и подачей рассола в направлении снизу вверх и вводом фильтруемого рассола в нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему через нижний патронный дренажно-распределительный коллектор и его выводом через верхнюю зернисто-насадочную дренажную систему в обход верхнего патронного дренажно-распределительного коллектора; вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента раствором хлорида натрия на проток или порциями заданного объема с различным содержанием компонентов рассола в порядке уменьшения их концентраций в порции и направлении движения потока сверху вниз с вводом вытесняющего потока в верхнюю насадочную дренажную систему через верхний патронный дренажно-распределительный коллектор и выводом вытесняемого потока последовательно через нижнюю зернисто-насадочную дренажную систему и нижний патронный дренажный распределительный коллектор; вытеснение хлорида натрия из слоя гранулированного сорбента осуществляют в том же порядке первичным литиевым концентратом, отбираемым от основного его потока, получаемого на операции десорбции хлорида лития; десорбцию хлорида лития осуществляют фильтрацией на проток или ступенчато порциями воды с различным содержанием хлорида лития в порядке уменьшения концентраций в направлении движения потока снизу вверх с вводом десорбирующей жидкости в нижнюю дренажную систему через нижний дренажно-распределительный коллектор и выводом литиевого концентрата последовательно через верхнюю дренажную систему и далее через верхний дренажно-распределительный коллектор; полученный первичный литиевый концентрат, содержащий хлориды лития, магния и кальция, частично используют для получения литийсодержащих фтористых солей и бромида лития; основную часть первичного литиевого концентрата используют для получения вторичного литиевого концентрата для чего первичный литиевый концентрат концентрируют по литию до содержания, исключающего образование и осаждение двойных солей LiCl·MgCl2·7H2O, LiCl·CaCl2·5Н2О или их смеси, отделяют от выпавших в осадок солей MgCl2·6H2O, CaCl2·6H2O или их смеси, разбавляют водой до содержания LiCl 190-210 кг/м3 и подвергают сначала реагентной очистке от магния, кальция и бора известково-карбонатным методом с использованием в качестве реагентов СаО и Na2CO3, от сульфат-ионов и остаточного кальция обменной реакцией с карбонатом бария и последующей доочисткой от кальция и осаждением его в виде оксалата, затем ионообменной очисткой от натрия и остатков магния и кальция на катионите в литий-форме; вторичный литиевый концентрат используют для получения безводного хлорида лития, карбоната лития чистотой не ниже 99,6%, безнатриевого карбоната лития и особо чистых солей карбоната, хлорида и фторида лития, а также для получения моногидрата гидроксида лития высокой степени чистоты.1. A method of producing lithium concentrate and lithium compounds using it from lithium-bearing natural brines, comprising obtaining lithium concentrate by sorption enrichment of brine for lithium in a sorption-desorption enrichment module using a granular sorbent based on a chlorine-containing double hydroxide of aluminum and lithium; washing the granular sorbent saturated with lithium chloride from brine; desorption of lithium chloride from the sorbent to obtain a primary lithium concentrate - a solution of lithium chloride with impurities of magnesium and calcium chlorides, ion-exchange purification of lithium concentrate from impurities; concentration of a solution of lithium chloride: obtaining monotonous lithium chloride, characterized in that the sorption enrichment of brine for lithium to obtain a primary lithium concentrate is carried out in a sorption-desorption module with a fixed layer of sorbent by filtering brine into the duct or in portions of a given volume with different contents of lithium chloride in order increasing the concentration of lithium chloride in a portion through a fixed bed of granular sorbent sandwiched between the lower and upper drainage systems, and the supply the first brine in the direction from bottom to top and by introducing the filtered brine into the lower granular-packed drainage system through the lower cartridge drainage distribution manifold and its output through the upper granularly packed drainage system bypassing the upper cartridge-shaped drainage distribution manifold; ousting the brine from the granular sorbent layer with a sodium chloride solution to the duct or in portions of a predetermined volume with different contents of the brine components in the order of decreasing their concentrations in the portion and the direction of flow from top to bottom with the introduction of the displacement stream into the upper nozzle drainage system through the upper cartridge drainage distribution manifold and displaced flow output sequentially through the lower granular nozzle drainage system and the lower cartridge drainage distribution manifold ; the displacement of sodium chloride from the granular sorbent layer is carried out in the same order as primary lithium concentrate taken from its main stream obtained from lithium chloride desorption operations; the desorption of lithium chloride is carried out by filtration into a flow or stepwise portions of water with different contents of lithium chloride in the order of decreasing concentrations in the direction of flow from bottom to top with the introduction of a desorption liquid into the lower drainage system through the lower drainage-distribution manifold and the discharge of