RU2005718C1 - FLUORINE-CONTAINING β-KETOSULFONIC ACIDS OR SALTS THEREOF AS SURFACTANTS FOR PROCESSES IN AQUEOUS MEDIA, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION - Google Patents
FLUORINE-CONTAINING β-KETOSULFONIC ACIDS OR SALTS THEREOF AS SURFACTANTS FOR PROCESSES IN AQUEOUS MEDIA, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION Download PDFInfo
- Publication number
- RU2005718C1 RU2005718C1 SU5032080A RU2005718C1 RU 2005718 C1 RU2005718 C1 RU 2005718C1 SU 5032080 A SU5032080 A SU 5032080A RU 2005718 C1 RU2005718 C1 RU 2005718C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluorine
- mol
- coch
- salts
- ketosulfonic
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению фторсодержащих сульфокислот, а именно новых фторсодержащих β-кетосульфокислот и их солей общей формулы I
RFCOCH2SO2OZ, (I) где RF принимает значения CnF2n+1 при n = = 5-8; ц - C6H11, CF3O(CF2CF2O)mCF2 - при m = 1-3;
C3F7O( CF2O) - при х = 0,1,2;
Z = H или соль аммония, щелочного или щелочно-земельного металла или первичного, вторичного или третичного амина.The invention relates to the production of fluorine-containing sulfonic acids, namely, new fluorine-containing β-ketosulfonic acids and their salts of general formula I
R F COCH 2 SO 2 OZ, (I) where R F takes the values C n F 2n + 1 with n = 5-8; c - C 6 H 11 , CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m CF 2 - at m = 1-3;
C 3 F 7 O ( CF 2 O) - at x = 0,1,2;
Z = H or a salt of ammonium, an alkali or alkaline earth metal, or a primary, secondary or tertiary amine.
Фторсодержащие β-кетосульфокислоты и их соли могут найти применение в качестве поверхностно-активных веществ (ПАВ) широкого назначения, т. е. во всех областях, связанных с увеличением процессов массообмена и повышения эффективности процессов, связанных с поверхностными явлениями (повышение нефтеотдачи нефтеносных пластов, средства тушения пожаров, эмульгирование и деэмульгирование, придание гидро- и олеофобных свойств, электролитические процессы, компоненты биологически и физиологически активных рецептур и т. п. ). Fluorine-containing β-ketosulfonic acids and their salts can be used as general-purpose surfactants (surfactants), i.e., in all areas associated with an increase in mass transfer processes and an increase in the efficiency of processes associated with surface phenomena (increased oil recovery in oil-bearing formations, fire extinguishing agents, emulsification and demulsification, imparting hydro- and oleophobic properties, electrolytic processes, components of biologically and physiologically active formulations, etc.).
Известны структурные аналоги фторсодержащих β-кетосульфокислот, например, бензоилметансульфокислота. Указанные соединения получают путем взаимодействия соответствующего кетона с комплексом серного ангидрида с диоксаном или пиридином. Structural analogues of fluorine-containing β-ketosulfonic acids, for example benzoylmethanesulfonic acid, are known. These compounds are prepared by reacting the corresponding ketone with a complex of sulfuric anhydride with dioxane or pyridine.
Данные соединения не являются поверхностно-активными веществами. These compounds are not surfactants.
Известный способ получения сульфокислот не позволяет получать целевые продукты в свободном состоянии, т. к. после обработки кетона комплексом серного ангидрида с диоксаном, а чаще всего пиридином, получают соль сульфокислоты. Для выделения сульфокислоты в индивидуальном состоянии ее нужно подвергать очистке, как правило - перекристаллизации. The known method for producing sulfonic acids does not allow to obtain the target products in a free state, because after processing the ketone with a complex of sulfuric anhydride with dioxane, and most often pyridine, a sulfonic acid salt is obtained. To separate sulfonic acid in an individual state, it must be purified, usually recrystallized.
Сведения о возможности использования свободного серного ангидрида для получения β-кетосульфокислот из алифати- ческих метилсодержащих кетонов в литературе отсутствуют. There is no information on the possibility of using free sulfuric anhydride to obtain β-ketosulfonic acids from aliphatic methyl-containing ketones.
Известна также перфторпропан-2-он-сульфокислота, которую получают взаимодействием пентафторпропенола с серным ангидридом с последующей изомеризацией эфира серной кислоты в β-кетасульфокислоту (2) по схеме:
C CFo___→
Известная перфторпропан-2-он-сульфокислота не является поверхностно-активным веществом.Also known is perfluoropropan-2-one-sulfonic acid, which is obtained by the interaction of pentafluoropropenol with sulfuric anhydride, followed by isomerization of a sulfuric acid ester into β-ketasulfonic acid (2) according to the scheme:
C CF o ___ →
Known perfluoropropan-2-one-sulfonic acid is not a surfactant.
Однако получение β-кетосульфокислот данным способом ограничено практической недоступностью полифторсодержащих ненасыщенных спиртов. However, the preparation of β-ketosulfonic acids by this method is limited by the practical inaccessibility of polyfluorinated unsaturated alcohols.
