Claims (40)
1. Способ получения оксида олефина, включающий контактирование олефина, содержащего, по меньшей мере, три атома углерода, с кислородом в присутствии водорода и, необязательно, разбавителя, и в присутствии катализатора, содержащего окисленное золото на титансодержащем носителе.1. A method of producing an olefin oxide, comprising contacting an olefin containing at least three carbon atoms with oxygen in the presence of hydrogen and, optionally, a diluent, and in the presence of a catalyst containing oxidized gold on a titanium-containing support.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что олефин представляет собой С3-12 -моноолефин или диолефин.2. The method according to claim 1, characterized in that the olefin is a C 3-12 monoolefin or diolefin.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что золото нанесено на носитель в количестве, большем, чем 0,001, и меньшем, чем 20 мас.%, по отношению к общей массе катализатора.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the gold is deposited on the carrier in an amount greater than 0.001 and less than 20 wt.%, Relative to the total weight of the catalyst.
4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что более чем 30 мас.% всего золота, имеющегося в катализаторе, является окисленным золотом.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that more than 30 wt.% Of all the gold present in the catalyst is oxidized gold.
5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что более чем 70 мас.% всего золота, имеющегося в катализаторе, является окисленным золотом.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that more than 70 wt.% Of all the gold present in the catalyst is oxidized gold.
6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что титансодержащий носитель содержит титаносиликат и, необязательно, атомное отношение кремния к титану в указанном титаносиликате находится в пределах от 1:1 до 500:1.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the titanium-containing carrier contains titanosilicate and, optionally, the atomic ratio of silicon to titanium in said titanosilicate is in the range from 1: 1 to 500: 1.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что титаносиликат имеет кристаллическую структуру MFI-типа.7. The method according to claim 6, characterized in that the titanosilicate has an MFI-type crystal structure.
8. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что титансодержащий носитель содержит титан, диспергированный на оксиде кремния.8. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the titanium-containing carrier contains titanium dispersed on silica.
9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что титансодержащий носитель содержит множество типов координационного окружения титана.9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the titanium-containing carrier contains many types of coordination environment of titanium.
10. Способ по любому из пп.1-5, 8 или 9, отличающийся тем, что титан-содержащий носитель получен путем: (a) диспергирования титансилсесквиоксанового комплекса или смеси указанных комплексов на оксиде кремния; (b) диспергирования смеси алкоксида титана и алкоксида металла-промотора на носителе из оксида кремния и последующего прокаливания указанного носителя; (c) диспергирования титаносилоксанового мономера, димера, полимера или их смеси на носителе из оксида кремния и последующего прокаливания указанного носителя, где титаносилоксановый мономер представлен формулой10. The method according to any one of claims 1 to 5, 8 or 9, characterized in that the titanium-containing carrier is obtained by: (a) dispersing a titanium sesquioxane complex or a mixture of these complexes on silicon oxide; (b) dispersing a mixture of titanium alkoxide and metal promoter alkoxide on a silica support and then calcining the support; (c) dispersing the titanosiloxane monomer, dimer, polymer, or mixture thereof on a silica support and then calcining said support, wherein the titanosiloxane monomer is represented by the formula
(R1)xTi[O-Si(R2)3-y(R3)y]4-х (R 1 ) x Ti [O-Si (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ] 4
где R1, R2 и R3, каждый независимо, выбраны из групп алкил, алкокси, арил, арилокси и галоген;where R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the groups alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy and halogen;
х = 0 - 3; x = 0 - 3;
у = 0 - 3, y = 0 - 3,
титаносилоксановый димер и полимер представлены формулой, показанной выше, за исключением того, что R3 также может быть повторяющимся звеном, выбранным из следующих остатков:the titanosiloxane dimer and polymer are represented by the formula shown above, except that R 3 may also be a repeating unit selected from the following residues:
[O-Si(R2)3-y(R3)y] и [O-Ti(R2)3-y(R3)y][O-Si (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ] and [O-Ti (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ]
где R2, R3 и у имеют любое значение, указанное выше,where R 2 , R 3 and y have any value indicated above,
или (d) диспергирования титансодержащего полимера на носителе из оксида кремния и последующего прокаливания указанного носителя, где титансодержащий полимер представляет собой органический титансодержащий полимер, содержащий основную цепь из титана, кремния или групп -(CR2)z-, где z = 1 - 20, и каждый R независимо выбран из алкила, арила, алкокси или галогена.or (d) dispersing a titanium-containing polymer on a silica support and subsequently calcining said support, where the titanium-containing polymer is an organic titanium-containing polymer containing a main chain of titanium, silicon or groups - (CR 2 ) z -, where z = 1 - 20 and each R is independently selected from alkyl, aryl, alkoxy or halogen.
11. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что титансодержащий носитель выбран из оксидов титана, титанатов металлов-промоторов и титана, диспергированного на титанатах металлов-промоторов.11. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the titanium-containing carrier is selected from titanium oxides, titanates of promoter metals and titanium dispersed on titanates of promoter metals.
12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что титан загружен на носитель в количестве, большем, чем 0,02 мас.%, и меньшем, чем около 20 мас.%, относительно массы носителя.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that titanium is loaded on the carrier in an amount greater than 0.02 wt.%, And less than about 20 wt.%, Relative to the weight of the carrier.
13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что катализатор присоединен ко второму носителю, выбранному из диоксидов кремния, алюмосиликатов, диоксида титана, оксида магния, углерода и их смесей.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the catalyst is attached to a second carrier selected from silica, aluminosilicates, titanium dioxide, magnesium oxide, carbon and mixtures thereof.
14. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что катализатор имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экструдата или пленки, или по п.13, отличающийся тем, что катализатор нанесен на второй носитель, который имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экструдата или пленки.14. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the catalyst is in the form of a ball, granule, sphere, honeycomb, monolith, extrudate or film, or according to claim 13, characterized in that the catalyst is supported on a second carrier, which has the shape of a ball, granule, sphere, honeycomb, monolith, extrudate or film.
15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит по меньшей мере один промотор, выбранный из серебра, элементов группы 1, группы 2, лантанидных редкоземельных и актинидных элементов и их сочетаний.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the catalyst further comprises at least one promoter selected from silver, elements of group 1, group 2, lanthanide rare earth and actinide elements and combinations thereof.
16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что промотор выбран из серебра, магния, кальция, бария, лития, натрия, калия, рубидия, цезия, эрбия, лютеция и их сочетаний.16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that the promoter is selected from silver, magnesium, calcium, barium, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, erbium, lutetium, and combinations thereof.
17. Способ по любому из пп.1-16, отличающийся тем, что способ осуществляют при температуре выше 200С и ниже 3000С, при давлении от атмосферного до 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа) и необязательно в газовой фазе при объемной среднечасовой скорости подачи олефина больше, чем 10 ч-1, и меньше, чем 50000 ч-1.17. The method according to any one of claims 1 to 16, characterized in that the method is carried out at a temperature above 20 0 C and below 300 0 C, at a pressure of atmospheric to 400 psi (2758 kPa) and optionally in the gas phase at hourly volumetric olefin feed rate greater than 10 h -1 and less than 50,000 h -1 .
18. Способ по любому из пп.1-17, отличающийся тем, что газовая фаза пропилена контактирует с кислородом в присутствии водорода и необязательного разбавителя, контактирование проводят при температуре выше 20°С и ниже 300°С, при давлении от атмосферного до 400 фунтов на квадратный дюйм (2758 кПа) и при объемной среднечасовой скорости подачи олефина больше, чем 10 ч-1, и меньше, чем 50000 ч-1, с получением оксида пропилена.18. The method according to any one of claims 1 to 17, characterized in that the gas phase of propylene is contacted with oxygen in the presence of hydrogen and an optional diluent, contacting is carried out at a temperature above 20 ° C and below 300 ° C, at a pressure of atmospheric to 400 pounds per square inch (2758 kPa) and at a volume hourly space velocity, the olefin feed rate is greater than 10 h −1 and less than 50,000 h −1 to produce propylene oxide.
