RU1760748C

RU1760748C - Method of synthesis of bis-(cyclohexylcyclopentadienyl)zirconium dichloride

Info

Publication number: RU1760748C
Authority: RU
Inventors: Х.Р. Гюлумян; Г.П. Белов; В.П. Марьин; Л.И. Вышинская; И.М. Храпова; Н.И. Иванова
Original assignee: Институт химической физики в Черноголовке
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1995-10-27

Abstract

FIELD: organic chemistry. SUBSTANCE: synthesis is carried out by interaction of a mixture of cyclohexylbromide and cyclopentadiene with alkali aqueous solution in the presence of tetrabutylammonium bromide followed by treatment with solution ZrCl₄ and (C₂H₅)₂NH in tetrahydrofuran at 60 C or butyllithium solution in hexane followed by treatment of precipitate obtained with solution ZrCl₄ in tetrahydrofuran at 60 C. Yield is 80% m. p. is 193 C, empirical formula is (ц-C₆H₁₇C₅H₄)ZrCl₂. EFFECT: development of method for synthesis of new compound showing valuable properties.

Description

Изобретение относится к синтезу органических соединений циркония, а именно к новому способу получения нового соединения бис-(циклогексилциклопентадиенил)цирконийдихлорида, который может быть использован, в частности, в качестве катализатора полимеризации олефинов. The invention relates to the synthesis of organic zirconium compounds, and in particular to a new method for producing a new bis- (cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride compound, which can be used, in particular, as a catalyst for the polymerization of olefins.

Известен способ получения алкилциклопентадиенильных производных переходных металлов путем взаимодействия циклопентадиенида щелочного металла с галогенидом переходного металла. A known method of producing alkylcyclopentadienyl derivatives of transition metals by reacting alkali metal cyclopentadienide with a transition metal halide.

Известен также способ получения алкилциклопентадиенильных производных циркония, состоящий из ряда последовательных стадий:
C₅H₆

C₅H₅Na
C₅H₅Na

C₅H₅R
C₅H₅R

C₅H₄RNa
C₅H₄RNa

(C₅H₄R)₂MCl₂, где R алкил С₁-С₄; М металл IV группы.There is also a method of producing alkylcyclopentadienyl derivatives of zirconium, consisting of a number of successive stages:
C ₅ H ₆

C ₅ H ₅ Na
C ₅ H ₅ Na

C ₅ H ₅ R
C ₅ H ₅ R

C ₅ H ₄ RNa
C ₅ H ₄ RNa

(C ₅ H ₄ R) ₂ MCl ₂ , where R is alkyl C ₁ -C ₄ ; M metal of group IV.

Однако бис-(циклогексилциклопентадиенил)цирконийдихлорид получен не был. However, bis (cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was not obtained.

Целью изобретения является разработка простого способа получения нового соединения, обладающего ценными свойствами, а именно бис-(циклогексилциклопентадиенил) цирконийдихлорида с высоким выходом. The aim of the invention is to develop a simple method for producing a new compound with valuable properties, namely bis (cyclohexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in high yield.

Поставленная цель достигается тем, что смесь циклогексилбромида и циклопентадиена обрабатывают водным раствором щелочи при перемешивании в течение 3 ч в присутствии катализатора тетрабутиламмонийбромида с последующим отделением образовавшегося органического слоя и обработкой его раствором тетрахлорида циркония и диэтиламина в тетрагидрофуране при 60^оС или раствором бутиллития в гексане с последующей обработкой выпавшего осадка раствором четыреххлористого циркония в тетрагидрофуране при 60^оС.The goal is achieved in that the mixture is cyclohexyl and cyclopentadiene with an aqueous alkali solution under stirring for 3 hours in the presence of catalytic tetrabutylammonium bromide, followed by separating the resulting organic layer and treating it with a solution of zirconium tetrachloride and diethylamine in tetrahydrofuran at 60 ° ^C or with a solution of butyllithium in hexane subsequent treatment of the precipitate with a solution of zirconium tetrachloride in tetrahydrofuran at 60 ^about C.

П р и м е р 1. Способ получения (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂˙ZrCl₂ (по способу А).PRI me R 1. The method of obtaining (c-C ₆ H ₁₁ C ₅ H ₄ ) ₂ ˙ ZrCl ₂ (by method A).