Известны фторсодержащие ПАВ (3), например, препарат "хромин" (перфтор-4-этилциклогексилсульфонат калия) и препарат "хромоксан" (перфтор-4-метил-3,6-диоксаоктансульфонат калия). "Хромин" при концентрации 0,3% в электролите хромирования снижает поверхностное натяжение с 72 мН/м до 30 мН/м, а препарат "хромоксан" при концентрации 0,1% до 14,6 мН/м. Fluorine-containing surfactants are known (3), for example, the “chromin” preparation (potassium perfluoro-4-ethylcyclohexyl sulfonate) and the “chromoxane” preparation (potassium perfluoro-4-methyl-3,6-dioxa octanesulfonate). Chromin at a concentration of 0.3% in a chromium plating electrolyte reduces surface tension from 72 mN / m to 30 mN / m, and a chromoxane preparation at a concentration of 0.1% to 14.6 mN / m.
"Хромоксан" является достаточно эффективным ПАВ, но способ получения его многостадиен, пожаро- и взрывоопасен. "Chromoxane" is a fairly effective surfactant, but the method of obtaining it is multi-stage, fire and explosive.
Задачей изобретения является расширение ассортимента высокоэффективных поверхностно-активных веществ за счет привлечения нового класса соединений, а также разработка нового и простого способа их получения. The objective of the invention is to expand the range of highly effective surfactants by attracting a new class of compounds, as well as the development of a new and simple method for their preparation.
Поставленная задача решается предлагаемыми фторсодержащими β-кетосульфокислотами и их солями общей формулы (I), а также способом их получения, заключающимся во взаимодействии метилполифторалкилкетонов общей формулы (II)
RFCOCH3 (II) где RF принимает значения CnF2n+1, ц-C6F11, при n = 5-8; СF3O(CF2CF2O)mCF2- при m = 1,2,3; C3F7O(F2O) при x = 0,1,2; с серным ангидридом при 20-50оС в эквимолярном соотношении и целевые сульфокислоты выделяют в свободном виде или нейтрализуют с получением соответствующих солей.The problem is solved by the proposed fluorine-containing β-ketosulfonic acids and their salts of the general formula (I), as well as by the method for their preparation, consisting in the interaction of methyl polyfluoroalkyl ketones of the general formula (II)
R F COCH 3 (II) where RF takes the values C n F 2n + 1 , c-C 6 F 11 , at n = 5-8; CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m CF 2 - at m = 1,2,3; C 3 F 7 O ( F 2 O) when x = 0,1,2; with sulfuric anhydride at 20-50 ° C in an equimolar ratio and target sulfonic acid is isolated in free form or neutralized to give the corresponding salts.
Реакцию осуществляют по следующей схеме: RC
В заявляемом способе вместо ненасыщенных спиртов - фенолов - используют кетоны, что исключает необходимость промежуточной стадии изомеризации. Принципиально способ получения заявляемых β-кетосульфокислот заключается во взаимодействии метилополифторалкилкетов общей формулы II в эквимолярном соотношении со свободным серным ангидридом при температуре 20-50оС. Верхний предел температурного интервала проведения процесса определяется необходимостью более полного завершения реакции.The reaction is carried out according to the following scheme: R C
In the inventive method, instead of unsaturated alcohols - phenols - ketones are used, which eliminates the need for an intermediate stage of isomerization. In principle the inventive method for producing β-ketosulfokislot comprises reacting metilopoliftoralkilketov general Formula II in equimolar ratio with the free sulfur trioxide at a temperature of 20-50 C. The upper limit of the temperature range of the process is determined by the need for more complete reaction.
Исходные метилполифторалкилкетоны получают разложением (полифторацил) малоната общей формулы RFCOCH(COOEt)2, где RF имеет вышеуказанные значения, или его триэтиламмониевой соли концентрированной серной кислоты при объемном соотношении малоната или его соли к серной кислоте, равном 1: 1 при постепенном повышении температуры от 100 до 180оС.The starting methyl polyfluoroalkyl ketones are prepared by decomposing (polyfluoroacyl) malonate of the general formula R F COCH (COOEt) 2 , where R F has the above meanings, or its triethylammonium salt of concentrated sulfuric acid with a volume ratio of malonate or its salt to sulfuric acid equal to 1: 1 with a gradual increase temperatures from 100 to 180 about C.
Кетоны общей формулы II при RF = = CF3O(CF2CF2O)mCF2 - при m = 1,2,3 и
C3F7O(CF2O) при x = 0,1,2 являются новыми неописанными в литературе соединениями. Способ их получения описан в примерах 1-6.Ketones of the general formula II at R F = CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m CF 2 - at m = 1,2,3 and
C 3 F 7 O ( CF 2 O) at x = 0,1,2 are new compounds not described in the literature. The method for their preparation is described in examples 1-6.
Для получения солей фторсодержащих β-кетосульфокислот использовалась реакция нейтрализации с соответствующими щелочами или третичными аминами в обычных условиях, например, NH3, NaOH, KOH, N(C2H5)3 и т. п.To obtain salts of fluorine-containing β-ketosulfonic acids, a neutralization reaction was used with the corresponding alkalis or tertiary amines under ordinary conditions, for example, NH 3 , NaOH, KOH, N (C 2 H 5 ) 3 , etc.
П р и м е р 1. При нагревании смеси равных объемов концентрированной серной кислоты и 43,8 г (0,1 ммоль) перфтор-3,6-диоксагептаноилдиэтилмалоната при постепенном повышении температуры от 100 до 180оС получают 22,4 г (76% ) метилперфтор-2,5-диоксагексилкетона CF3OCF2CF2OCF2COCH3 с т. кип. 115оС.EXAMPLE Example 1. Upon heating, the mixture of equal volumes of concentrated sulfuric acid and 43.8 g (0.1 mmol) of perfluoro-3,6-dioksageptanoildietilmalonata while gradually raising the temperature from 100 to 180 C. 22.4 g of ( 76%) methylperfluoro-2,5-dioxahexylketone CF 3 OCF 2 CF 2 OCF 2 COCH 3 with so on. 115 about S.
