DE19600709A1

DE19600709A1 - Preparing epoxide(s) from olefin(s), hydrogen@ and oxygen@

Info

Publication number: DE19600709A1
Application number: DE1996100709
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Mueller; Georg Heinrich Dr Grosch; Michael Dr Schulz; Norbert Dr Rieber
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1997-07-17

Abstract

The preparation of epoxide from olefins, hydrogen and oxygen is carried out using an oxidation catalyst based on titanium or vanadium silicalite with zeolite structure, which contains 0.1-20 wt.% of platinum metals(s) selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, each of which is present in more than one different bond energy state. An inert carrier gas selected from nitrogen, noble gases, carbon dioxide and 1-8 carbon C hydrocarbons may be used. The molar ratio of H2:O2 is 1:(1-10) and of inert gas to olefin > 20:1. The molar ratio of O2 to olefin or olefin and inert gas, if used, is < 1:3-10. The zeolite is mentioned.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff mittels eines Oxidationskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur mit einem Gehalt an Platinmetallen und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases unter Einhaltung bestimmter Konzentrationsbereiche für die Edukte und das inerte Trägergas.The present invention relates to an improved method for Production of epoxides from olefins, hydrogen and oxygen by means of an oxidation catalyst based on titanium or Vanadium silicates with a zeolite structure containing Platinum metals and optionally in the presence of an inert Carrier gas in compliance with certain concentration ranges for the educts and the inert carrier gas.

Platinmetallhaltige Titansilikalite sind als Oxidationskatalysa toren bekannt. So wird in der Literaturstelle J. Chem. Soc., Chem.Commun., 1992, S. 1446-1447 (1) die Hydroxylierung von Benzol und Hexan über palladiumhaltigen Titansilikaliten be schrieben. Die JP-OS 92/352771 (2) betrifft die Herstellung von Propylenoxid aus Propen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines palladiumhaltigen Titansilikalit-Katalysators.Titanium silicalites containing platinum metal are used as oxidation catalysts gates known. For example, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, pp. 1446-1447 (1) the hydroxylation of Benzene and hexane over palladium-containing titanium silicalites wrote. JP-OS 92/352771 (2) relates to the production of Propylene oxide from propene, hydrogen and oxygen under Use of a palladium-containing titanium silicalite catalyst.

Aus der nachveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 25 672.8 (3) ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff mittels des ge nannten Oxidationskatalysators auf Basis von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur mit einem Gehalt an Platinmetallen bekannt. Dieses Verfahren kann in Gegenwart eines Trägergases wie Stickstoff durchgeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin beträgt hierbei 1 : 1 bis 1 : 3.From the subsequently published German patent application P 44 25 672.8 (3) is another process for the production of Epoxides from olefins, hydrogen and oxygen using the ge called oxidation catalyst based on titanium or Vanadium silicates with a zeolite structure containing Platinum metals known. This process can be carried out in the presence of a Carrier gas such as nitrogen can be carried out. The molar The ratio of oxygen to olefin is 1: 1 to 1: 3.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Epoxidationsverfah ren mit den beschriebenen Oxidationskatalysatoren weisen jedoch Nachteile auf. Vielfach sind die Katalysatoren nur für einen eng begrenzten Anwendungszweck geeignet. Selektivität, Umsatz, Raum- Zeit-Ausbeute oder Lebensdauer sind auch noch oft verbesserungs bedürftige Parameter. Zudem sind Sicherheitsaspekte wie ins besondere der Betrieb außerhalb des Explosionsbereiches der ein gesetzten Edukte und Gase entscheidende Kriterien für eine tech nische Anwendung solcher Katalysatoren.Such epoxidation processes known from the prior art Ren with the oxidation catalysts described, however, have Disadvantages. In many cases, the catalysts are narrow for only one suitable for limited use. Selectivity, turnover, space Time yield or lifespan are often still improvement parameters in need. In addition, security aspects are ins special operation outside the explosion area of the a educts and gases set decisive criteria for a tech African application of such catalysts.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Epoxidation von Olefinen bereit zustellen, das die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr aufweist und insbesondere längere Katalysatorstandzeiten und einen sicheren Betrieb ermöglicht. The object of the present invention was to provide a method for To provide epoxidation of olefins that have the disadvantages of Does not have the prior art and especially longer Catalyst service life and safe operation possible.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden aus Olefinen, Wasserstoff und Sauerstoff unter Verwendung eines Oxidationskatalysators auf der Basis von Titan- oder Vanadium silikaliten mit Zeolith-Struktur und einem Gehalt von 0,01 bis 20 Gew.-% an einem oder mehreren Platinmetallen aus der Gruppe Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, in welchem die Platinmetalle jeweils in mindestens zwei verschiede nen Bindungsenergiezuständen vorliegen, und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Trägergases aus der Gruppe Stickstoff, Edelgas, Kohlendioxid und C₁ bis C₈-Kohlenwasserstoffe, wobei das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff 1 : 1 bis 1 : 10 be trägt und das molare Verhältnis von inertem Trägergas zu Olefin bis zu 20 : 1 betragen kann, gefunden, welches dadurch gekenn zeichnet ist, daß das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin bzw. zur Summe aus Olefin und gegebenenfalls vorhandenem C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoff als inertem Trägergas bei kleiner 1 : 3 bis 1 : 20 liegt.Accordingly, a process for making epoxides has been made Olefins, hydrogen and oxygen using a Oxidation catalyst based on titanium or vanadium Silicalites with a zeolite structure and a content of 0.01 to 20% by weight of one or more platinum metals from the group Ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, in which the platinum metals each in at least two different Binding energy states are present, and optionally in Presence of an inert carrier gas from the group nitrogen, Noble gas, carbon dioxide and C₁ to C₈ hydrocarbons, which molar ratio of hydrogen to oxygen 1: 1 to 1:10 be carries and the molar ratio of inert carrier gas to olefin can be up to 20: 1, which is characterized by this is that the molar ratio of oxygen to olefin or the sum of olefin and any C₁ to bis present C₆ hydrocarbon as an inert carrier gas at less than 1: 3 to 1:20 lies.