19. Композиция, содержащая окисленное золото на титан-содержащем носителе.19. A composition comprising oxidized gold on a titanium-containing support.
20. Композиция по п.19, при условии, что в композиции исключено присутствие окисленного золота на объемном диоксиде титана.20. The composition according to claim 19, provided that the presence of oxidized gold on bulk titanium dioxide is excluded from the composition.
21. Композиция по п.19 или 20, отличающаяся тем, что нагрузка по золоту составляет более чем 0,001 и менее чем 20 мас.%, относительно общей массы катализатора.21. The composition according to p. 19 or 20, characterized in that the load on gold is more than 0.001 and less than 20 wt.%, Relative to the total weight of the catalyst.
22. Композиция по любому из пп.19-21, отличающаяся тем, что более 30 мас.% золота в катализаторе представляет собой окисленное золото.22. The composition according to any one of paragraphs.19-21, characterized in that more than 30 wt.% Of the gold in the catalyst is oxidized gold.
23. Композиция по любому из пп.19-22, отличающаяся тем, что более 70 мас.% золота в катализаторе представляет собой окисленное золото.23. The composition according to any one of paragraphs.19-22, characterized in that more than 70 wt.% Of the gold in the catalyst is oxidized gold.
24. Композиция по любому из пп.19-22, отличающаяся тем, что в том случае, если присутствуют частицы золота, указанные частицы имеют средний размер менее 1 нм.24. The composition according to any one of paragraphs.19-22, characterized in that if gold particles are present, said particles have an average size of less than 1 nm.
25. Композиция по любому из пп.19-24, отличающаяся тем, что катализатор дополнительно содержит, по меньшей мере, один промотор, выбранный из серебра, элементов группы 1, группы 2, лантанидных редкоземельных и актинидных элементов и их сочетаний.25. The composition according to any one of paragraphs.19-24, characterized in that the catalyst further comprises at least one promoter selected from silver, elements of group 1, group 2, lanthanide rare earth and actinide elements and combinations thereof.
26. Композиция по любому из пп.19-25, отличающаяся тем, что общая концентрация промотора(ов) составляет больше, чем 0,01, и меньше, чем 20 мас.%, относительно общей массы катализатора.26. The composition according to any one of paragraphs.19-25, characterized in that the total concentration of the promoter (s) is more than 0.01, and less than 20 wt.%, Relative to the total weight of the catalyst.
27. Композиция по любому из пп.19-26, отличающаяся тем, что титан-содержащий носитель представляет собой титаносиликат, где, необязательно, титаносиликат имеет кристаллическую структуру типа MFI и атомное отношение кремния к титану, находящееся в пределах от 1:1 до 500:1.27. The composition according to any one of paragraphs.19-26, wherein the titanium-containing carrier is a titanosilicate, where, optionally, the titanosilicate has a crystal structure of the MFI type and an atomic ratio of silicon to titanium in the range from 1: 1 to 500 :1.
28. Композиция по любому из пп.19-26, отличающаяся тем, что титан-содержащий носитель содержит титан, диспергированный на диоксиде кремния.28. The composition according to any one of paragraphs.19-26, characterized in that the titanium-containing carrier contains titanium dispersed on silicon dioxide.
29. Композиция по любому из пп.19-28, отличающаяся тем, что носитель содержит множество типов координационного окружения титана.29. The composition according to any one of paragraphs.19-28, characterized in that the carrier contains many types of coordination environment of titanium.