lithium concentrate sequentially through the upper drainage system and further through the upper drainage distribution manifold; the obtained primary lithium concentrate containing lithium, magnesium and calcium chlorides is partially used to obtain lithium-containing fluoride salts and lithium bromide; the main part of the primary lithium concentrate is used to obtain a secondary lithium concentrate, for which the primary lithium concentrate is concentrated in lithium to a content that excludes the formation and precipitation of double salts LiCl · MgCl 2 · 7H 2 O, LiCl · CaCl 2 · 5Н 2 О or their mixtures are separated from precipitated salts of MgCl 2 · 6H 2 O, CaCl 2 · 6H 2 O or mixtures thereof, dilute with water to a LiCl content of 190-210 kg / m 3 and first subjected to reagent purification of magnesium, calcium and boron with a calc-carbonate method with utilizing as reactants CaO and Na 2 CO 3, by sul fop ions and residual calcium exchange reaction with a carbonate of barium and calcium, followed by additional purification and precipitation as oxalate, followed by purification by ion exchange of sodium and residual magnesium and calcium in the cation in the lithium-form; secondary lithium concentrate is used to produce anhydrous lithium chloride, lithium carbonate with a purity of not less than 99.6%, sodium lithium carbonate and highly pure salts of lithium carbonate, chloride and fluoride, as well as to obtain high purity lithium hydroxide monohydrate.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что вытеснение рассола из слоя гранулированного сорбента осуществляют первичным литиевым концентратом в последовательности, описанной по п.1 для раствора хлорида натрия.2. The method according to claim 1, characterized in that the displacement of the brine from the granular sorbent layer is carried out by a primary lithium concentrate in the sequence described in accordance with claim 1 for a sodium chloride solution.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторичный литиевый концентрат получают из первичного литиевого концентрата, прошедшего стадию ионообменной очистки от кальция и магния на катионите в литий-форме, путем концентрирования вначале обратно-осмотическим методом с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции хлорида лития в сорбционно-десорбционном модуле, и потока промежуточного литиевого концентрата с содержанием LiCl 60-65 кг/м3, концентрируемого затем любым другим известным методом до содержания LiCl 190-210 кг/м3.3. The method according to claim 1, characterized in that the secondary lithium concentrate is obtained from the primary lithium concentrate, which has passed the stage of ion-exchange purification from calcium and magnesium on cation exchange resin in lithium form, by first concentrating by the reverse osmosis method to obtain a demineralized water stream used at the stage of desorption of lithium chloride in the sorption-desorption module, and a stream of intermediate lithium concentrate with a LiCl content of 60-65 kg / m 3 , then concentrated by any other known method to a LiCl content of 190-210 kg / m 3 .
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат, подвергают очистке от примесей магния и кальция, приводя в контакт с карбонатом лития при перемешивании и температуре 60-90°С, очищенный, отделенный от примесей и обогащенный литием первичный литиевый концентрат концентрируют любым из известных методов до получения вторичного литиевого концентрата.4. The method according to claim 1, characterized in that to obtain a secondary lithium concentrate, the primary lithium concentrate is purified from magnesium and calcium impurities, brought into contact with lithium carbonate with stirring and at a temperature of 60-90 ° C, purified, separated from impurities and lithium enriched primary lithium concentrate is concentrated by any of the known methods to obtain a secondary lithium concentrate.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что карбонат лития чистотой не ниже 99,6% получают из вторичного литиевого концентрата, содержащего 190-210 кг/м3 хлорида лития, после доочистки реагентным методом от примесей магния, кальция, сульфат и борат-ионов, путем дозирования в него при перемешивании в течение 55-60 минут и температуре 90-95°С объема насыщенного раствора соды, содержащего стехиометрическое количество Na2CO3 по отношению к осаждаемому Li2CO3, осажденный Li2CO3 отделяют от маточного раствора и промывают ступенчато тремя порциями насыщенного раствора Li2CO3 при Ж:Т=(3÷5) в порядке снижения концентрации натрия в каждой порции промывной жидкости, после чего влажный карбонат лития сушат до постоянного веса.5. The method according to claim 1, characterized in that lithium carbonate with a purity of not less than 99.6% is obtained from a secondary lithium concentrate containing 190-210 kg / m 3 of lithium chloride, after purification by the reagent method of impurities of magnesium, calcium, sulfate and borate ions, by dosing into it with stirring for 55-60 minutes and a temperature of 90-95 ° C the volume of a saturated soda solution containing a stoichiometric amount of Na 2 CO 3 relative to the deposited Li 2 CO 3 , precipitated Li 2 CO 3 is separated from the mother liquor and washed stepwise with three portions of a saturated solution Thief Li 2 CO 3 at a G: T = (3 ÷ 5) in order of decreasing concentration of sodium in each portion of wash liquid, after which the moist lithium carbonate is dried to constant weight.