Als inertes Trägergas eignen sich neben Stickstoff und Kohlendi oxid Edelgase wie Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon und ge sättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 8, ins besondere 1 bis 6, vor allem 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methan, Ethan, Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, neo-Pen tan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, Cyclopentan, Benzol, Toluol, Xylole oder Ethylbenzol. Bevorzugt werden Stick stoff und gesättigte C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoffe als inertes Trägergas. Es können auch Mischungen der aufgezählten inerten Trägergase eingesetzt werden.In addition to nitrogen and carbon di, suitable inert carrier gases are oxide noble gases such as helium, neon, argon, krypton or xenon and ge saturated or unsaturated hydrocarbons with 1 to 8, ins special 1 to 6, especially 1 to 4 carbon atoms, e.g. B. methane, Ethane, propane, n-butane, iso-butane, n-pentane, iso-pentane, neo-pen tan, n-hexane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, cyclopentane, Benzene, toluene, xylenes or ethylbenzene. Sticks are preferred Substance and saturated C₁ to C₆ hydrocarbons as inert Carrier gas. Mixtures of the inert substances listed can also be used Carrier gases are used.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird somit eine Verfahrens weise ermöglicht, die außerhalb der Explosionsgrenzen liegt, da dabei das umzusetzende Olefin - gegebenenfalls in einem Trä ger- oder Kreisgasstrom beispielsweise eines geeigneten Kohlen wasserstoffs - derart eingesetzt wird, daß das Olefin oder die Summe aus Olefin und Trägergas wie Kohlenwasserstoff gegenüber Sauerstoff und Wasserstoff so als Überschuß bemessen wird, daß sowohl im Reaktor als auch in Zu- und Ableitungen sich kein explosionsfähiges Gemisch bilden kann.For the purposes of the present invention, a method is thus wise, which is outside the explosion limits, because the olefin to be reacted - if appropriate in a tray ger- or cycle gas flow, for example, a suitable coal hydrogen - is used such that the olefin or Total of olefin and carrier gas such as hydrocarbon Oxygen and hydrogen are measured in excess so that Neither in the reactor nor in the feed and discharge lines can form an explosive mixture.

Speziell bei der erfindungsgemäßen Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid kann man Propan hinzufahren, so daß obere Explo sionsgrenzen von Gemischen aus Propen, Propan, Wasserstoff und Sauerstoff sicher überschritten werden. Especially in the epoxidation of propene according to the invention Propylene oxide can be added to propane, so that upper Explo limits of mixtures of propene, propane, hydrogen and Oxygen is surely exceeded.

Der verwendete Oxidationskatalysator enthält vor seinem Einsatz die Platinmetalle in der genannten speziellen Modifikation der Mischung aus verschiedenen Bindungsenergiezuständen. Die ver schiedenen Bindungsenergiezustände entsprechen formell verschie denen Oxidationsstufen der Metalle. In einer bevorzugten Aus führungsform liegen zwei, drei, vier oder fünf verschiedene Bin dungsenergiezustände vor.The oxidation catalyst used contains before it is used the platinum metals in the special modification mentioned Mixture of different binding energy states. The ver different binding energy states correspond formally different those oxidation levels of the metals. In a preferred out two, three, four or five different bin energy states.

Beim Vorliegen von zwei verschiedenen Bindungsenergiezuständen kann dies beispielsweise eine Mischung aus Species der Oxi dationsstufe 0 und +1, 0 und +2, 0 und +3 oder 0 und +4 sein. Die beiden Species liegen normalerweise im Verhältnis von 5 : 95 bis 95 : 5, insbesondere 10 : 90 bis 90 : 10 vor.When there are two different binding energy states For example, this can be a mixture of Oxi species dation level 0 and +1, 0 and +2, 0 and +3 or 0 and +4. The the two species are usually in the ratio of 5:95 to 95: 5, in particular 10:90 to 90:10.

Beim Vorliegen von drei verschiedenen Bindungsenergiezuständen kann dies beispielsweise eine Mischung aus Species der Oxi dationsstufe 0, +1 und +2 oder 0, +2 und +3 oder 0, +2 und +4 oder 0, +1 und +3 oder 0, +1 und +4 oder 0, +3 und +4 sein. Die drei Species liegen normalerweise im Verhältnis von (0,05-20):(0,05-20):1, insbesondere (0,1-10):(0,1-10):1 vor.When there are three different binding energy states For example, this can be a mixture of Oxi species dation level 0, +1 and +2 or 0, +2 and +3 or 0, +2 and +4 or 0, +1 and +3 or 0, +1 and +4 or 0, +3 and +4. The three species are usually in the ratio of (0.05-20) :( 0.05-20): 1, especially (0.1-10) :( 0.1-10): 1 before.

Es können weiterhin auch Mischungen aus vier oder mehr ver schiedenen Oxidationsstufen vorliegen, beispielsweise aus 0, +1, +2 und +3 oder 0, +1, +2 und +4 oder 0, +2, +3 und +4 oder 0, +1, +3 und +4 oder 0, +1, +2, +3 und +4. Die Species liegen hierbei in ähnlichen Gewichtsverhältnissen zueinander wie bei den Mischungen aus 2 oder 3 verschiedenen Oxidationsstufen vor.Mixtures of four or more can also be used different oxidation levels are present, for example from 0, +1, +2 and +3 or 0, +1, +2 and +4 or 0, +2, +3 and +4 or 0, +1, +3 and +4 or 0, +1, +2, +3 and +4. The species are here in similar weight ratios to each other as in the Mixtures of 2 or 3 different oxidation levels.

Unter den Platinmetallen wird Palladium bevorzugt. In einer be sonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Palladium in zwei oder drei verschiedenen Bindungsenergiezuständen vor.Palladium is preferred among the platinum metals. In a be particularly preferred embodiment, the palladium is in two or three different binding energy states.

Die Bindungsenergiezustände an der Oberfläche des Katalysators können am einfachsten durch Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) charakterisiert werden. So liegen bei einer typischen Mischung von drei Pailadiumspecies die entsprechenden Werte für die Energien des Pd-3d-Zustandes bei 335,0-335,4 eV, 336-336,6 eV und 337,1-337,9 eV, was formell den Oxidationsstufen Pd°, Pd¹⁺ und Pd²⁺ entspricht.The easiest way to characterize the binding energy states on the surface of the catalyst is by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). For a typical mixture of three palladium species, the corresponding values for the energies of the Pd-3d state are 335.0-335.4 eV, 336-336.6 eV and 337.1-337.9 eV, which is formally the Oxidation ^levels correspond to Pd °, Pd ¹⁺ and Pd ²⁺ .

