RU2007501C1

RU2007501C1 - Method of high-resistant alloy surface modifying

Info

Publication number: RU2007501C1
Authority: RU
Inventors: Б.Г. Владимиров; М.И. Гусева; А.Ф. Львов; А.Э. Стрыгин; В.А. Шулов; Ю.Д. Ягодкин; Н.А. Ночовная
Original assignee: Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1994-02-15

Abstract

FIELD: alloy working. SUBSTANCE: method involves successive ionic clearing, nitrogen implantation at energy 40-100 keV, current density 1-5 mA/1-5mA/cm² and dose 10¹⁹-2·10¹⁹ ions/ion/cm², ionic alloying with boron or rare-earth elements ( Y, La, Sm, Yb, etc. ) at energy 30-100 keV, current density 20-100 mcA/mkA/cm², dose 5·10¹⁶- ions/10¹⁷ion/cm² and stabilizing annealing at 450-650 C under vacuum 1·10^-3-5·10^-3 for 1,5-2 h. EFFECT: improved exploitation properties. 6 dwg, 1 tbl

Description

Изобретение относится к способам упрочнения поверхности деталей из жаропрочных материалов путем облучения ионами высоких энергий (E > 10 Кэв) с последующей термообработкой, может быть использовано при изготовлении различных изделий, эксплуатируемых при высоких нагрузках и температурах в агрессивной среде, в машиностроительной, приборостроительной, авиационной, судостроительной и других отраслях промышленности. The invention relates to methods for hardening the surface of parts made of heat-resistant materials by irradiation with high-energy ions (E> 10 Kev), followed by heat treatment, can be used in the manufacture of various products operated at high loads and temperatures in an aggressive environment, in engineering, instrument-making, aviation, shipbuilding and other industries.

Известны способы повышения эксплуатационных характеристик изделий посредством ионной имплантации. Known methods for improving the operational characteristics of products through ion implantation.

1. Азота, углерода, бора, бария (энергия Е = 25 -100 КэВ, плотность тока J= 10-100 мкА/см², доза облучения D≅5 ˙10¹⁷ион/см²), обеспечивающих повышение циклической долговечности в 3-8 раз и износостойкости в 2-4 раза.1. Nitrogen, carbon, boron, barium (energy E = 25 -100 KeV, current density J = 10-100 μA / cm ² , radiation dose D≅5 ˙ 10 ¹⁷ ion / cm ² ), providing an increase in cyclic life of 3 -8 times and wear resistance 2-4 times.

2. Бария, стронция, кальция, натрия, калия (Е = 100 КэВ, J = 10 мкА/см², D = = 10¹⁷ ион/см²).2. Barium, strontium, calcium, sodium, potassium (E = 100 KeV, J = 10 μA / cm ² , D = 10 ¹⁷ ion / cm ² ).

3. Бария и палладия (Е = 40-100 КэВ, J= 10-100 мкА/см², D≅10¹⁷ ион/см²) - для повышения коррозионной стойкости.3. Barium and palladium (E = 40-100 KeV, J = 10-100 μA / cm ² , D≅10 ¹⁷ ion / cm ² ) - to increase corrosion resistance.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ, включающий ионную имплантацию азота или углерода, или бора Е = 40-100 КэВ, J = 10-100 мкА/см², D≅10¹⁷ ион/см², служащий повышению износостойкости.The closest in technical essence to the claimed is a method comprising ion implantation of nitrogen or carbon or boron E = 40-100 KeV, J = 10-100 μA / cm ² , D≅10 ¹⁷ ion / cm ² , which serves to increase wear resistance.

Недостатками указанных способов является невозможность обеспечения целого комплекса эксплуатационных характеристик на требуемом уровне (усталостная прочность, жаростойкость, эрозионная стойкость и сопротивление высокотемпературной солевой коррозии), небольшие глубины ионнолегированных слоев до 0,1 мкм, а также их загрязнения примесями углерода и кислорода, внедpяемыми в материал вместе с основным легирующим элементом. The disadvantages of these methods are the impossibility of providing a whole range of operational characteristics at the required level (fatigue strength, heat resistance, erosion resistance and resistance to high temperature salt corrosion), small depths of ion-doped layers up to 0.1 μm, as well as their contamination with carbon and oxygen impurities introduced into the material together with the main alloying element.