К смеси, состоящей из 16,3 г циклогексилбромида, 6,6 г циклопентадиена и 0,5 г Bu₄NBr, используемого в качестве катализатора, в атмосфере аргона прикапывают при перемешивании раствор 10 г КОН в 30 мл воды. Реакционную смесь энергично перемешивают при 30^оС в течение 3 ч. Органический слой отделяют от водного и сушат над Na₂SO₄. К полученному раствору добавляют 20 мл гексана, а затем 80 мл 1 н.раствора BuLi в гексане. Полученный осадок отделяют от раствора и добавляют к 9 г ZrCl₄в 50 мл ТГФ и нагревают при 60^оС в атмосфере аргона в течение 3 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси толуол-гексан (2:1).To a mixture of 16.3 g of cyclohexyl bromide, 6.6 g of cyclopentadiene and 0.5 g of Bu ₄ NBr used as a catalyst, a solution of 10 g of KOH in 30 ml of water is added dropwise with stirring in an argon atmosphere. The reaction mixture was stirred vigorously at 30 ^{° C} for 3 hours. The organic layer was separated from the water and dried over Na ₂ SO _4. To the resulting solution was added 20 ml of hexane, and then 80 ml of a 1N solution of BuLi in hexane. The resulting precipitate was separated from the solution and added to 9 g of ZrCl ₄ in 50 ml THF and heated at 60 ° ^C under argon for 3 hours The solvent was removed in vacuo, the residue was recrystallized from toluene-hexane (2: 1)..

Получают 14,1 г (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ в виде бесцветных кристаллов, выход 80% в расчете на ZrCl₄.14.1 g of (c-C ₆ H ₁₁ C ₅ H ₄ ) ₂ ZrCl _{2 are} obtained in the form of colorless crystals, yield 80% based on ZrCl ₄ .

Температура пл. 193^оС.Temperature pl. 193 ^about S.

Найдено, Zr 19,8; 20,0; Cl 16,0; 15,54; H 6,5; 6,5, C 57,7; 57,88. Found, Zr 19.8; 20.0; Cl 16.0; 15.54; H 6.5; 6.5, C 57.7; 57.88.

П р и м е р 2. Получение (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ (по способу Б).PRI me R 2. Obtaining (c-C ₆ H ₁₁ C ₅ H ₄ ) ₂ ZrCl ₂ (according to method B).

К смеси, состоящей из 16,3 г циклогексилбромида, 6,6 г циклопентадиена и 0,5 г Bu₄NВr, используемого в качестве катализатора этой реакции, в атмосфере аргона прикапывают при перемешивании 10 г КОН в 30 мл воды. Реакционную смесь энергично перемешивают при 30^оС в течение 3 ч. Органический слой отделяют от водного и сушат над Na₂SO₄. 14 г высушенного органического слоя добавляют в смеси 5,8 г ZrCl₄ в 100 мл ТГФ и 3,7 г Et₂NH, Реакционную смесь греют при 60^оС в течение 5 ч в атмосфере аргона. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси толуол-гексан (2:1). Получают 5,7 г (ц-C₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ в виде бесцветных кристаллов, выход 50% т.пл. 193^оС.To a mixture of 16.3 g of cyclohexyl bromide, 6.6 g of cyclopentadiene and 0.5 g of Bu ₄ NVr used as a catalyst for this reaction, 10 g of KOH in 30 ml of water are added dropwise with stirring in an argon atmosphere. The reaction mixture was stirred vigorously at 30 ^{° C} for 3 hours. The organic layer was separated from the water and dried over Na ₂ SO _4. 14 g of the dried organic layer was added a mixture of 5.8 g of ZrCl ₄ in 100 ml of THF and 3.7 g of Et ₂ NH, reaction mixture was heated at ⁶⁰ ° C for 5 h under argon. The solvent was distilled off in vacuo, the residue was recrystallized from toluene-hexane (2: 1). 5.7 g of (c-C ₆ H ₁₁ C ₅ H ₄ ) ₂ ZrCl _{2 are} obtained in the form of colorless crystals, yield 50% mp. 193 ^about S.