Bei den erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren ist es beson ders vorteilhaft, die Platinmetalle derart aufzubringen, daß keine Metall-Metall-Bindungen wirksam werden und Metall-Zeolith- Bindungen überwiegen. Insbesondere aus Untersuchungen der Rönt genfeinstruktur (EXAFS) geht hervor, daß es beim Vorliegen von Palladium wesentlich ist, daß nahezu ausschließlich Palladium- Sauerstoff-Bindungsabstände von 2,02 ± 0,02 Å auftreten und Palladium-Palladium-Abstände wie bei ausgedehnt ein Palladium- Metall oder Palladium-Agglomeraten von 2,74 ± 0,02 Å sowie Palla dium-Palladium-Abstände von 3,04 ± 0,02 Å wie in Palladium(II)-oxid vermieden werden.It is special with the oxidation catalysts according to the invention ders advantageous to apply the platinum metals such that no metal-metal bonds take effect and metal-zeolite Bonds prevail. Especially from X-ray studies gene structure (EXAFS) shows that when Palladium is essential that almost exclusively palladium Oxygen bond distances of 2.02 ± 0.02 Å occur and Palladium-Palladium distances as for extended one palladium Metal or palladium agglomerates of 2.74 ± 0.02 Å and palla dium-palladium distances of 3.04 ± 0.02 Å as in Palladium (II) oxide can be avoided.

Die Basis für den verwendeten Oxidationskatalysator bilden Titan- oder Vanadiumsilikalite mit Zeolith-Struktur, vorzugsweise mit Pentasil-Zeolith-Struktur, insbesondere die Typen mit röntgeno graphischer Zuordnung zur MFI-, MEL- oder MFI/MEL-Mischstruktur. Zeolithe dieses Types sind beispielsweise in W. M. Meier und D. H. Olson, "Atlas of Zeolithe Structure Types", Butterworths, 2nd Ed., 1987, beschrieben. Denkbar sind weiterhin titanhaltige Zeo lithe mit der Struktur des ZSM-48, Ferrierit, ZSM-12 oder ß-Zeo lith, Mordenit sowie mesoporöse titanhaltige Metalloxide nach EP-A 670 286 oder US-A 5057296.The basis for the oxidation catalyst used is formed by titanium or vanadium silicates with a zeolite structure, preferably with Pentasil zeolite structure, especially the types with X-ray graphic assignment to the MFI, MEL or MFI / MEL mixed structure. Zeolites of this type are described, for example, in W. M. Meier and D. H. Olson, "Atlas of Zeolite Structure Types," Butterworths, 2nd Ed., 1987. Zeo containing titanium is also conceivable lithe with the structure of ZSM-48, ferrierite, ZSM-12 or ß-Zeo lith, mordenite and mesoporous titanium-containing metal oxides EP-A 670 286 or US-A 5057296.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann das Titan des Katalysators teilweise oder vollständig durch Vanadium ersetzt sein. Das mo lare Verhältnis von Titan und/oder Vanadium zur Summe aus Sili cium plus Titan und/oder Vanadium liegt in der Regel im Bereich von 0,01 : 1 bis 0,1 : 1.In the process of the invention, the titanium of the catalyst partially or completely replaced by vanadium. The mo lare ratio of titanium and / or vanadium to the sum of sili cium plus titanium and / or vanadium is usually in the range from 0.01: 1 to 0.1: 1.

Der Gehalt an den genannten Platinmetallen im vorgenannten Oxida tionskatalysator beträgt 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt masse des Oxidationskatalysators.The content of the platinum metals mentioned in the aforementioned oxide tion catalyst is 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 10% by weight, in particular 0.2 to 5% by weight, based on the total mass of the oxidation catalyst.

Außer mit den genannten Platinmetallen kann der beschriebene Oxidationskatalysator noch zusätzlich mit einem oder mehreren Elementen aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Rhenium, Silber und Gold modifiziert sein. Diese Elemente sind dann üblicherweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Oxidationskatalysators, enthalten.In addition to the platinum metals mentioned, the one described can Oxidation catalyst additionally with one or more Elements from the group iron, cobalt, nickel, rhenium, silver and gold modified. These elements are then common in an amount of 0.01 to 10% by weight, in particular 0.05 to 5 % By weight, based on the total mass of the oxidation catalyst, contain.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Oxidationskataly sator wird zweckmäßigerweise durch Imprägnieren oder Umsetzen von Titan- oder Vanadiumsilikaliten mit Zeolith-Struktur mit Salzlö sungen, Chelatkomplexen oder Carbonylkomplexen der Platinmetalle hergestellt, wobei diese Herstellweise dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Anschluß an die Imprägnierung bzw. Umsetzung durch geeignete reduzierende oder oxidierende Bedingungen die er forderliche Verteilung der Bindungsenergiezustände der Platin metalle einstellt. The oxidation catalyst used in the process according to the invention sator is conveniently made by impregnating or reacting Titanium or vanadium silicates with zeolite structure with brine solutions, chelate complexes or carbonyl complexes of the platinum metals manufactured, this manufacturing method characterized is that after the impregnation or implementation through suitable reducing or oxidizing conditions he required distribution of the binding energy states of platinum metals.