Цель изобретения - увеличение толщины модифицированного слоя и одновременное повышение усталостной прочности сопротивления солевой коррозии и пылевой эрозии, а также жаростойкости. The purpose of the invention is to increase the thickness of the modified layer and at the same time increase the fatigue resistance of salt corrosion and dust erosion resistance, as well as heat resistance.

Это достигается за счет того, что способ включает ионную очистку, имплантацию азота с энергией 40-100 КэВ, высокой плотностью тока 1-5 мА/см² и дозой 10¹⁹-2˙10¹⁹ ион/см², ионное легирование бором или редкоземельными элементами (I, La, Sm, It и т. д. ) с энергией 30-100 КэВ, плотностью тока 20-100 мкА/см², дозой облучения 5 1016-1017 ион/см² и стабилизирующий отжиг при 450-650^оС в вакууме 1˙10^-3 Па в течение 1,5-2 ч.This is achieved due to the fact that the method includes ion purification, nitrogen implantation with an energy of 40-100 KeV, a high current density of 1-5 mA / cm ² and a dose of 10 ¹⁹ -2˙10 ¹⁹ ion / cm ² , ion doping with boron or rare earth elements (I, La, Sm, It, etc.) with an energy of 30-100 KeV, a current density of 20-100 μA / cm ² , an irradiation dose of 5 1016-1017 ion / cm ² and stabilizing annealing at 450-650 ^о C in a vacuum of 1-10 ^-3 Pa for 1.5-2 hours

На фиг. 1 показано распределение элементов в поверхностном слое образцов из стали ЭП 866 после облучения ионами N⁺ без ионной очистки ( Е = 30 КэВ, I = 40 мкА/см², D = 2˙10¹⁸ ион/см²); на фиг. 2 - распределение элементов в поверхностном слое образцов из стали ЭП866Ш после ионной очистки и облучения ионами N⁺ (Е = = 30 КэВ, I = 40 мкА/см², D = 2˙10¹⁸ ион/cм²; на фиг. 3 - распределение элементов в поверхностном слое образцов из стали ЭП866Ш после облучения ионами N⁺ (Е = = 40 КэВ, I = 5 мА/см², D = 2˙10¹⁹ ион/см²), съемка с поверхности малоуглового косого шлифа, в центре приведен оже-спектр, зафиксированный на глубине h = 5 мкм; на фиг. 4 - распределение элементов в поверхностном слое образцов из сплава ЭП718ИД после облучения ионами N⁺ (Е = 40 КэВ, I = = 5 мА/см², D = 2˙10¹⁹ ион19/см²) и La⁺(Е = = 30 КэВ I = 20 мкА/см², D = 10¹⁷), сверху приведен оже-спектр, зафиксированный на глубине 4 мм; на фиг. 5 - фрагменты дифрактограмм, полученных от исходного (а и облученного азотом б) образцов из стали ЭП866Ш (Е = 40 КэВ, I = 5 мА/см², D = 2˙10¹⁹ ион/см²) и La⁺(Е = 30 КэВ, I = 20 мкА/см², D = 10¹⁷ ион/см²); на фиг. 6 - распределение микротвердости по толщине поверхностного слоя образцов из стали ЭП866Ш:
Δ - облучение ионами N⁺(Е = 40 КэВ, I = = 5 мА/см², D -= 2˙10¹⁹ ион/см² и La⁺(Е = = 30 КэВ, I = 20 мкА/см², D = 10¹⁷ ион/см²), 0 - исходное состояние.In FIG. Figure 1 shows the distribution of elements in the surface layer of samples of steel EP 866 after irradiation with N ⁺ ions without ion cleaning (E = 30 KeV, I = 40 μA / cm ² , D = 2 × 10 ¹⁸ ion / cm ² ); in FIG. 2 - distribution of elements in the surface layer of samples of steel EP866Sh after ion cleaning and irradiation with N ⁺ ions (E = 30 KeV, I = 40 μA / cm ² , D = 2˙10 ¹⁸ ion / cm ² ; in Fig. 3 - distribution of elements in the surface layer of EP866Sh steel samples after irradiation with N ⁺ ions (E = 40 KeV, I = 5 mA / cm ² , D = 2 × 10 ¹⁹ ion / cm ² ), shooting from the surface of a small-angle oblique section, in the center the Auger spectrum recorded at a depth of h = 5 μm is shown; Fig. 4 shows the distribution of elements in the surface layer of samples of EP718ID alloy after irradiation with N ⁺ ions (E = 40 KeV, I = 5 mA / cm ² , D = 2 ˙10 ¹⁹ and H19 / cm ²⁾ and La ⁺ (E = 30 keV I = 20 mA / cm ^2, D = ^{17 October)} on top is an Auger spectrum recorded at a depth of 4 mm; Figure 5 - fragments diffractograms obtained from. of the initial (a and irradiated with nitrogen b) samples of steel EP866Sh (E = 40 KeV, I = 5 mA / cm ² , D = 2˙10 ¹⁹ ion / cm ² ) and La ⁺ (E = 30 KeV, I = 20 μA / cm ² , D = 10 ¹⁷ ion / cm ² ); in Fig. 6 - distribution of microhardness over the thickness of the surface layer of samples of steel EP866Sh:
Δ - irradiation with N ⁺ ions (E = 40 KeV, I = 5 mA / cm ² , D - = 2˙10 ¹⁹ ion / cm ² and La ⁺ (E = 30 KeV, I = 20 μA / cm ² , D = 10 ¹⁷ ion / cm ² ), 0 - initial state.