30. Композиция по любому из пп.19-26, 28 или 29, отличающаяся тем, что носитель получен путем: (a) диспергирования титан-силсесквиоксанового комплекса или сочетания титансилсесквиоксановых комплексов на носителе из диоксида кремния; (b) диспергирования смеси алкоксида титана и алкоксида металла-промотора на носителе из диоксида кремния и последующего прокаливания носителя; (c) диспергирования титансилоксанового мономера, димера или полимера на носителе из диоксида кремния и последующего прокаливания носителя, где титаносилоксановый мономер представлен следующей формулой:30. The composition according to any one of paragraphs.19-26, 28 or 29, characterized in that the carrier is obtained by: (a) dispersing a titanium-silsesquioxane complex or a combination of titanium sesquioxane complexes on a carrier of silicon dioxide; (b) dispersing a mixture of titanium alkoxide and metal promoter alkoxide on a silica support and then calcining the support; (c) dispersing a titanium siloxane monomer, dimer or polymer on a silica support and then calcining the support, where the titanosiloxane monomer is represented by the following formula:
(R1)xTi[О-Si(R2)3-y(R3)y]4-х (R 1 ) x Ti [O-Si (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ] 4
где R1, R2 и R3, каждый независимо, выбраны из групп алкил, алкокси, арил, арилокси и галоген;where R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the groups alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy and halogen;
х = 0 - 3; x = 0 - 3;
у является целым числом, находящимся в пределах от 0 до 3; y is an integer ranging from 0 to 3;
титаносилоксановый димер и полимер могут быть представлены формулой, показанной выше, за исключением того, что R3 также может быть повторяющимся звеном, выбранным из следующих остатков:a titanosiloxane dimer and a polymer may be represented by the formula shown above, except that R 3 may also be a repeating unit selected from the following residues:
[O-Si(R2)3-y(R3)y] и [O-Ti(R2)3-y(R3)y][O-Si (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ] and [O-Ti (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ]
где R2, R3 и у могут иметь любые значения, указанные выше,where R 2 , R 3 and y can have any of the meanings indicated above,
или (d) диспергирования титансодержащего полимера на носителе из диоксида кремния и последующего прокаливания носителя, где титан-содержащий полимер содержит основную цепь из титана, кремния и групп -(CR2)z-, где z = 1 - 20, и каждый R независимо выбран из алкила, арила, алкокси или галогена.or (d) dispersing the titanium-containing polymer on a silica support and then calcining the support, where the titanium-containing polymer contains a main chain of titanium, silicon and groups - (CR 2 ) z -, where z = 1 - 20, and each R is independently selected from alkyl, aryl, alkoxy or halogen.
31. Композиция по любому из пп.19-26, отличающаяся тем, что титансодержащий носитель выбран из оксидов титана, титанатов металлов-промоторов и титана, диспергированного на титанатах металлов-промоторов.31. The composition according to any one of paragraphs.19-26, characterized in that the titanium-containing carrier is selected from titanium oxides, titanates of promoter metals and titanium dispersed on titanates of promoter metals.
32. Композиция по любому из пп.19-31, отличающаяся тем, что нагрузка носителя по титану составляет более чем 0,02 мас.% и менее чем около 20 мас.%, относительно массы подложки.32. The composition according to any one of paragraphs.19-31, characterized in that the carrier load on titanium is more than 0.02 wt.% And less than about 20 wt.%, Relative to the weight of the substrate.
33. Композиция по любому из пп.19-31, отличающаяся тем, что композиция экструдирована вместе со вторым носителем, связана с ним или нанесена на него, где второй носитель выбран из диоксидов кремния, оксидов алюминия, алюмосиликатов, оксида магния, диоксида титана, углерода и их смесей.33. The composition according to any one of paragraphs.19-31, characterized in that the composition is extruded together with the second carrier, connected with it or deposited on it, where the second carrier is selected from silicon dioxide, aluminum oxide, aluminosilicate, magnesium oxide, titanium dioxide, carbon and mixtures thereof.
34. Композиция по любому из пп.19-34, отличающаяся тем, что катализатор имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экстру дата или пленки, или по п.33, где катализатор нанесен на второй носитель, который имеет форму шарика, гранулы, сферы, соты, монолита, экструдата или пленки.34. The composition according to any one of paragraphs.19-34, characterized in that the catalyst is in the form of a ball, granule, sphere, honeycomb, monolith, extra date or film, or according to clause 33, where the catalyst is applied to a second carrier, which has the form a ball, granule, sphere, honeycomb, monolith, extrudate or film.