So kann das Aufbringen der Platinmetalle beispielsweise durch Im prägnieren mit einer Platinmetallsalzlösung, insbesondere in der Oxidationsstufe +2 bis +4, aus rein wäßriger, rein alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Mischung bei Temperaturen von 20 bis 90 °C, insbesondere 30 bis 55°C, erfolgen. Als Salze können dabei z. B. die entsprechenden Chloride, Acetate oder deren Tetramin-Kom plexe eingesetzt werden, im Fall von Palladium sollen hier Palladium(II)-chlorid, Palladium(II)-acetat und der Palladium(II)-tetraminchloro-Komplex genannt werden. Hierbei ist die Menge der Metallsalze so zu wählen, daß auf dem resultieren den Oxidationskatalysator Konzentrationen von 0,01 bis 20 Gew.-% an Platinmetall erzielt werden.For example, the application of the platinum metals by Im impregnate with a platinum metal salt solution, especially in the Oxidation level +2 to +4, from a purely aqueous, purely alcoholic or aqueous-alcoholic mixture at temperatures from 20 to 90 ° C, in particular 30 to 55 ° C, take place. As salts, z. B. the corresponding chlorides, acetates or their tetramine com plexes should be used here, in the case of palladium Palladium (II) chloride, palladium (II) acetate and the Palladium (II) tetramine chloro complex can be called. Here is choose the amount of metal salts so that result on the the oxidation catalyst concentrations of 0.01 to 20 wt .-% of platinum metal can be achieved.

Ebenso kommt hier die Umsetzung mit entsprechenden Chelat komplexen der Platinmetalle in unpolaren Lösungsmitteln in Be tracht, etwa mit Acetylacetonaten, Acetonylacetonaten oder Phosphinkomplexen.Likewise, the implementation with appropriate chelate comes here complexes of platinum metals in non-polar solvents in Be costume, such as with acetylacetonates, acetonylacetonates or Phosphine complexes.

Auch das Aufbringen in Form von entsprechenden Carbonylkomplexen der Platinmetalle ist möglich. Hierbei arbeitet man zweckmäßiger weise in der Gasphase unter erhöhtem Druck oder imprägniert mit diesen Carbonylkomplexen in überkritischen Lösungsmitteln wie CO₂.Also the application in the form of corresponding carbonyl complexes the platinum metals is possible. Here you work more appropriately as in the gas phase under increased pressure or impregnated with these carbonyl complexes in supercritical solvents such as CO₂.

Nach gegebenenfalls erforderlicher Trocknung und/oder gegebenen falls einem Brennschnitt der so erhaltenen Katalysatorvorstufe wird die Verteilung der Bindungsenergiezustände vorzugsweise durch partielle Reduktion vor liegender höherer Oxidationsstufen der Platinmetalle, insbesondere durch Hydrierung in einer Wasser stoffatmosphäre, eingestellt. Liegen die Platinmetalle bereits in der Oxidationsstufe 0 vor, so beim Aufbringen als Carbonyl komplexe, muß partiell oxidiert werden.After drying and / or given if necessary if a flame cut of the catalyst precursor thus obtained the distribution of the binding energy states is preferred by partial reduction before higher oxidation levels of platinum metals, especially by hydrogenation in water atmosphere, adjusted. Are the platinum metals already in before oxidation level 0, so when applied as carbonyl complex, must be partially oxidized.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Oxidationskatalysator mit Salzlösungen der Platinmetalle in der Oxidationsstufe +2 bis +4 imprägniert und anschließend der ge trocknete Katalysator in einer Wasserstoffatmosphäre hydriert, wobei diese Herstellweise dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 120°C, insbesondere 25 bis 100°C, vor allem 30 bis 70°C, durchführt.In a preferred embodiment, the invention Oxidation catalyst with salt solutions of the platinum metals in the Oxidation level +2 to +4 impregnated and then the ge dried catalyst hydrogenated in a hydrogen atmosphere, this method of production is characterized in that the Hydrogenation at temperatures from 20 to 120 ° C, especially 25 to 100 ° C, especially 30 to 70 ° C, is carried out.

Wird bei dieser partiellen Reduktion durch Hydrierung in einer Wasserstoffatmosphäre die Temperatur zu hoch gewählt, liegen die Platinmetalle nahezu ausschließlich in der Oxidationsstufe 0, d. h. als Metalle, und in Form größerer Agglomerate vor, was im mi kroskopischen Bild am Auftreten von Metall-Clustern mit Größen über 1,0 nm erkennbar ist. With this partial reduction by hydrogenation in a Hydrogen atmosphere the temperature chosen too high, the Platinum metals almost exclusively in oxidation state 0, i.e. H. as metals, and in the form of larger agglomerates before what in mi microscopic picture of the appearance of metal clusters with sizes is recognizable above 1.0 nm.

Die vorgenannten Titan- oder Vanadiumsilikalite mit Zeolith- Struktur, insbesondere hierbei solche mit MFI-Pentasil-Zeolith- Struktur, werden in der Regel hergestellt, indem man ein Synthesegel, bestehend aus Wasser, einer Titan- bzw. Vanadium quelle und Siliciumdioxid, in geeigneter Weise unter Zusatz von organischen stickstoffhaltigen Verbindungen ("Schablonen-Verbin dungen") unter hydrothermalen Bedingungen und gegebenenfalls unter Zusatz von Ammoniak, Alkali oder Fluorid als Mineral isatoren kristallisiert. Als organische stickstoffhaltige Verbindungen kommen beispielsweise 1,6-Diaminohexan oder Salze oder das freie Hydroxid von Tetraalkylammonium, speziell von Tetrapropylammonium, in Betracht.The aforementioned titanium or vanadium silicates with zeolite Structure, especially those with MFI pentasil zeolite Structure, are usually made by using a Synthesis gel, consisting of water, a titanium or vanadium source and silicon dioxide, in a suitable manner with the addition of organic nitrogenous compounds ("template conn dungen ") under hydrothermal conditions and optionally with the addition of ammonia, alkali or fluoride as a mineral Isators crystallized. As organic nitrogenous Compounds come for example 1,6-diaminohexane or salts or the free hydroxide of tetraalkylammonium, especially of Tetrapropylammonium.

Bei der Herstellung der Titan- bzw. Vanadiumsilikalite muß eine Verunreinigung mit größeren Mengen an Alkali- oder Erdalkali metallverbindungen vermieden werden; Alkaligehalte (insbesondere an Natrium oder Kalium) < 100 ppm sind erstrebenswert, um später einen ausreichend aktiven Oxidationskatalysator zu erhalten.In the manufacture of titanium or vanadium silicates, a Contamination with large amounts of alkali or alkaline earth metal connections are avoided; Alkali levels (especially sodium or potassium) <100 ppm are desirable to later to get a sufficiently active oxidation catalyst.