В результате ионной очистки с поверхности материала удаляются примесные вещества, что предотвращает их имплантацию в поверхностный слой при облучении (фиг. 1 и 2). Ионное легирование азотом N⁺ с высокой плотностью тока 1-5 мА/см² и дозой 10¹⁹-2˙10¹⁹ ион/см², с энергией 40-100 кэВ позволяет сформировать новое структурно-фазовое состояние в приповерхностной зоне толщиной до 6 мкм, которое характеризуется высокой концентрацией дефектов, а также присутствием атомов азота в количестве 6 - 8 ат. % (фиг. 3,4). Теоретического объяснения этого эффекта (проникновения атомов азота на такие большие глубины) до сих пор сделано не было. Предполагается диффузионный механизм массопереноса в высокодефектном поверхностном слое жаропрочного материала при повышенных температурах или массоперенос, стимулированный коллективными явлениями. Упрочнение материала в приповерхностной зоне обеспечивает повышение усталостных и эрозионных характеристик, одного сопротивление солевой коррозии при этом снижается. Последующее ионное легирование бором (титановые сплавы) или редкоземельными элементами с энергией 30-100 кэВ, I = 20-100 мкА/см², D = 5˙10¹⁶-10¹⁷ ион/см² приводит как к увеличению концентрации дефектов в слое толщиной 0,1 мкм, так и к образованию оксидов (например, La₂O₃, Y₂O₃ и др). Это наряду с улучшением усталотных и эрозионных свойств повышает коррозионную стойкость материалов.As a result of ion cleaning, impurities are removed from the surface of the material, which prevents their implantation into the surface layer during irradiation (Figs. 1 and 2). Ion doping with N ⁺ nitrogen with a high current density of 1-5 mA / cm ² and a dose of 10 ¹⁹ -2˙10 ¹⁹ ion / cm ² , with an energy of 40-100 keV allows you to form a new structural-phase state in the surface zone up to 6 microns thick , which is characterized by a high concentration of defects, as well as the presence of nitrogen atoms in an amount of 6 - 8 at. % (Fig. 3.4). A theoretical explanation of this effect (penetration of nitrogen atoms to such great depths) has not yet been made. The diffusion mechanism of mass transfer in a highly defective surface layer of heat-resistant material at elevated temperatures or mass transfer stimulated by collective phenomena is assumed. The hardening of the material in the near-surface zone provides an increase in fatigue and erosion characteristics, while the resistance to salt corrosion is reduced. Subsequent ion doping with boron (titanium alloys) or rare-earth elements with an energy of 30-100 keV, I = 20-100 μA / cm ² , D = 5˙10 ¹⁶ -10 ¹⁷ ion / cm ² leads to an increase in the concentration of defects in the layer with a thickness 0.1 μm, and to the formation of oxides (for example, La ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ and others). This, along with the improvement of fatigue and erosion properties, increases the corrosion resistance of materials.