Найдено, % : С 24,68; Н 1,33; F 56,12. Found,%: C 24.68; H 1.33; F 56.12.
C6H3F9O.C 6 H 3 F 9 O.
Вычислено, % : С 24,51; Н 1,02; F 58,15. Calculated,%: C 24.51; H 1.02; F 58.15.
Спектр ЯМР′Н, δ, м. д. : 2,11 С (СН3).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum H, δ, ppm: 2.11 C (CH 3 ).
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 55,4 г (0,1 моль) перфтор-3,6,9-триоксадеканоилдиэтилмалоната получают 33,2 г (81% ) метилперфтор-2,5,8-триоксанонилкетона CF3O(CF2CF2O)2OCF2COCH3 с т. кип. 95-96оС при 100 мм рт. ст.PRI me R 2. Analogously to example 1 of 55.4 g (0.1 mol) of perfluoro-3,6,9-trioxadecanoyl diethyl malonate receive 33.2 g (81%) of methylperfluoro-2,5,8-trioxanonyl ketone CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 2 OCF 2 COCH 3 s bp 95-96 about With 100 mm RT. Art.
Найдено, % : С 23,35; Н 0,52; F 59,68. Found,%: C 23.35; H 0.52; F 59.68.
C8H3O4F13.C 8 H 3 O 4 F 13 .
Вычислено, % : С 23,43; Н 0,74; F 60,23. Calculated,%: C 23.43; H 0.74; F 60.23.
Спектр ЯМР′H, δ, м. д. : 2,06 С (СН3).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum H, δ, ppm: 2.06 C (CH 3 ).
П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 из 33,5 г (0,05 моль) перфтор-3,6,9,12-тетраоксатридеканоилдиэтилмалоната получают 20,6 г (78% ) метилперфтор-2,5,8,11-тетраоксадодецилкетона CF3O(CF2CF2O)3OCF2COCH3 с т. кип. 70-71оС при 10 мм рт. ст.PRI me R 3. Analogously to example 1 of 33.5 g (0.05 mol) of perfluoro-3,6,9,12-tetraoxatridecanoyldiethyl malonate receive 20.6 g (78%) of methylperfluoro-2,5,8, 11-tetraoxadodecyl ketone CF 3 O (CF 2 CF 2 O) 3 OCF 2 COCH 3 bp 70-71 about With 10 mm RT. Art.
Найдено, % : С 22,95; Н 0,62; F 60,25. Found,%: C 22.95; H 0.62; F 60.25.
C10H3O5F17
Вычислено, % : С 22,83; H 0,57; F 61,39.C 10 H 3 O 5 F 17
Calculated,%: C 22.83; H 0.57; F 61.39.
Спектр ЯМР Н, δ, м. д. : 2,08 С (СН3).H NMR spectrum, δ, ppm: 2.08 C (CH 3 ).
П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 47,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира перфтор-3-окса-2-метилгексаноилмалоновой кислоты получают 27,9 г (85% ) метилперфтор-2-окса-1-метилпентилкетона С3F7OCF(CF3)COCH3 с т. кип. 94-95оС.PRI me R 4. Analogously to example 1 of 47.22 g (0.1 mol) of perfluoro-3-oxa-2-methylhexanoyl malonic acid diethyl ether, 27.9 g (85%) of methylperfluoro-2-oxa-1 are obtained -methylpentylketone C 3 F 7 OCF (CF 3 ) COCH 3 with so kip. 94-95 about S.
Найдено, % : С 26,00; Н 1,01; F 62,49. Found,%: C 26.00; H 1.01; F 62.49.
С7H3F11O2
Вычислено, % : С 25,63; H 0,92; F 63,70.C 7 H 3 F 11 O 2
Calculated,%: C 25.63; H 0.92; F 63.70.
Спектр ЯМР′Н, δ, м. д. : 2,12 g (I = 6 Гц, CH3).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum H, δ, ppm: 2.12 g (I = 6 Hz, CH 3 ).
П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 из 63,8 г (0,1 моль) диэтилового эфира перфтор-3,6-диокса-2,5-диметилнонаноилмалоновой кислоты получают 39,1 (79% ) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диме- тиоктилкетона C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH3 с т. кип. 151-2оС.PRI me R 5. Analogously to example 1 of 63.8 g (0.1 mol) of diethyl ether perfluoro-3,6-dioxa-2,5-dimethylnonanoylmalonic acid receive 39.1 (79%) methylperfluoro-2, 5-dioxa-1,4-dimethioctylketone C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COCH 3 with so on. 151-2 about C.
Найдено, % : С 24,68; Н 1,06; F 64,42. Found,%: C 24.68; H 1.06; F 64.42.
Вычислено, % : С 24,31; Н 0,61; F 65,37. Calculated,%: C 24.31; H 0.61; F 65.37.
Спектр, ЯМР′Н, δ, м. д. 2,15 д (I = 6 Гц, СН3).Spectrum, NMR′H, δ, ppm 2.15 d (I = 6 Hz, CH 3 ).