Die Kristallisation der phasenreinen Struktur des Titan- bzw. Vanadiumsilikalits erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 140- 190°C, insbesondere 160-180°C, innerhalb einer Zeitdauer von 2 bis 7 Tagen, wobei bereits nach ca. 4 Tagen gut kristallines Produkt erhalten wird. Durch starkes Rühren und einen hohen pH- Wert von beispielsweise 12-14 während der Kristallisation kann die Synthesedauer einerseits und die Kristallitgröße andererseits deutlich verringert werden.The crystallization of the phase-pure structure of the titanium or Vanadium silicalite is preferably made at temperatures of 140- 190 ° C, especially 160-180 ° C, within a period of 2 to 7 days, with well crystalline after only 4 days Product is received. Through strong stirring and a high pH Value of, for example, 12-14 during crystallization the synthesis time on the one hand and the crystallite size on the other be significantly reduced.

Von Vorteil sind beispielsweise Primärkristallite von 0,05 bis 0,5 µm, insbesondere aber solche mit Größen von weniger als 0,2 µm im mittleren Partikeldurchmesser.For example, primary crystallites of 0.05 to are advantageous 0.5 µm, but especially those with sizes less than 0.2 µm in the mean particle diameter.

Nach der Kristallisation kann der Titan- bzw. Vanadiumsilikalit nach an sich bekannten Methoden abfiltriert, gewaschen und bei 100 bis 120°C getrocknet werden.After crystallization, the titanium or vanadium silicalite filtered off by known methods, washed and at 100 to 120 ° C can be dried.

Zur Entfernung der in den Poren noch vorliegenden Amin- oder Tetraalkylammoniumverbindungen kann das Material noch einer ther mischen Behandlung an Luft oder unter Stickstoff unterzogen wer den. Dabei ist es vorteilhaft, das Abbrennen des Templates unter Bedingungen vorzunehmen, die den Temperaturanstieg auf Werte < 550°C begrenzen.To remove the amine or Tetraalkylammoniumverbindungen the material can be another ther mix treatment in air or under nitrogen the. It is advantageous to burn the template under Make conditions that the temperature rise to values < Limit 550 ° C.

Zur Modifizierung des Oxidationskatalysators können außer den schon genannten Zusätzen von Platinmetallen und sonstigen Elemen ten die nach dem derzeitigen Stand der Technik bekannten Methoden der Verformung unter Zuhilfenahme eines Binders, des Ionenaustau sches und der Oberflächenmodifizierung, beispielsweise über chemical vapor deposition (CVD) oder chemische Derivatisierung wie etwa Silylierung, zum Einsatz gelangen.To modify the oxidation catalyst can also be used additions of platinum metals and other elements already mentioned ten known methods according to the current state of the art the deformation with the help of a binder, the ion exchange cal and surface modification, for example about chemical vapor deposition (CVD) or chemical derivatization such as silylation.

Das Vorliegen der für eine Oxidationsreaktion benötigen Katalysatorfunktionen kann durch IR-Spektroskopie geprüft werden: bei 550 cm^-1 und bei 960 cm^-1 treten signifikante Banden auf, die das Vorliegen der erwünschten Festkörper-Kristallinität sowie der benötigten Oxidationsaktivität anzeigen.The presence of the catalyst functions required for an oxidation reaction can be checked by IR spectroscopy: significant bands occur at 550 cm ^-1 and at 960 cm ^-1 , which indicate the presence of the desired solid-state crystallinity and the required oxidation activity.

Abhängig vom umzusetzenden Olefin kann das erfindungsgemäße Ver fahren zur Herstellung von Epoxiden in flüssiger Phase, in der Gasphase oder auch in überkritischer Phase durchgeführt werden. Dabei wird der Katalysator bei Flüssigkeiten vorzugsweise als s Suspension eingesetzt, während bei Gasphasen- oder überkritischer Fahrweise eine Festbettanordnung von Vorteil ist.Depending on the olefin to be reacted, the ver drive to the production of epoxides in the liquid phase, in the Gas phase or be carried out in the supercritical phase. In the case of liquids, the catalyst is preferably used as s suspension used while in gas phase or supercritical Driving style a fixed bed arrangement is advantageous.

Wird die Epoxidierung in flüssiger Phase vorgenommen, arbeitet man vorteilhafterweise bei einem Druck von 1 bis 10 bar und in einer Suspensionsfahrweise in Gegenwart von Lösungsmitteln. Als Lösungsmittel eignen sich Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, iso- Propanol oder tert.-Butanol oder Mischungen hieraus, und ins besondere Wasser. Man kann auch Mischungen der genannten Alkohole mit Wasser einsetzen. In bestimmten Fällen bewirkt die Verwendung von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmittelsystemen eine deutli che Selektivitätssteigerung des gewünschten Epoxids gegenüber den reinen Alkoholen als Lösungsmittel.If the epoxidation is carried out in the liquid phase, it works one advantageously at a pressure of 1 to 10 bar and in a suspension procedure in the presence of solvents. As Solvents are suitable alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, iso- Propanol or tert-butanol or mixtures thereof, and ins special water. Mixtures of the alcohols mentioned can also be used use with water. In certain cases the use does of water or water-containing solvent systems a clear che increase in selectivity of the desired epoxide compared to pure alcohols as a solvent.

Die erfindungsgemäße Epoxidierung wird in der Regel bei Tempera turen von -5 bis 70°C, insbesondere 20 bis 50°C, vorgenommen. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Sauerstoff kann üblicher weise im Bereich H₂ : O₂ = 1 : 10 bis 1 : 1 variiert werden und ist besonders günstig bei 1 : 5 bis 1 : 1, insbesondere bei 1 : 2,5 bis 1 : 1.The epoxidation according to the invention is generally carried out at tempera tures from -5 to 70 ° C, in particular 20 to 50 ° C, made. The molar ratio of hydrogen to oxygen can be more common be varied in the range H₂: O₂ = 1:10 to 1: 1 and is particularly favorable at 1: 5 to 1: 1, especially at 1: 2.5 to 1: 1.

Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Olefin bzw. zur Summe aus Olefin und gegebenenfalls vorhandenem C₁- bis C₈-Kohlenwasser stoff, insbesondere gesättigtem C₁- bis C₆-Kohlenwasserstoff, als inertem Trägergas liegt als wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung bei kleiner 1 : 3 bis 1 : 20, vorzugsweise bei 1 : 4 bis 1 : 10, insbesondere bei 1 : 5 bis 1 : 7. Kleiner 1 : 3 be deutet, daß mehr als die 3-fache molare Menge an Olefin bzw. Ole fin-Kohlenwasserstoff-Mischung im Vergleich zu Sauerstoff vorlie gen muß. The molar ratio of oxygen to olefin or to the sum of Olefin and optionally present C₁ to C₈ hydrocarbon substance, especially saturated C₁ to C₆ hydrocarbon, as inert carrier gas is an essential feature of the present Invention at less than 1: 3 to 1:20, preferably at 1: 4 to 1:10, especially 1: 5 to 1: 7. Less than 1: 3 indicates that more than 3 times the molar amount of olefin or ol Fin-hydrocarbon mixture compared to oxygen must.

Das molare Verhältnis von inertem Trägergas zu Olefin liegt üblicherweise bei 1 : 50 bis 20 : 1, insbesondere bei 1 : 20 bis 1 : 1, falls ein inertes Trägergas mitverwendet wird.The molar ratio of inert carrier gas to olefin is usually at 1:50 to 20: 1, in particular at 1:20 to 1: 1 if an inert carrier gas is also used.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren der Reaktionsführung bei einem Überschuß an Olefin und gegebenenfalls Kohlenwasserstoff als inertem Trägergas, bezogen auf Wasserstoff und Sauerstoff, ist eine deutliche Verlängerung der Standzeit des Katalysators verbunden.With the inventive method of carrying out the reaction an excess of olefin and optionally hydrocarbon as an inert carrier gas, based on hydrogen and oxygen, is a significant increase in the service life of the catalyst connected.

Das eingesetzte Olefin kann eine beliebige organische Verbindung sein, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält. Sie kann aliphatischer, aromatischer oder cycloali phatischer Natur sein, sie kann aus einer linearen oder einer verzweigten Struktur bestehen. Vorzugsweise enthält das Olefin 2
bis 30 C-Atome. Mehr als eine ethylenisch ungesättigte Doppelbin dung kann vorhanden sein, so etwa in Dienen oder Trienen. Das Olefin kann zusätzlich funktionelle Gruppen wie Halogenatome, Carboxylgruppen, Carbonesterfunktionen, Cyanogruppen, Nitrogrup pen oder Aminogruppen enthalten.The olefin used can be any organic compound which contains at least one ethylenically unsaturated double bond. It can be aliphatic, aromatic or cycloaliphatic in nature, it can consist of a linear or a branched structure. The olefin preferably contains 2
up to 30 carbon atoms. There may be more than one ethylenically unsaturated double bond, such as in dienes or trienes. The olefin can additionally contain functional groups such as halogen atoms, carboxyl groups, carboxylic ester functions, cyano groups, nitro groups or amino groups.

Typische Beispiele für derartige Olefine sind Ethylen, Propen, 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, 1,3-Butadien, Pentene, Isopren, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopenten, Cyclohexen, Dicyclopentadien, Methylencyclopropan, Vinylcyclo hexan, Vinylcyclohexen, Allylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Allylalkohol, Alkylacrylate, Alkyl methycrylate, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ester und Glyce ride derartiger ungesättigter Fettsäuren, Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Inden und Stilben. Auch Mischungen der genannten Olefine können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren epoxidiert werden.Typical examples of such olefins are ethylene, propene, 1-butene, cis- and trans-2-butene, 1,3-butadiene, pentenes, isoprene, Hexene, Octene, Nonene, Decene, Undecene, Dodecene, Cyclopentene, Cyclohexene, dicyclopentadiene, methylene cyclopropane, vinyl cyclo hexane, vinylcyclohexene, allyl chloride, acrylic acid, methacrylic acid, Crotonic acid, vinyl acetic acid, allyl alcohol, alkyl acrylates, alkyl methycrylate, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ester and glyce ride of such unsaturated fatty acids, styrene, α-methylstyrene, Divinylbenzene, Indene and Stilbene. Mixtures of the above Olefins can be epoxidized by the process according to the invention will.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich in besonderem Maße für die Epoxidierung von Propen zu Propylenoxid. Durch Wahl geeig neter Zusammensetzungen von Edukten und gegebenenfalls Trägergas und geeigneter Drucke kann dabei eine Fahrweise außerhalb der Explosionsgrenzen erreicht werden.The method according to the invention is particularly suitable for the epoxidation of propene to propylene oxide. Appropriate by choice Neter compositions of starting materials and optionally carrier gas and suitable prints can be a driving style outside of Explosion limits can be reached.

Eine Regenerierung des erfindungsgemäß eingesetzten Oxidationska talysators ist ebenfalls in einfacher Weise möglich. Des aktivierte Katalysatoren können durch kontrolliertes Abtrennen von Kohlenstoffbelegungen im Temperaturbereich von 350 bis 650°C und nachfolgende Reduktion mit beispielsweise Wasserstoff wieder in eine aktive Form zurückgeführt werden. A regeneration of the oxidation ka used according to the invention talysators is also possible in a simple manner. Des activated catalysts can by controlled separation of carbon deposits in the temperature range from 350 to 650 ° C and subsequent reduction with, for example, hydrogen again be returned to an active form.

Bei geringer Belegung kann der Katalysator auch durch einen ein fachen Waschprozeß wieder regeneriert werden. Je nach Bedarf kann der Waschvorgang im neutralen, sauren oder basischen pH-Bereich durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann auch mittels einer mineralsauren Wasserstoffperoxidlösung die Katalysatoraktivität wieder regeneriert werden.If the occupancy is low, the catalyst can also be activated by a fold washing process can be regenerated again. Depending on your needs the washing process in the neutral, acidic or basic pH range be performed. If necessary, a mineral acid hydrogen peroxide solution the catalyst activity be regenerated again.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher beschrei ben, ohne daß jedoch dadurch eine Einschränkung zu verstehen wäre.The following examples are intended to describe the invention in more detail ben, but without understanding a limitation would.

example 1

Diese Beispiel beschreibt die Kristallisation eines Titan silikalits.This example describes the crystallization of a titanium silicalits.