Финишная термообработка отжиг при 450-650^оС в вакууме 1˙10^-3-5˙10^-3 Па в течение 1,5-2 ч стабилизирует структурно-фазовое состояние и тем самым повышает жаростойкость изделия.The final heat treatment annealing at 450-650 ^о С in vacuum 1˙10 ^-3 -5˙10 ^-3 Pa for 1.5-2 hours stabilizes the structural-phase state and thereby increases the heat resistance of the product.

Известные способы упрочнения поверхностных слоев жаропрочных сплавов не предусматривают такой ступенчатой ионно-лучевой обработки при указанных режимах. При реализации описанного способа удается сформировать рентгеноаморфный слой толщиной до 5-10 мкм при глубине проникновения легирующих элементов до 6 мкм, что позволяет увеличить: циклическую долговечность в 8 раз, жаростойкость в условиях усталостного нагружения в 2-3 раза и сопротивление жидкостной солевой коррозии на 30-40% при температуре испытаний 450-650^оС (таблица). В комплексе такого высокого уровня эксплуатационных свойств с помощью известных методов обработки не удается.Known methods of hardening the surface layers of heat-resistant alloys do not provide such a step ion-beam treatment under these conditions. When implementing the described method, it is possible to form an X-ray amorphous layer with a thickness of up to 5-10 μm with a penetration depth of alloying elements up to 6 μm, which allows to increase: cyclic durability by 8 times, heat resistance under conditions of fatigue loading by 2-3 times and resistance to liquid salt corrosion by 30 -40% at a test temperature ^of 450-650 C (see table). In the complex such a high level of operational properties using known processing methods is not possible.

П р и м е р. Детали из стали ЭП866Ш и ЭП718ИД подвергались ионной очистке пучком ионов азота с целью распыления слоя толщиной 1 мкм, затем осуществлялась ионная имплантация азота, ионное легирование редкоземельными элементами и стабилизирующий отжиг. PRI me R. Parts made of steel EP866Sh and EP718ID were subjected to ion cleaning with a beam of nitrogen ions in order to sputter a layer 1 μm thick, followed by ion implantation of nitrogen, ion doping with rare earth elements and stabilizing annealing.

Режимы приведены в таблице (примеры 1-3). The modes are shown in the table (examples 1-3).

Химический состав поверхностного слоя, обработанных таким образом деталей, приведен на фиг. 3 и 4, а результаты рентгено-структурного анализа и измерений микротвердости % % на фиг. 5 и 6. Из данных следует, что толщина ионнолегированных азотом и лантаном слоев достигают 6 и 10 мкм соответственно; на поверхности стали ЭП866Ш сформировано рентгеноаморфное состояние; микротвердость поверхностного слоя толщиной 6 мкм достигает 620 ед. H_μ (для исходного состояния H_μ = 440±30 ед. НV).The chemical composition of the surface layer of the parts thus treated is shown in FIG. 3 and 4, and the results of x-ray structural analysis and microhardness measurements%% in FIG. 5 and 6. From the data it follows that the thickness of the layers ion-doped with nitrogen and lanthanum reach 6 and 10 μm, respectively; an X-ray amorphous state is formed on the surface of EP866Sh steel; the microhardness of the surface layer with a thickness of 6 μm reaches 620 units. H _μ (for the initial state, H _μ = 440 ± 30 units НV).

