RU1806125C - Способ каталитической конверсии метана в углеводороды С @ - С @ - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к области органического синтеза, в частности, к получению углеводородов , конкретно - к способу получени  углеводородов Ci-Сз гетерогён- но-каталитической окислительной конверсией метана (природного газа) и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности, где углеводороды С2-Сз примен ют дл  синтеза полимеров, растворителей и других многотоннажных продуктов..

- Цель изобретени  - повышение селективности процесса по олефинам Са-Сз.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что процесс окислительной конверсии метана в

углеводороды провод т в присутствии катализатора состава, мас.%; 1-4 МпзОз, 17-22 NaCI, 82-74 (СаВб-1аВб-МдО).

Катализатор получают пропиткой носител  СаВб-1 аВб-МдО раствором солей ацетата марганца и хлорида натри  с последующим выпариванием на вод ной бане и прокаливанием на воздухе при 600°С; носитель в свою очередь получен в режиме горени  методом самораспростран ющегос  высокотемпературного синтеза (СВС), суть которого заключаетс  в том, что с помощью локального инициировани  тепловым импульсом в предварительно приготовленной стехиометрической смеси компонентов вызываетс  волновой самораспростран ющийс  режим горени , и в его зоне происходит превращение с образованием химического соединени  заданного состава .

Конверсию метана осуществл ют в трубчатом реакторе при температуре 730- 780°С и атмосферном давлении, пропуска  газовую метан-кислородную смесь при мольном соотношении СН4:02 4:1 через неподвижный слой катализатора с объемной скоростью 2000 . Дл  ограничени  протекани  побочных реакций глубокого окислени  реагенты, нагретые до температуры реакции, смешивают непосредственно перед слоем катализатора, а продукты реакции принудительно охлаждают на выходе из зоны каталитической реакции с помощью размещенного после сло  катализатора внутреннего холодильника. Степень конверсии метана при этом составл ет 20,0-28,6%, а селективность по олефинам Са-Сз 70,0- 85,7%. При повышении температуры процесса от 730 до 770°С конверси  метана и селективность по олефинам Са-Сз увеличиваетс . При проведении процесса при температуре ниже 730°С конверси  метана снижаетс . Повышение температуры процесса выше 770°С нецелесообразно, т.к. селективность по олефинам. Са-Сз падает. . Уменьшение содержани  активных компонентов ниже граничных пределов (1 мас.% Мпз04 и 17% NaCI) ведет к снижению конверсии метана и селективности по С2-Сз- олефинам. Увеличение количества МпзО и NaCI в катализаторе выше предельного значени  также содействует снижению конверсии метана и уменьшает выход олефинов

С2-Сз.

За вл емый способ отличаетс  от известного тем, что в качестве катализатора используют композицию следующего состава {мас.%): 1-4 МпзСм, 17-22 NaCI, 82-74 (CaBe-LaBe-MgO), полученную пропиткой носител  CaBe-LaBe-MgO, приготовленного методом СВС, растворами солей ацетата марганца и хлорида натри ; процесс провод т при температуре 730-780°С, атмосферном давлении и объемной скорости подачи газовой смеси 2000 при мольном соотношении CH-q:02 4:1 предварительно нагретые реагенты смешивают непосредственно перед зоной катализатора , а продукты реакции на выходе из зоны катализатора принудительно охлаждают.

Пример 1. Дл  получени  катализатора готов т экзотермическую смесь компонентов , состо щую из 32 г Мд, 48 г ВаОз, 15 г LaCla и 5 г.СаО. Приготовленную смесь помещают в СВС-реактор. представл ющий

собой устройство, состо щее из цилиндрического корпуса с вод ной рубашкой, в которой находитс  камера с торцевыми крышками и инициирующим приспособлением , с помощью которого в камере иници-- ируют режим горени  путем подачи электрического тока на спираль, касающуюс  смеси. При этом по всему объему смеси протекает твердофазна  реакци  с образованием магнийсодержащего сложного гек- саборида состава CaBe-LaBe-MgQ. После охлаждени  СВС-реактора до комнатной температуры (примерно в течение 30 мин) 82 г синтезированного СВС-продукта, выгру5 женного из СВС-реактора, пропитывают раствором солей хлорида натри  и ацетата марганца. С этой целью 17,0 г NaCI и 2,3 г Мп(СНзСОО)2 раствор ют в объеме воды, достаточном дл  пропитки 82 г (109 см3)