П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 из 40,2 г (0,05 моль) диэтилового эфира перфтор-3,6,9-триокса-2,5,8-триметилдодекано- илмалоновой кислоты получают 29,9 г (90,5% ) метил-2,5,8-триокса-1,4,7-триметилундеканилкетона C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COCH3 с т. кип. 87-8оС при 15 мм рт. ст. Найдено, % : C 24,00; H 0,53; F 66,02
C13H3F23O4
Вычислено, % : С 23,65; H 0,46; F 66,19.PRI me R 6. Analogously to example 1 of 40.2 g (0.05 mol) of diethyl ether perfluoro-3,6,9-trioxo-2,5,8-trimethyldodecanoyl-yl malonic acid receive 29.9 g ( 90.5%) methyl-2,5,8-trioxa-1,4,7-trimethylundecanyl ketone C 3 F 7 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF3) COCH 3 with so on . 87-8 about With at 15 mm RT. Art. Found,%: C 24.00; H 0.53; F 66.02
C 13 H 3 F 23 O 4
Calculated,%: C 23.65; H 0.46; F 66.19.
Спектр ЯМР′Н, δ, м. д. : 2,09 д (I = 6 Гц, СH3).Nuclear Magnetic Resonance Spectrum H, δ, ppm: 2.09 d (I = 6 Hz, CH 3 ).
П р и м е р 7. Получение 1,1-дигидроперфтороктанон-2-сульфокислоты. К 36,2 г (0,1 моль) метилперфторгексилкетона при 40-50оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой реакционной массы в вакууме 2 мм рт. ст. при 50-60оС получают 32,2 г (73% ) целевого соединения с т. пл. 102оС.PRI me R 7. Obtaining 1,1-dihydroperfluorooctanone-2-sulfonic acid. To 36.2 g (0.1 mol) metilperftorgeksilketona at 40-50 ° C was added dropwise 8.0 g (0.1 mol) of sulfur trioxide. After completion of the reaction, the mixture crystallized. Subsequent sublimation of the reaction mass in vacuum 2 mm RT. Art. at 50-60 ° C is obtained 32.2 g (73%) of the title compound of m. pl. 102 about S.
Найдено, % : С 21.93; H 0,75; S 7,10; F 53,22
C8H3F13O4S.Found,%: C 21.93; H 0.75; S 7.10; F 53.22
C 8 H 3 F 13 O 4 S.
Вычислено, % : С 321,73; H 0,68; S 7,25; F 55,86. Calculated,%: C 321.73; H 0.68; S 7.25; F 55.86.
Спектр ЯМР′Ж, 50% в CH3CN, δ, м. д. : 4,52 с (CH2): 12,00 с (OH).H NMR spectrum, 50% in CH 3 CN, δ, ppm: 4.52 s (CH 2 ): 12.00 s (OH).
П р и м е р 8. Получение 1,1-дигидроперфтордеканон-2-сульфокислоты. К 46,2 г (0,1 ммоль) метилперфтороктилкетона при 40-50оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой реакционной массы в вакууме 2 мм рт. ст. при 80-90оС получают 44,4 г (82% ) целевого соединения с т. пл. 116-117оС.PRI me R 8. Obtaining 1,1-dihydroperfluorodecanone-2-sulfonic acid. To 46.2 g (0.1 mmol) metilperftoroktilketona at 40-50 ° C was added dropwise 8.0 g (0.1 mol) of sulfur trioxide. After completion of the reaction, the mixture crystallized. Subsequent sublimation of the reaction mass in vacuum 2 mm RT. Art. at 80-90 ° C is obtained 44.4 g (82%) of the title compound of m. pl. 116-117 about S.
Найдено, % : С 21,93; Н 0,63; S 5,47. Found,%: C 21.93; H 0.63; S 5.47.
С10Н3F17O4S
Вычислено, % : С 22,15; Н 0,56; S 5,91.C 10 H 3 F 17 O 4 S
Calculated,%: C 22.15; H 0.56; S 5.91.
Спектр ЯМР1H (50% в CH3CN), δ. м. д. ; 4,80 с (CH2; 14,0 с (OH). 1 H NMR Spectrum (50% in CH 3 CN), δ. ppm; 4.80 s (CH 2 ; 14.0 s (OH).
П р и м е р 9. Получение 1,1-дигидроперфторциклогексилэтанон-2-сульфокислоты. К 32,4 (0,1 моль) метилперфторциклогексилкетона при 30-40оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. После завершения реакции смесь закристаллизовалась. Последующей возгонкой в вакууме 2 мм рт. ст. при 50-60оС получают 30,3 г (75% ) целевого соединения с т. пл. 96оС.PRI me R 9. Obtaining 1,1-dihydroperfluorocyclohexylethanone-2-sulfonic acid. To 32.4 (0.1 mol) metilperftortsiklogeksilketona at 30-40 ° C was added dropwise 8.0 g (0.1 mol) of sulfur trioxide. After completion of the reaction, the mixture crystallized. Subsequent sublimation in vacuum of 2 mm RT. Art. at 50-60 ° C is obtained 30.3 g (75%) of the title compound of m. pl. 96 about S.
Найдено, % : С 32,71; H 0,82; S 8,03; F 50,42. Found,%: C 32.71; H 0.82; S 8.03; F 50.42.
С8H3F11O4S.C 8 H 3 F 11 O 4 S.
Вычислено, % : С 23,77; H 0,75; S 7,93; F 51,71. Calculated,%: C 23.77; H 0.75; S 7.93; F 51.71.
Спектр ЯМР1Н (50% в СН3CN), δ, м. д. : 4,46 д (CH2, ] = 4 Гц): 12,80 с (OH). 1 H NMR spectrum (50% in CH 3 CN), δ, ppm: 4.46 d (CH 2 ,] = 4 Hz): 12.80 s (OH).