35. Композиция по любому из пп.19-34, отличающаяся тем, что катализатор получен по способу, включающему диспергирование на титансодержащий носитель путем пропитки или нанесения осаждением водного раствора золота, имеющего рН 7 - 14, и/или органического раствора, причем либо один, либо оба раствора содержат соединение золота, включающее окисленное золото, и, необязательно, диспергирование на титансодержащий носитель одного или нескольких анионных добавок, выбранных из галогенидов, фосфатов, сульфатов, боратов, карбонатов и карбоксилатов металлов-промоторов и их смесей в условиях, достаточных для сведения к минимуму восстановления окисленного золота до металлического золота.35. The composition according to any one of paragraphs.19-34, characterized in that the catalyst is obtained by a method comprising dispersing on a titanium-containing support by impregnation or deposition of an aqueous gold solution having a pH of 7-14, and / or an organic solution, wherein either one or both solutions contain a gold compound, including oxidized gold, and, optionally, dispersing on a titanium-containing support one or more anionic additives selected from metal halides, phosphates, sulfates, borates, carbonates and metal carboxylates ov promoters and mixtures thereof under conditions sufficient to minimize the reduction of oxidized gold to metallic gold.
36. Способ получения катализатора по п.19, включающий диспергирование путем пропитки или нанесения осаждением соединения золота, содержащего окисленное золото, на титансодержащий носитель в условиях, достаточных для сведения к минимуму восстановления окисленного золота до металлического золота.36. The method for producing a catalyst according to claim 19, comprising dispersing by impregnation or deposition of a gold compound containing oxidized gold by precipitation onto a titanium-containing support under conditions sufficient to minimize the reduction of oxidized gold to metallic gold.
37. Способ по п.36, отличающийся тем, что, одна или несколько анионных добавок диспергированы на носитель, или сочетание промотора(-ов) и анионной(-ых) добавки (добавок) диспергированы на носитель.37. The method according to clause 36, wherein one or more anionic additives are dispersed on the carrier, or a combination of the promoter (s) and the anionic additive (s) are dispersed on the carrier.
38. Композиция, содержащая титансодержащий носитель, характеризуемый множеством типов координационного окружения титана.38. A composition comprising a titanium-containing carrier, characterized by many types of coordination environment of titanium.
39. Композиция по п.38, отличающаяся тем, что титан-содержащий носитель представляет собой титаносиликат, характеризующийся кристаллографической структурой MFI.39. The composition according to § 38, wherein the titanium-containing carrier is a titanosilicate, characterized by the crystallographic structure of MFI.
40. Композиция по п.38, отличающаяся тем, что носитель получен способом, включающим диспергирование титансилоксанового мономера, димера или полимера на носитель из диоксида кремния и последующее прокаливание носителя, где титансилоксановый мономер представлен следующей формулой:40. The composition according to § 38, wherein the carrier is obtained by a method comprising dispersing a titanium siloxane monomer, dimer or polymer onto a silicon dioxide carrier and then calcining the carrier, wherein the titanium siloxane monomer is represented by the following formula:
(R1)xTi[О-Si(R2)3-y(R3)y]4-х (R 1 ) x Ti [O-Si (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ] 4
где R1, R2 и R3, каждый независимо, выбраны из групп алкил, алкокси, арил, арилокси и галоген;where R 1 , R 2 and R 3 are each independently selected from the groups alkyl, alkoxy, aryl, aryloxy and halogen;
х = 0 - 3; x = 0 - 3;
у = 0 - 3; y = 0 - 3;
титаносилоксановый димер и полимер могут быть представлены формулой, показанной выше, за исключением того, что R3 также может быть повторяющимся звеном, выбранным из следующих остатков:a titanosiloxane dimer and a polymer may be represented by the formula shown above, except that R 3 may also be a repeating unit selected from the following residues:
[O-Si(R2)3-y(R3)y] и [O-Ti(R2)3-y(R3)y][O-Si (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ] and [O-Ti (R 2 ) 3-y (R 3 ) y ]
где R2, R3 и у могут иметь любые значения, указанные выше.where R 2 , R 3 and y can have any of the meanings indicated above.