Предел усталости таких деталей на базе 2˙10⁷ циклов (высокотемпрературные высокочастотные испытания при 600^оС и частоте 3300 Гц) возрастает по сравнению с необработанными изделиями на 15% . Сопротивление эрозионному воздействию (кварцевый песок диаметром 80-12 мкм, скорость эрозирующих частиц 200 м/с) увеличивается в 1,75 раза. Соответственно улучшаются и коррозионные свойства (жаростойкость в условиях циклического нагружения и сопротивление солевой коррозии в условиях термоциклирования). После двухчасовых испытаний на вибростенде (600^оС) толщина оксидного слоя составила для исходных деталей 1,5±0,1 мкм, а для облученных изделий - 200±10 нм. Обработка результатов коррозионных испытаний (быстрый нагрев за 3 мин до 600^оС на воздухе, закалка в 3% раствор NaCl при 20^оС и т. д. ), выполненных на базе 50 циклов показала, что посредством ионного легирования коррозионная стойкость увеличивается в 3,3 раза (привес массы исходных деталей составил Δ m = = 8,3±2,4 мг, а подвергнутых обработке по описанному выше способу - Δ m = 2,5±1,3 мг).Fatigue limit of such products on the basis 2˙10 ⁷ cycles (high vysokotempreraturnye test at ⁶⁰⁰ ° C and a frequency of 3300 Hz) is increased as compared to untreated products by 15%. Resistance to erosion (quartz sand with a diameter of 80-12 microns, the speed of erosive particles 200 m / s) increases by 1.75 times. Correspondingly, the corrosion properties are also improved (heat resistance under cyclic loading and salt corrosion resistance under thermal cycling). After the two-hour test on a shaker (600 ^{° C),} the thickness of the oxide layer was 1.5 parts for starting ± 0.1 microns, and for the irradiated product - 200 ± 10 nm. Corrosion testing results processing (rapid heating for 3 min to ^{600 °} C in air, tempering in a 3% solution of NaCl at ²⁰ ° C and t. D.) Made on the base 50 cycles showed that by ion doping corrosion resistance increases 3 , 3 times (the weight gain of the initial parts was Δ m = 8.3 ± 2.4 mg, and subjected to processing according to the method described above - Δ m = 2.5 ± 1.3 mg).

Детали из сплавов ВТ18У и ВТ25 подвергались очистке пучком ионов азота, затем ионная имплантация азота, ионное легирование бором и стабилизирующий отжиг (пример 4). Parts of VT18U and VT25 alloys were subjected to purification with a beam of nitrogen ions, then ion implantation of nitrogen, ion doping with boron, and stabilizing annealing (Example 4).

В результате такой обработки удалось увеличить циклическую долговечность деталей в 8 раз (f = 3300 Гц, Т = 500^оС, напряжение σ = 370±20 МПа), жаростойкость в 1,7 раза (Т = 500^оС, σ = 370±20 МПа, t = 1,5 ч), сопротивление горячей солевой коррозии в условиях термоциклирования в 1,6 раза (Т = = 500^оС, число циклов 240, среда "воздух" - 3% -й раствор NaCl), сопротивление эрозии в 3,2 раза.As a result of such processing, it was possible to increase the cyclic durability of parts by 8 times (f = 3300 Hz, T = 500 ^° C, stress σ = 370 ± 20 MPa), heat resistance by 1.7 times (T = 500 ^° C, σ = 370 ± 20 MPa, t = 1.5 h), resistance to hot salt corrosion under thermal cycling conditions by 1.6 times (T = 500 ^о С, number of cycles 240, air medium - 3% NaCl solution), erosion resistance 3.2 times.

Положительные результаты были также получены для сплавов ЭП718ИД, ВТ9, ВТ20 и др. Positive results were also obtained for alloys EP718ID, VT9, VT20, etc.

Таким образом, ресурс и надежность работы деталей машин при эксплуатации в значительной степени определяются физико-химическим состоянием поверхностного слоя. Целенаправленное изменение его химического состава, структурно-фазового состояния и толщины способствует как существенному увеличению срока службы, так и повышению эксплуатационных характеристик изделий. (56) Gournal aurface Engineering, 1987, N 2, v. 3, р. 154. Thus, the service life and reliability of machine parts during operation are largely determined by the physicochemical state of the surface layer. A deliberate change in its chemical composition, structural phase state and thickness contributes to both a significant increase in service life and an increase in the operational characteristics of products. (56) Gournal aurface Engineering, 1987, N 2, v. 3, p. 154.

Claims

METHOD FOR MODIFICATION OF SURFACE OF HEAT-RESISTANT ALLOYS, including ionic surface cleaning, implantation of nitrogen ions, characterized in that, in order to improve operational characteristics, the implantation of nitrogen ions is carried out with an energy of E = 40 - 100 keV, an ion current density of 1 - 5 mA / cm ² , dose of 10 ¹⁹ - 2 · 10 ¹⁹ ion / cm ² , then ion doping with boron or rare earth elements with an energy of 30 - 100 keV, ion current density of 20 - 100 μA / cm ² , dose of 5 · 10 ¹⁶ - 10 ¹⁷ ion / cm ² and stabilizing annealing at t = 450 - 650 ^o С and residual gas pressure 10 ^-3 - 5 · 10 ^-3 Pa for 1.5 to 2 hours