П р и м е р 10. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диоксагексанон-2-сульфокислоты. К 29,4 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диоксагексилкетона при 20-30оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 27,3 г (73% ) целевого соединения с т. кип. 145оС при 1 мм рт. ст. , nD 23 1.3570; d4 23 1,842.PRI me R 10. Obtaining 1,1-dihydroperfluoro-4,7-dioxahexanone-2-sulfonic acid. To 29.4 g (0.1 mol) of 2,5-metilperftor dioksageksilketona at 20-30 ° C was added dropwise 8.0 g (0.1 mol) of sulfur trioxide. Subsequent distillation of the reaction mixture in vacuo yields 27.3 g (73%) of the target compound with mp. 145 about With 1 mm RT. Art. , n D 23 1.3570; d 4 23 1.842.
Найдено, % : С 19,01; Н 1,02; F 44,35. Found,%: C 19.01; H 1.02; F 44.35.
C6H3F9O6S.C 6 H 3 F 9 O 6 S.
Вычислено, % : С 19,26; H 0,81; F 45,70. Calculated,%: C 19.26; H 0.81; F, 45.70.
Спектр ЯМР1Н δ, м. д. : 4,57 с (СН2); 13,50 с (OH). 1 H NMR spectrum, ppm: 4.57 s (CH 2 ); 13.50 s (OH).
П р и м е р 11. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7,10-триоксаундеканон-2-сульфокислоты. К 41,0 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5,8-триоксанонилкетона при 20-30оС прибавляют по каплям 8,0 г. 0,01 моль серного ангидрида. Последующей возгонкой реакционной смеси в вакууме получают 35,8 г (73% ) целевого соединения с т. кип. 168-173оС при 1 мм рт. ст.PRI me R 11. Obtaining 1,1-dihydroperfluoro-4,7,10-trioxaundecanone-2-sulfonic acid. To 41.0 g (0.1 mol) metilperftor-2,5,8-trioksanonilketona at 20-30 ° C was added dropwise 0.01 g, 8.0 mol sulfur trioxide. Subsequent sublimation of the reaction mixture in vacuo give 35.8 g (73%) of the target compound with so on. 168-173 about With at 1 mm RT. Art.
Найдено, % : С 19,02; Н 0,83; F 48,33;
С8H3F13O7S.Found,%: C 19.02; H 0.83; F 48.33;
C 8 H 3 F 13 O 7 S.
Вычислено, % : С 19,59; Н 0,61; F 50,41. Calculated,%: C 19.59; H 0.61; F, 50.41.
Спектр ЯМР1Н, δ, м. д. : 4,50 с (СН2); 12,90 с (OH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 4.50 s (CH 2 ); 12.90 s (OH).
П р и м е р 12. К 26,3 г (0,05 моль) кетона полученного как описано в примере 3 при 20-30оС прибавляют по каплям 4,0 г (0,05 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой смеси в вакууме получают 27,9 г (92% ) 1,1-ди-Н-перфтор-4,7,10,13-тетраоксатетрадеканон-2-сульфокислоты с т. кип. 195-8оС при 1 мм рт. ст.EXAMPLE Example 12. 26.3 g (0.05 mol) of the ketone prepared as described in Example 3, at 20-30 ° C was added dropwise 4.0 g (0.05 mol) of sulfur trioxide. Subsequent distillation of the mixture in vacuo gives 27.9 g (92%) of 1,1-di-H-perfluoro-4,7,10,13-tetraoxatetradecanone-2-sulfonic acid with so on. 195-8 about With 1 mm RT. Art.
Найдено, % : С 20,02; Н 0,75; F 52,10. Found,%: C 20.02; H 0.75; F 52.10.
C10H3F17O8S.C 10 H 3 F 17 O 8 S.
Вычислено, % : С 19,82; Н 0,50; F 53,29
Спектр ЯМР1Н, δ, м. д. : 4,50 с (СН2); 12,90 с (OH).Calculated,%: C 19.82; H 0.50; F 53.29
1 H NMR spectrum, δ, ppm: 4.50 s (CH 2 ); 12.90 s (OH).
П р и м е р 13. Получение 1,1-дигидроперфтор-4-окса-3-метилгектанон-2-сульфокислоты. К 32.8 г (0,1 моль) метилперфтор-2-окса-4-метилпентилкетона при 30-40оС прибавляют по каплям 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной смеси в вакууме получают 33,5 г (82% ) целевого соединения с т. кип. 165-170оС при 1 мм рт. ст. nD 23 1,3509; d4 23 1,848.PRI me R 13. Obtaining 1,1-dihydroperfluoro-4-oxa-3-methylhectanone-2-sulfonic acid. To 32.8 g (0.1 mol) metilperftor-2-oxa-4-metilpentilketona at 30-40 ° C was added dropwise 8.0 g (0.1 mol) of sulfur trioxide. Subsequent distillation of the reaction mixture in vacuo give 33.5 g (82%) of the target compound with so on. 165-170 about With 1 mm RT. Art. n D 23, 1.3509; d 4 23 1.848.
Найдено, % : С 20,12; H 0,92; F 49,60; S 7,33. Found,%: C 20.12; H 0.92; F 49.60; S 7.33.
С7Н3F11O5S.C 7 H 3 F 11 O 5 S.
Вычислено, % : С 20,59; H 0,74; F 51,20; S 7,86. Calculated,%: C 20.59; H 0.74; F 51.20; S 7.86.