Dazu wurden in einem Vierhalskolben (2 l Inhalt) 455 g Tetra ethylorthosilikat vorgelegt und aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 min mit 15 g Tetraisopropylorthotitanat unter Rühren (250 U/min, Blattrührer) versetzt. Es bildete sich eine farblose, klare Mischung. Abschließend versetzte man mit 800 g einer 20 gew.-%igen wäßrigen Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung (Alkaligehalt < 10 ppm) und rührte noch eine Stunde nach. Bei 90°C bis 100°C wurde das durch Hydrolyse gebildete Alkoholgemisch (ca. 450 g) abdestilliert. Man füllte mit 1,5 1 deionisiertem Wasser auf und gab das mittlerweise leicht opaque Sol in einen 2,5 1 fassenden Rührautoklaven. Mit einer Heizrate von 3°C/min wurde der verschlossene Autoklav (Ankerrührer, 200 U/min) auf eine Re aktionstemperatur von 175°C gebracht. Nach 92 Stunden wurde die Reaktion beendet. Das erkaltete Reaktionsgemisch (weiße Suspen sion) wurde abzentrifugiert und mehrfach mit Wasser neutral gewaschen. Der erhaltene Feststoff wurde bei 110°C innerhalb von 24 Stunden getrocknet (Auswaage 149 g). Abschließend wurde unter Luft bei 500°C in 5 Stunden das im Zeolithen noch vorhandene Tem plat abgebrannt (Kalzinierungsverlust: 14 Gew.-%).For this purpose, 455 g of tetra submitted ethylorthosilicate and from a dropping funnel inside of 30 min with 15 g tetraisopropyl orthotitanate with stirring (250 Rpm, blade stirrer) added. A colorless, clear mix. Finally, 800 g was added to one 20% by weight aqueous tetrapropylammonium hydroxide solution (Alkali content <10 ppm) and stirred for another hour. At 90 ° C the alcohol mixture formed by hydrolysis (approx. 450 g) distilled off. It was filled with 1.5 l of deionized water and put the now slightly opaque sol in a 2.5 1 holding stirred autoclave. With a heating rate of 3 ° C / min the sealed autoclave (anchor stirrer, 200 rpm) on a re action temperature of 175 ° C brought. After 92 hours the Reaction ended. The cooled reaction mixture (white Suspen sion) was centrifuged off and neutral several times with water washed. The solid obtained was at 110 ° C within Dried for 24 hours (weighed 149 g). In conclusion, was under Air at 500 ° C in 5 hours the temperature still present in the zeolite burnt to the ground (loss of calcination: 14% by weight).

Das reinweiße Produkt hatte nach naßchemischer Analyse einen Ti- Gehalt von 1,5 Gew.-% und einen Restgehalt an Alkali (Kalium) un terhalb von < 0,01 Gew.-%. Die Ausbeute (auf eingesetztes SiO₂ ge rechnet) betrug 97%. Die Kristallitgröße lag bei ca. 0,1-0,15 und das Produkt zeigte im IR typische Banden bei 960 cm^-1 und 550^-1. According to wet chemical analysis, the pure white product had a Ti content of 1.5% by weight and a residual alkali (potassium) content of below <0.01% by weight. The yield (calculated on the SiO₂ used) was 97%. The crystallite size was approx. 0.1-0.15 and the product showed typical bands in the IR at 960 cm ^-1 and 550 ^-1 .

Example 2

Zur Imprägnierung mit Palladium wurde zunächst mit 0,515 g Palladium(II)-chlorid und 120 g Ammoniaklösung (25 Gew.-% in Was ser) unter Rühren bei Raumtemperatur eine fleischfarbene Lösung hergestellt. In einem Rundkolben wurden 60 g des frisch herge stellten Titansilikalits aus Beispiel 1 in 130 g deionisiertem Wasser suspendiert. Dazu gab man die Gesamtmenge der vorbereite ten Pd-Tetraminchloro-Komplexlösung und rührte für den Verlauf einer Stunde im Rotationsverdampfer bei Raumtemperatur unter Nor maldruck. Abschließend wurde die Suspension bei 90 bis 100°C unter Vakuum (5 - 19 mbar) eingedampft. Das weiße Produkt wurde direkt zur Reduktion weiterverwendet.For impregnation with palladium, 0.515 g Palladium (II) chloride and 120 g ammonia solution (25 wt .-% in Was ser) a flesh-colored solution with stirring at room temperature produced. In a round bottom flask, 60 g of the freshly prepared made titanium silicalites from Example 1 in 130 g of deionized Water suspended. To do this, you gave the total amount of prepared ten Pd-tetramine chloro complex solution and stirred for the course one hour in a rotary evaporator at room temperature under Nor color print. Finally, the suspension was at 90 to 100 ° C. evaporated under vacuum (5 - 19 mbar). The white product was directly used for reduction.

In einem Labordrehrohrofen (Quarzglas, Durchmesser 5 cm, Länge der Heizzone 20 cm) wurden 20 g des Pd-imprägnierten Produktes innerhalb von 90 min bei einer Temperatur von 50°C mit einer Gas mischung aus 20 l/h Stickstoff und 1 l/h Wasserstoff bei einer Drehzahl des Ofens von 50 U/min reduziert.In a laboratory rotary kiln (quartz glass, diameter 5 cm, length the heating zone 20 cm) were 20 g of the Pd-impregnated product within 90 min at a temperature of 50 ° C with a gas mixture of 20 l / h nitrogen and 1 l / h hydrogen at one Oven speed reduced by 50 rpm.

Das fertige Produkt war von heller Farbe und zeigte mittels transmissionselektronenmikroskopischer (TEM) -Analyse keine metal lischen Palladium-Cluster mit Größen über 1,0 nm. Der Palladium gehalt wurde naßchemisch zu 0,49 Gew.-% bestimmt. Mittels XPS fand man die drei vorn genannten Bindungsenergiezustände des Pd-3d_5/2-Photoelektrons (formell entsprechend den Oxidationsstufen +2, +1 und 0).The finished product was light in color and showed no metallic palladium clusters with sizes above 1.0 nm by means of transmission electron microscopy (TEM) analysis. The palladium content was determined by wet chemistry to be 0.49% by weight. The three binding energy states of the Pd-3d _5/2 photoelectron mentioned above were found using XPS (formally corresponding to the oxidation states +2, +1 and 0).