0 CaBe-LaBe-MgO и заливают его приготов ленным раствором. Суспензию сушат при 120°С и прокаливают на воздухе по 3 часа при 300 и 600°С. Полученный катализатор имеет следующий состав (мас.%): 1 МпзО,

5 17 NaCI, 82 (CaBe-LaBe-MgO). Дал ее. 1 см3 (0,78 г) катализатора смешивают с 2 см3 кварцевого песка, помещают в кварцевый реактор внутренним диаметром 15мм, активируют в потоке кислорода или воздуха при

0 температуре реакции (750°С) 3 час и продувают инертным газом в течение 30 мин. Затем в реактор при 750°С и атмосферном давлении непрерывно подают метан и кислород двум  раздельными потоками, кото5 рые смешивают в соотношении 80;5 об.% СН4 и 19,5 об.% 02 непосредственно перед слоем катализатора. Газовую смесь пропускают через катализатор со скоростью. 33 мл/мин (2000час 14 или 0,043 л/г мин) и

0 принудительно охлаждают на выходе из зоны катализатора с помощью размещенного после сло  катализатора внутреннего холодильника . Степень конверсии CH/j при этом составл ет 20,2%, селективность по олефи5 нам Сз-Сз 70,3%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, но t дл  приготовлени  катализатора берут 4,5 г Мп(СНзСОО)2, 20 г NaCI и 78 г CaBe-LaBe- MgO и получают катализатор состава

0 (мас.%): 2 МпзО-з, 20 NaCI, 78 (CaBe-LaBe- MgO), а реакцию провод т при температуре 760°С. При этом степень конверсии СН4 составл ет 26,9%, а селективность по олефи-- нам С2-Сз- 83,0%.

5 П р и м е р 3. Аналогичен примеру 1, но дл  приготовлени  катализатора берут 9,1 г Мп(СНзСОО)2, 22 г NaCI и 74 г CaBe-LaBe- MgO и получают катализатор состава (мас.%): 4 МпзОл, 22 NaC, 74 (CaBe-LaBe- MgO), а реакцию провод т при 770°С. Сте

пень конверсии СЬЦ составл ет 28,0%, селективность по С2-Сз-олефинам - 73,7%.

Пример 4. Аналогичен примеру 2, но смешение реагентов (СЩ и 02) производ т до реактора, Степень конверсии СЩ при этом составл ет 24,9%, а селективность по С2-Сз-олефинам-64,3%.

Пример 5. Аналогичен примеру 2, но продукты реакции не подвергаютс  принудительному охлаждению на выходе из зоны катализатора. Степень конверсии СЩ- 25,0%, селективность по олефинам С2-Сз - 58,8%..

Составы катализаторов, услови  и результаты экспериментов, соответствующих примерам 1-5, сведены в таблице.

Сравнение результатов окислительной конверсии мётана по известному способу, и описываемому способу (см. таблицу) показывает преимущество последнего - повышение селективности по олефинам С2-Сз в 2,1 раза при большей степени конверсии СН4 (на 3,1%). Причем, этот результат достигнут в новом способе при более низкой (на 65°С) температуре каталитической реак- ции и более высокой (в 1,6 раза) объемной скорости подачи исходных реагентов

Claims (1)

1. Формула изобретени  Способ каталитической.конверсии ме- тана в углеводороды С2-Сз в присутствии кислорода при температура 750-770°С и ат

   0

   5

   5

   0

   0

   мосферном давлении при пропускании смеси исходных реагентов через слой катализатора , содержащего оксид марганца и магни  - МдО, соединение натри , отличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности процесса, используют катализатор , содержащий оксид марганца - МпзСМ, в качестве соединени  натри  NaCI и дополнительно.содержащий лантан, кальций и бор в виде смеси боридов кальци  СаВе и лантана LaBe с оксидом магни , полученной в режиме самораспростран ющегос  высокотемпературного синтеза из исходной смеси, содержащей магний, оксид бора, хлорид лантана и оксид кальци , при соотношении компонентов исходной смеси, мас.%:

   Магний32

   Оксид бора48

   Хлорид лантана15

   Оксид кальци 5 при соотношении компонентов в катализаторе , мас.%:

   Мпз041-4

   NaCI17-22

   Смесь СаВе, LaBe и

   МдО74-82 и процесс провод т со смешением нагретых до температуры конверсии исходных реагентов непосредственно перед слоем катализатора с охлаждением продуктов реакции на выходе из сло  катализатора.

   Окислительна  конверси  метана в углеводороды

   Продолжение таблицы