Спектр ЯМР1Н, δ, м. д. : 4,70 М (СН2); 11,55 с (OH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 4.70 M (CH 2 ); 11.55 s (OH).
П р и м е р 14. Получение 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон- 2-сульфокислоты. К 49,4 г (0,1 моль) метилперфтор-2,5-диокса-1,4-диметилоксилкетона прибавляют по каплям при 40-50оС 8,0 г (0,1 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой реакционной массы в вакууме получают 48,8 г (85% ) целевого соединения с т. кип. 170-175оС при 1 мм рт. ст. , d4 20 1,855.PRI me R 14. Obtaining 1,1-dihydroperfluoro-4,7-dioxa-3,6-dimethyldecanone-2-sulfonic acid. To 49.4 g (0.1 mol) metilperftor-2,5-dioxa-1,4-dimetiloksilketona added dropwise at 40-50 C. 8.0 g (0.1 mol) of sulfur trioxide. Subsequent distillation of the reaction mass in vacuo get 48.8 g (85%) of the target compound with so bales. 170-175 about With 1 mm RT. Art. d 4 20 1.855.
Найдено, % : С 21,11; Н 0,63; F 53,60. Found,%: C 21.11; H 0.63; F 53.60.
C10H3F17O6S.C 10 H 3 F 17 O 6 S.
Вычислено, % : С 20,92; H 0,53; F 53,25. Calculated,%: C 20.92; H 0.53; F 53.25.
Спектр ЯМР1Н, δ, м. д. : 4,50 уш. с (СН2); 11,40 с (OH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 4.50 br. s (CH 2 ); 11.40 s (OH).
П р и м е р 15. К 33,0 г (0,05 моль) кетона, полученного как описано в примере 6 при 20-30оС прибавляют по каплям 4,0 г (0,05 моль) серного ангидрида. Последующей перегонкой смеси в вакууме получают 31,8 г (86% ) 1,1-ди-Н-перфтор-4,7,10-триокса-3,6,9-триметилтридеканон-2-сульфокислоты с т. кип.PRI me R 15. To 33.0 g (0.05 mol) of the ketone obtained as described in example 6 at 20-30 about With add dropwise 4.0 g (0.05 mol) of sulfuric anhydride. Subsequent distillation of the mixture in vacuo gives 31.8 g (86%) of 1,1-di-H-perfluoro-4,7,10-trioxa-3,6,9-trimethyltridecanone-2-sulfonic acid with so on.
Найдено, % : С 21,63; Н 0,58; F 58,60. Found,%: C 21.63; H 0.58; F 58.60.
С13H3F23O7S
Вычислено, % : С 21,10; Н 0,41; F 59,04.C 13 H 3 F 23 O 7 S
Calculated,%: C 21.10; H 0.41; F 59.04.
Спектр ЯМР1Н, δ, м. д. : 4,50 уш. с (СН2); 11,40 с (OH). 1 H NMR spectrum, δ, ppm: 4.50 br. s (CH 2 ); 11.40 s (OH).
П р и м е р 16. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14, в 20 мл метанола прибавляют 0,54 г (0,01 моль) хлористого аммония. После упаривания растворителя в вакууме остаток переосаждают из 20 мл толуола получают 5,82 г (98,5% ) аммонийной соли сульфокислоты в виде бесцветной прозрачной пасты. Example 16. To a solution of 5.74 g (0.01 mol) of the sulfonic acid described in Example 14 in 0.5 ml of methanol was added 0.54 g (0.01 mol) of ammonium chloride. After evaporation of the solvent in vacuo, the residue is reprecipitated from 20 ml of toluene, 5.82 g (98.5%) of the ammonium salt of sulfonic acid are obtained in the form of a colorless transparent paste.
Найдено, % : С 20,19; Н 0,98; N 2,03. Found,%: C 20.19; H 0.98; N, 2.03.
С10H6NO6F17S.C 10 H 6 NO 6 F 17 S.
Вычислено, % : С 20,32; Н 1,02; N 2,37. Calculated,%: C 20.32; H 1.02; N, 2.37.
П р и м е р 17. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14, в 20 мл этанола прибавляют раствор 0,40 г (0,01 моль) едкого натра в 5 мл этанола. После упаривания растворителя в вакууме и при нагревании до 50оС получают 5,96 г (≈100% ) натриевой соли сульфокислоты в виде пасты белого цвета.PRI me R 17. To a solution of 5.74 g (0.01 mol) of the sulfonic acid described in example 14 in 20 ml of ethanol is added a solution of 0.40 g (0.01 mol) of sodium hydroxide in 5 ml of ethanol. After evaporation of the solvent in vacuo and heating to 50 ° C is obtained 5.96 g (≈100%) of the sodium salt of sulfonic acid as a white paste.
Найдено, % : С 20,66; H 0,45. Found,%: C 20.66; H 0.45.
C10H2O6F17SNa
Вычислено, % : 20,15; H 0,34.C 10 H 2 O 6 F 17 SNa
Calculated,%: 20.15; H 0.34.
П р и м е р 18. Аналогично получению натриевой соли, описанной в примере 17, из 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты и 0,56 г (0,01 моль) едкого калия получают 6,10 г (99,6% ) калиевой соли сульфокислоты в виде пасты белого цвета. PRI me R 18. Similarly to the preparation of the sodium salt described in example 17, from 5.74 g (0.01 mol) of sulfonic acid and 0.56 g (0.01 mol) of potassium hydroxide, 6.10 g (99 , 6%) potassium salt of sulfonic acid in the form of a white paste.