Example 3

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die einstufige Herstellung von Propylenoxid aus Propen, Wasserstoff und Sauerstoff an dem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator mit Methanol als Lösungsmittel in der "mageren" Fahrweise mit einem Unterschuß an Propen.This comparative example explains the one-step production of propylene oxide from propene, hydrogen and oxygen on the catalyst prepared according to Examples 1 and 2 with methanol as Solvent in the "lean" driving style with a deficit Propene.

In einem Glasdruckreaktor wurden in 1730 ml Methanol als Lösungs mittel 0,76 g Katalysator aus Beispiel 2 unter Rühren suspendiert und für die Dauer von 30 Minuten mit 0,45 l/h Wasserstoff begast. Bei 50°C und einem Druck von 4 bar wurde sodann ein Gasgemisch aus 1,3 l/h Propen, 2 l/h Wasserstoff, 9,5 l/h Sauerstoff und 0,5 l/h Stickstoff eingeleitet. In a glass pressure reactor were in 1730 ml of methanol as a solution medium 0.76 g of catalyst from Example 2 suspended with stirring and gassed with 0.45 l / h of hydrogen for 30 minutes. A gas mixture was then at 50 ° C. and a pressure of 4 bar from 1.3 l / h propene, 2 l / h hydrogen, 9.5 l / h oxygen and 0.5 l / h of nitrogen introduced.

Aus gaschromatographischer Analyse fand man bei einem Abgasstrom von 13,4 l/h nach 12 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,06%. Nach 22 h konnte kein Propylenoxid mehr nachgewiesen wer den.From gas chromatographic analysis was found in an exhaust gas stream of 13.4 l / h after 12 h, a volume fraction of propylene oxide of 0.06%. After 22 h no propylene oxide could be detected the.

Example 4

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße einstufige Her stellung von Propylenoxid aus Propen, Wasserstoff und Sauerstoff an dem nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysator mit Metha nol als Lösungsmittel in der "fetten" Fahrweise mit einem Über schuß an Propen.This example explains the one-stage Her according to the invention Provision of propylene oxide from propene, hydrogen and oxygen on the catalyst prepared according to Examples 1 and 2 with metha nol as a solvent in the "fat" driving style with an over shot at propene.

In einem Glasdruckreaktor wurden in 1650 ml Methanol als Lösungs mittel 2 g Katalysator aus Beispiel 2 unter Rühren suspendiert. Bei 60°C und einem Druck von 5 bar wurde sodann ein Gasgemisch aus 5 l/h Propen, 0,25 l/h Wasserstoff, 1 l/h Sauerstoff und 0,5 l/h Stickstoff eingeleitet.In a glass pressure reactor were dissolved in 1650 ml of methanol medium 2 g of catalyst from Example 2 suspended with stirring. A gas mixture was then at 60 ° C and a pressure of 5 bar from 5 l / h propene, 0.25 l / h hydrogen, 1 l / h oxygen and 0.5 l / h of nitrogen introduced.

Aus gaschromatographischer Analyse fand man bei einem Abgasstrom von 6,8 l/h nach 44 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,30%, nach 139 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,68%, nach 270 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,50% und nach 360 h einen Volumenanteil an Propylenoxid von 0,32%. Dies belegt auch, daß durch die erfindungsgemäße Fahrweise eine erheblich längere Standzeit der heterogenkatalytischen Propyleno xid-Herstellung ermöglicht wird.From gas chromatographic analysis was found in an exhaust gas stream of 6.8 l / h after 44 h, a volume fraction of propylene oxide of 0.30%, after 139 h a volume fraction of propylene oxide of 0.68%, after 270 h a volume fraction of propylene oxide of 0.50% and after 360 h a volume fraction of propylene oxide of 0.32%. This also proves that by the driving style according to the invention considerably longer service life of the heterogeneous catalytic propyleno xid manufacturing is enabled.

In separaten Versuchen konnte gezeigt werden, daß eine Zusammen setzung des Gasgemisches aus 5 l/h Propen, 0,25 l/h Wasserstoff und 1 l/h Sauerstoff kein zündbares explosionsfähiges Gemisch darstellt.In separate experiments it could be shown that a combination Settling the gas mixture from 5 l / h propene, 0.25 l / h hydrogen and 1 l / h oxygen no ignitable explosive mixture represents.

Claims

1. A process for the preparation of epoxides from olefins, hydrogen and oxygen using an Oxidationskataly sators based on titanium or vanadium silicates with a zeolite structure and a content of 0.1 to 20 wt .-% of one or more platinum metals the group ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum, in which the platinum metals are each in at least two different binding energy states, and optionally in the presence of an inert carrier gas from the group nitrogen, noble gases, carbon dioxide and C₁ to C₈ hydrocarbons , wherein the molar ratio of hydrogen to oxygen is 1: 1 to 1:10 and the molar ratio of primary carrier gas to olefin can be up to 20: 1, characterized in that the molar ratio of oxygen to olefin or to Sum of olefin and any existing C₁ to C₈ hydrocarbon as inert carrier gas at less than 1: 3 to 1 : 20 lies.

2. A process for the preparation of epoxides according to claim 1 in Presence of an inert carrier gas from the group nitrogen and saturated C₁ to C₆ hydrocarbons, the molar Ratio of inert carrier gas to olefin 1:50 to 20: 1 be wearing.

3. A process for the preparation of epoxides according to claim 2, since characterized in that the molar ratio of Sauer Substance to olefin or the sum of olefin and optionally Saturated C₁ to C₆ hydrocarbon present as iner tem carrier gas is 1: 4 to 1:10.

4. A process for the preparation of epoxides according to claims 1 to 3, doing the epoxidation in the presence of water carries out.

5. Process for the production of propylene oxide according to the claims Chen 1 to 4.