6. Способ по пп.1 и 3, отличающийся тем, что образующийся после регенерации катионита и перевода его Li-форму отработанный регенерационный раствор, содержащий LiCl, CaCl2 и MgCl2 смешивают с маточным раствором операции содового осаждения Li2CO3, с получением нерастворимых соединений магния и кальция, сначала осаждая СаСО3, затем подвергая щелочной обработке путем добавления NaOH, до полного осаждения Mg4(ОН)2(СО3)3·3H2O, образующийся осадок отделяют от раствора; раствор, содержащий хлориды лития и натрия, далее упаривают, концентрируя его по LiCl, одновременно высаливая NaCl, концентрированный раствор LiCl после его разбавления используют для регенерации отработанного катионита и перевода его в Li-форму, при этом избыточное количество раствора LiCl добавляют во вторичный литиевый концентрат.6. The method according to claims 1 and 3, characterized in that the spent regeneration solution containing LiCl, CaCl 2 and MgCl 2 formed after the regeneration of the cation exchange resin and its Li-form is mixed with the mother liquor of the soda deposition operation Li 2 CO 3 , to obtain insoluble compounds of magnesium and calcium, first precipitating CaCO 3 , then subjected to alkaline treatment by adding NaOH, until complete precipitation of Mg 4 (OH) 2 (CO 3 ) 3 · 3H 2 O, the precipitate formed is separated from the solution; the solution containing lithium and sodium chlorides is then evaporated, concentrating it with LiCl, salting out NaCl at the same time, the concentrated LiCl solution after dilution is used to regenerate spent cation exchange resin and transfer it to the Li form, while an excess amount of LiCl solution is added to the secondary lithium concentrate .
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения вторичного литиевого концентрата первичный литиевый концентрат подвергают очистке от примесей магния и кальция ионообменным путем на катионите в Na+ форме, образующийся в результате этого раствор, содержащий хлориды лития и натрия подвергают обратноосмотическому концентрированию с получением потока обессоленной воды, используемой на стадии десорбции лития в сорбционно-десорбционном модуле и потока промежуточного концентрата состава: LiCl - 25-30 кг/м3, NaCl - 30-35 кг/м3 с последующим его концентрированием путем упаривания до концентрации 450-500 кг/м3 LiCl и одновременным высаливанием и выводом NaCl, полученный рассол разбавляют пресной водой до концентрации LiCl 190-210 кг/м3; образующийся после регенерации катионита и перевода его в натриевую форму, отработанный регенерационный раствор поваренной соли, содержащий NaCl, CaCl2 и MgCl2 смешивают с маточным раствором, операции содового осаждения Li2CO3 с получением Mg4(ОН)2·(СО3)3·3H2O и СаСО3, смешанный раствор затем подвергают щелочно-содовой обработке до полного осаждения гидроксида магния и карбонат кальция, раствор NaCl, содержащий LiCl, отделяют от осадка и смешивают с концентратом операцией обратноосмотического концентрирования перед упариванием последнего.7. The method according to claim 1, characterized in that to obtain a secondary lithium concentrate, the primary lithium concentrate is subjected to purification from magnesium and calcium impurities by ion exchange on cation exchange resin in Na + form, the resulting solution containing lithium and sodium chlorides is subjected to reverse osmosis concentration to obtain a demineralized water stream used at the stage of lithium desorption in a sorption-desorption module and an intermediate concentrate stream of the composition: LiCl - 25-30 kg / m 3 , NaCl - 30-35 kg / m 3 with its subsequent end by rubbing by evaporation to a concentration of 450-500 kg / m 3 LiCl and simultaneously salting out and removing NaCl, the resulting brine is diluted with fresh water to a LiCl concentration of 190-210 kg / m 3 ; formed after the regeneration of cation exchange resin and its sodium form, the spent regeneration solution of sodium chloride containing NaCl, CaCl 2 and MgCl 2 is mixed with the mother liquor, the operation of soda deposition of Li 2 CO 3 to obtain Mg 4 (OH) 2 · (CO 3 ) 3 · 3H 2 O and CaCO 3 , the mixed solution is then subjected to alkaline-soda treatment until the magnesium hydroxide and calcium carbonate are completely precipitated, the NaCl solution containing LiCl is separated from the precipitate and mixed with the concentrate by reverse osmosis concentration before evaporation of the latter.