Найдено, % : С 20,03; Н 0,53. Found,%: C 20.03; H 0.53.
С10Н2F17O6SK.C 10 H 2 F 17 O 6 SK.
Вычислено, % : С 19,62; Н 0,53. Calculated,%: C 19.62; H 0.53.
П р и м е р 19. К раствору 5,74 г (0,01 моль) сульфокислоты, описанной в примере 14 в 20 мл хлористого метилена прибавляют 1,01 г (0,01 моль) триэтиламина. После отгонки растворителя в вакууме получают 6,76 г (≈100% ) триэтиламмониевой соли сульфокислоты в виде прозрачной светло-желтой очень вязкой жидкости. Example 19. To a solution of 5.74 g (0.01 mol) of the sulfonic acid described in Example 14 in 20 ml of methylene chloride, 1.01 g (0.01 mol) of triethylamine was added. After distilling off the solvent in vacuo, 6.76 g (≈100%) of the triethylammonium salt of the sulfonic acid are obtained in the form of a clear, light yellow, very viscous liquid.
Найдено, % : С 29,11; Н 2,33; N 2,16. Found,%: C 29.11; H 2.33; N, 2.16.
С16H18NF17O6S.C 16 H 18 NF 17 O 6 S.
Вычислено, % : С 29,46; Н 2,67; N 2,07. Calculated,%: C 29.46; H 2.67; N, 2.07.
Заявляемые соединения по примерам N 7-19 были испытаны на возможность использования их в качестве поверхностно-активных веществ. Установлено, что все исследованные соединения обладают способностью в концентрации 0,1 мас. % снижать поверхностное натяжение воды до 14-15 мН/м. Среди них наибольшей эффективностью обладает 1,1-дигидроперфтор-4,7-диокса-3,6-диметилдеканон-2-сульфокислота, которая в концентрации уже 0,05 мас. % снижает поверхностное натяжение воды до 13,4 мН/м. The inventive compounds according to examples N 7-19 were tested for the possibility of using them as surfactants. It was found that all investigated compounds have the ability in a concentration of 0.1 wt. % reduce the surface tension of water to 14-15 mN / m. Among them, 1,1-dihydroperfluoro-4,7-dioxa-3,6-dimethyldecanon-2-sulfonic acid, which at a concentration of already 0.05 wt. % reduces the surface tension of water to 13.4 mN / m.
Установлено, что все выше перечисленные ПАВ характеризуются высокой эффективностью применительно к растворам электролитов хромирования. Так при введении в стандартных условиях в электролит хромирования сульфокислоты, описанной в примере 14, достижение необходимого эффекта наблюдается при концентрации в 20 раз меньшей по сравнению с известным, наиболее эффективным ПАВ - "хромоксаном", т. е. расход ПАВ снижается со 100 мг/л до 5 мг/л. It was found that all of the above surfactants are characterized by high efficiency in relation to solutions of chromium electrolytes. So when, under standard conditions, the sulfonation of chromic acid described in Example 14 is introduced into the electrolyte, the desired effect is achieved when the concentration is 20 times lower than the known, most effective surfactant - “chromoxane”, that is, the surfactant consumption decreases from 100 mg / l to 5 mg / l.
Таким образом, предложенное техническое решение позволяет получить новый класс фторсодержащих ПАВ с особенно низким значением поверхностного натяжения, что позволит резко увеличить эффективность использования ПАВ в известных процессах и, кроме того, может открыть новые возможности для применения. Thus, the proposed technical solution allows to obtain a new class of fluorine-containing surfactants with a particularly low value of surface tension, which will dramatically increase the efficiency of using surfactants in known processes and, in addition, may open up new possibilities for application.
Предложенный способ характеризуется простотой технологического процесса, одностадийностью, высоким выходом целевых продуктов, отказом от комплексообразователей серного ангидрида (диоксана, пиридина). (56) Джильберт Э. Б. Сульфирование органических соединений. М. : Химия, 1969, с. 46. The proposed method is characterized by the simplicity of the process, one-stage, high yield of target products, the rejection of complexing agents of sulfuric anhydride (dioxane, pyridine). (56) Gilbert, E. B. Sulfonation of Organic Compounds. M.: Chemistry, 1969, p. 46.
Беккер Р. А. и др. ЖОрХ, т. II, вып. 8. 1975, с. 1601-1607. Becker R.A. et al. ZhORKh, vol. II, no. 8. 1975, p. 1601-1607.
Максимов Б. Н. и др. Справочник. Промышленные фтороорганические продукты. Химия. 1990. с. 394, 396. Maksimov B.N. et al. Handbook. Organofluorine industrial products. Chemistry. 1990. p. 394, 396.
Claims (2)
RFCOCH2SO2OZ,
где RF - группа CnF2n+1 при n = 5 - 8;
или ц = C6H11,
или CF3O(CF2CF2O)mCF2 при m = 1 - 3,
или при x = 0 - 2; Z - H,
или их соли аммония, щелочного, щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина, в качестве поверхностно-активных веществ для процессов, протекающих в водных средах.1. Fluorine-containing β-ketosulfonic acids of the general formula
R F COCH 2 SO 2 OZ,
where R F is the group C n F 2n + 1 with n = 5 - 8;
or c = C 6 H 11 ,
or CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m CF 2 at m = 1 - 3,
or at x = 0 - 2; Z - H
or their salts of ammonium, alkaline, alkaline earth metal, primary, secondary or tertiary amine, as surface-active substances for processes occurring in aqueous media.