Найдено: Zr 19,7%
Масс-спектрометрический анализ продуктов, полученных обоими способами, идентичен и характеризуется наличием линий молекулярного иона (ц-С₅H₁₁)₂ZrCl₂(P⁺) с относительной интенсивностью 4,8 и его фрагментов: P _-Cl ⁺ 7,4; P _-HCl ⁺ Cl 100,0, P _-

⁺79,1. В масс-спектре полностью отсутствуют линии, соответствующие незамещенному производному (С₅H₅)₂ZrCl₂ и производным с более высокими массами, чем (ц-С₆Н₁₁С₅H₄)₂ZrCl₂.Found: Zr 19.7%
Mass spectrometric analysis of the products obtained by both methods is identical and is characterized by the presence of lines of the molecular ion (c-C ₅ H ₁₁ ) ₂ ZrCl ₂ (P ⁺ ) with a relative intensity of 4.8 and its fragments: P _-Cl ⁺ 7.4; P- _HCl ⁺ Cl 100.0, P _-

⁺ 79.1. In the mass spectrum there are completely no lines corresponding to the unsubstituted derivative (C ₅ H ₅ ) ₂ ZrCl ₂ and derivatives with higher masses than (c-C ₆ H ₁₁ C ₅ H ₄ ) ₂ ZrCl ₂ .

ИК-спектральные данные: для циклопентадиенильного кольца 820, 1020, 1440 и 3100 см^-1, для циклогексильного кольца 900, 1250 и 2900 см^-1.IR spectral data: for the cyclopentadienyl ring 820, 1020, 1440 and 3100 cm ^-1 , for the cyclohexyl ring 900, 1250 and 2900 cm ^-1 .

П р и м е р 3. Полимеризация этилена. PRI me R 3. Polymerization of ethylene.

Полимеризацию проводят в вакуумной стеклянной установке. В реактор, заполненный аргоном, помещают в специальном устройстве толуольные растворы (ц-С₆H₁₁C₅H₄)₂ZrCl₂ и полиметилалюмоксана (мол.масса 1130) с концентрациями
соответственно 3,4˙10^-6 и 3˙10^-2 м/л. Общий объем жидкой фазы 10 мл. Затем аргон удаляют вакуумированием, подают в реактор этилен, смешивают компоненты катализатора и при 70^оС процесс ведут при непрерывном перемешивании раствора магнитной мешалкой. Давление этилена поддерживали постоянным с помощью контактного манометра и реле (300 мм рт.ст.). После реакции полимер высаждают из реактора этиловым спиртом, подкисленным соляной кислотой, отфильтровывают и сушат в вакууме при 70^оС.The polymerization is carried out in a vacuum glass unit. In a reactor filled with argon, toluene solutions (c-C ₆ H ₁₁ C ₅ H ₄ ) ₂ ZrCl ₂ and polymethylaluminoxane (molar mass 1130) with concentrations are placed in a special device
respectively 3.4˙10 ^-6 and 3˙10 ^-2 m / l. The total volume of the liquid phase is 10 ml. The argon then was removed by evacuation, ethylene is fed into the reactor, and the catalyst components are mixed at 70 ° ^C the process is conducted under continuous magnetic stirring solution. Ethylene pressure was kept constant using a contact pressure gauge and a relay (300 mmHg). After the reaction, the polymer is precipitated from the reactor with ethyl alcohol, acidified with hydrochloric acid, filtered and dried in vacuum at 70 ^about C.

За 60 мин выход полимера составляет 200 мг, удельная активность катализатора составляет 16˙10³ г ПЭ/г Zr ч˙атм.In 60 minutes, the polymer yield is 200 mg, the specific activity of the catalyst is 16 310 ³ g PE / g Zr ˙ atm.

Claims

METHOD OF BIS- (TSIKLOGEKSILTSIKLOPENTADIENIL) zirconium, characterized in that the mixture of cyclopentadiene and cyclohexyl treated aqueous alkaline solution in the presence of tetrabutylammonium bromide as catalyst, followed by separating the resulting organic layer and treating it with a solution of zirconium tetrachloride and diethylamine in tetrahydrofuran at 60 ^o C solution of butyllithium or in hexane, followed by treatment of the precipitate with a solution of zirconium tetrachloride in tetrahydrofuran at 60 ^o C.