8. Способ по п.1, 7, отличающийся тем, что осадки Mg(OH)2, Mg4(OH)2(CO3)3·3H2O и СаСО3, образующиеся при очистке литиевого концентрата от примесей магния и кальция используют для получения высокочистых, тонкодисперсных продуктов MgO и СаСО3.8. The method according to claim 1, 7, characterized in that the precipitation of Mg (OH) 2 , Mg 4 (OH) 2 (CO 3 ) 3 · 3H 2 O and CaCO 3 formed during the purification of lithium concentrate from impurities of magnesium and calcium used to obtain highly pure, finely divided products MgO and CaCO 3 .
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения литий-фторсодержащих солей из первичного литиевого концентрата в качестве фторсодержащего реагента используют фтористый аммоний или фтористоводородную кислоту, или фторид натрия.9. The method according to claim 1, characterized in that for the production of lithium fluoride salts from the primary lithium concentrate, ammonium fluoride or hydrofluoric acid or sodium fluoride is used as the fluorine-containing reagent.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичный литиевый концентрат используют для получения бромистого лития после очистки его от примесей кальция и магния путем пропускания очищенного концентрата через слой катионита КУ-2-8 чс в Н+ форме, а десорбцию LiBr осуществляют бромистоводородной кислотой.10. The method according to claim 1, characterized in that the primary lithium concentrate is used to produce lithium bromide after cleaning it from calcium and magnesium impurities by passing the purified concentrate through a layer of KU-2-8 hrs cation exchanger in H + form, and LiBr is desorbed hydrobromic acid.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения безводного хлорида лития, из очищенного вторичного литиевого концентрата, его подвергают распылительной сушке в режиме кипящего слоя под разрежением и с отводом водяных паров.11. The method according to claim 1, characterized in that to obtain anhydrous lithium chloride from purified secondary lithium concentrate, it is subjected to spray drying in a fluidized bed mode under vacuum and with the removal of water vapor.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что при получении безнатриевого карбоната лития из вторичного литиевого концентрата, в качестве осадителя используют бикарбонат аммония или смесь аммонийных солей (NH4)2CO3 и NH4HCO3.12. The method according to claim 1, characterized in that when receiving sodium-free lithium carbonate from a secondary lithium concentrate, ammonium bicarbonate or a mixture of ammonium salts (NH 4 ) 2 CO 3 and NH 4 HCO 3 are used as precipitant.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что очищенный от примесей вторичный литиевый концентрат используют в качестве сырья для получения моногидрата гидроксида лития путем мембранной электролитической конверсии в раствор гидроксида лития с последующим упариванием и кристаллизацией LiOH·Н2О.13. The method according to claim 1, characterized in that the secondary lithium concentrate purified from impurities is used as a raw material for producing lithium hydroxide monohydrate by membrane electrolytic conversion into a lithium hydroxide solution, followed by evaporation and crystallization of LiOH · H 2 O.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный из вторичного литиевого концентрата карбонат лития используют в качестве сырья для получения моногидрата гидроксида лития путем мембранной электролитической конверсии пульпы Li2CO3 в раствор LiOH с предварительным переводом карбоната лития в сульфат лития раствором анодной серной кислоты, образующейся в результате мембранной электрохимической конверсии LiSO4 в LiOH.14. The method according to claim 1, characterized in that lithium carbonate obtained from the secondary lithium concentrate is used as a raw material for producing lithium hydroxide monohydrate by membrane electrolytic conversion of Li 2 CO 3 pulp into LiOH solution with preliminary conversion of lithium carbonate into lithium sulfate with anode solution sulfuric acid resulting from the membrane electrochemical conversion of LiSO 4 to LiOH.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что вторичный литиевый концентрат используют для получения фосфата и сульфата лития.
15. The method according to claim 1, characterized in that the secondary lithium concentrate is used to produce phosphate and lithium sulfate.