RFCOCH2SO2OZ,
где RF - группа CnF2n+1 при n = 5 - 8, или ц = С6Н11, или CF3O(CF2CF2O)mCF2 при m = 1 - 3;
или
при x = 0 - 2;
Z - H,
или их солей аммоний, щелочного, щелочно-земельного металла, первичного, вторичного или третичного амина, отличающийся тем, что метилполифторалкилкетон общей формулы
RFCOCH3,
где RF имеет указанные значения,
подвергают взаимодействию с серным ангидридом в эквимолярном соотношении при температуре 20 - 50oС с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли. 2. A method of obtaining a fluorine-containing β-ketosulfonic acid of the General formula
R F COCH 2 SO 2 OZ,
where R F is a group C n F 2n + 1 at n = 5 - 8, or c = C 6 H 11 , or CF 3 O (CF 2 CF 2 O) m CF 2 at m = 1 - 3;
or
at x = 0 - 2;
Z - H
or their salts of ammonium, an alkaline, alkaline earth metal, primary, secondary or tertiary amine, characterized in that methyl polyfluoroalkyl ketone of the general formula
R F COCH 3 ,
where R F has the indicated meanings,
subjected to interaction with sulfuric anhydride in an equimolar ratio at a temperature of 20 - 50 o With the subsequent isolation of the target product in free form or in the form of salt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5032080 RU2005718C1 (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | FLUORINE-CONTAINING β-KETOSULFONIC ACIDS OR SALTS THEREOF AS SURFACTANTS FOR PROCESSES IN AQUEOUS MEDIA, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5032080 RU2005718C1 (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | FLUORINE-CONTAINING β-KETOSULFONIC ACIDS OR SALTS THEREOF AS SURFACTANTS FOR PROCESSES IN AQUEOUS MEDIA, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2005718C1 true RU2005718C1 (en) | 1994-01-15 |
Family
ID=21599232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5032080 RU2005718C1 (en) | 1992-02-20 | 1992-02-20 | FLUORINE-CONTAINING β-KETOSULFONIC ACIDS OR SALTS THEREOF AS SURFACTANTS FOR PROCESSES IN AQUEOUS MEDIA, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2005718C1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2503658C1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-01-10 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ГОСНИТИ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) | METHOD OF PRODUCING SURFACE-ACTIVE PHOSPHORUS-CONTAINING β-KETOSULPHONIC ACIDS |
-
1992
- 1992-02-20 RU SU5032080 patent/RU2005718C1/en active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2503658C1 (en) * | 2012-10-24 | 2014-01-10 | Государственное научное учреждение Всероссийский научно-исследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машинно-тракторного парка Российской академии сельскохозяйственных наук (ГНУ ГОСНИТИ РОССЕЛЬХОЗАКАДЕМИИ) | METHOD OF PRODUCING SURFACE-ACTIVE PHOSPHORUS-CONTAINING β-KETOSULPHONIC ACIDS |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4209456A (en) | Fluorine-containing alkyl-sulfato-betaines and processes for their manufacture | |
DE69327890T2 (en) | Process for the preparation of 2- (un) substituted 4-alkylimidazoles | |
RU2005718C1 (en) | FLUORINE-CONTAINING β-KETOSULFONIC ACIDS OR SALTS THEREOF AS SURFACTANTS FOR PROCESSES IN AQUEOUS MEDIA, AND METHOD FOR THEIR PREPARATION | |
EP1272480B1 (en) | Method for the production of spirocyclic tetronic acid derivatives | |
DE69602786T2 (en) | Surfactants consisting of diphenyldialkylethane with one or two hydrophilic groups | |
DE60033050T2 (en) | ACETAL SULPHONATE DERIVATIVES, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR THE PRODUCTION OF A STYRENE OXIDE DERIVATIVE | |
US2010754A (en) | Sulphonated sulphones and their production | |
SU722483A3 (en) | Method of preparing vitamin a derivatives | |
Fletcher Jr | A New Synthesis of Polygalitol Tetraacetate (Tetraacetyl-1, 5-Anhydro-D-Sorbitol) | |
Ramana Reddy et al. | Thioglycolates in the Synthesis of Bis (styryl)-sulfones | |
CH648329A5 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF STEROIDS. | |
US4411841A (en) | Preparation of novel perfluorinated sulphonic acid fluorides | |
EP0150026A2 (en) | Chemical process | |
US1862594A (en) | Process for manufacturing halogen aryl-thicglycollic acids | |
EP0754174A1 (en) | Process for producing carboxy arene sulphonic acids and their carboxylic acid derivatives | |
JP3377607B2 (en) | Method for producing unsaturated alcohol sulfate | |
US4259263A (en) | Halogenated hydrocarbons and a method for their preparation | |
SK280170B6 (en) | Process for preparing tetronic acid alkyl esters | |
SU632690A1 (en) | Method of obtaining c7-c9-alkylhydroxamic acid | |
US3200139A (en) | beta-sulfatosulfonamides | |
US5011973A (en) | Novel process for producing bischoline-disulfonate derivatives | |
US5276179A (en) | Sulfonamide derivative | |
SU686316A1 (en) | Oxafluoralkansulfonates as surface-active substances | |
US3813431A (en) | P-(1-(nonylthio)ethyl)benzenesulfonates | |
EP0381623B1 (en) | Process for the production of substituted cyclopropanals |