JP3839176B2 - Method for producing alkali metal cyclopentadienylide and method for producing dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium using alkali metal cyclopentadienylide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、２置換ないし３置換のシクロペンタジエニルアニオンのアルカリ金属塩であるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法、およびその方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法に関する。このアルカリ金属シクロペンタジエニリド類は、シクロペンタジエニル基導入試薬、メタロセン合成試薬として有用である。また、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類は、オレフィン重合触媒、アセチレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の合成原料、シリコーン材およびゴムの加硫剤として有用である。
【０００２】
【発明の技術的背景】
置換基の無い1,3-シクロペンタジエンは、金属ナトリウムとの反応によってシクロペンタジエニルアニオンのナトリウム塩（ナトリウムシクロペンタジエニリド）を生成することが知られている。（K.Hafner and H.Kaiser,Org.Syn.,Coll,Vol.5,1088(1973)、R.B.King and F.G.A.Stone,Inorg.Syn.,7,99(1963)）
【０００３】
また、２置換の1,3-シクロペンタジエンは、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）との反応によってシクロペンタジエニルアニオンのリチウム塩（２置換のリチウムシクロペンタジエニリド）を生成することが知られている。（特開昭６３−２２２１７７号公報）
【０００４】
さらに、５置換の1,3-シクロペンタジエンは、ＢｕＬｉとの反応によってシクロペンタジエニルアニオンのリチウム塩（５置換のリチウムシクロペンタジエニリド）を生成することが知られている。（JACS，100，3078(1978)）
【０００５】
従来、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンのアニオン化は、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）等のアルキルリチウムとの反応によって行なわれ、それ以外の方法は知られていなかった。このアルキルリチウムによる２置換ないし３置換のシクロペンタジエンのアニオン化は、−７８〜０℃という低温で行なわなければならないため、その温度コントロールは容易でない。しかも、アルキルリチウムは、高価で、空気中で取扱いにくい。また、製品として入手できるブチルリチウムの濃度の上限が２ｍｏｌ／ｌと低濃度であるため、反応釜効率を上げることができない、などの不都合がある。
【０００６】
そこで、本願発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究し、安価で、空気中での取扱いが容易な水素化ナトリウム（ＮａＨ）と、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンとが室温〜１５０℃程度で反応し、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンのアニオン化が起こり、ナトリウムシクロペンタジエニリド類が一般に８５％以上の高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、２置換ないし３置換のシクロペンタジエンをアニオン化し、２置換ないし３置換のアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を高収率で得ることができるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法を提供することを目的としている。
【０００８】
また、本発明は、上記方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法は、下記の一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の 1,3- シクロペンタジエン類と、水素化ナトリウムとを、５〜６員環を有する環状の飽和エーテル化合物を溶媒として、
（１）前記２置換の 1,3- シクロペンタジエン類１モルに対して、前記水素化ナトリウムを０．９〜２．０倍モル、かつ
（２）前記２置換の 1,3- シクロペンタジエン類１００重量部に対して、前記溶媒を４０〜４００重量部
の割合で、５０〜１００℃の温度で、５〜２６時間反応させることにより、下記の一般式［ II −ａ］で表わされる２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物を得ることを特徴としている。
【００１４】
【化１２】
［式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基である。］
【００１６】
【化６】
［式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ一般式［Ｉ−ａ］において定義したのと同じである］。
前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、1,3位にアルキル置換基をもつ1,3-シクロペンタジエン類が好ましく、特に下記の一般式［Ｉ−ｃ］で表わされる3位にメチル基をもつ２置換の1,3-シクロペンタジエン類が好ましい。
【００１８】
【化７】
［式中、Ｒ 6 は、炭素原子数１〜６のアルキル基である］。
【００２０】
前記２置換の 1,3- シクロペンタジエン類と水素化ナトリウムとの反応を、窒素ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００２１】
前記溶媒の使用量が、前記２置換の 1,3- シクロペンタジエン類１００重量部に対して、５０〜２００重量部の量であることが好ましい。
【００２３】
本発明に係る新規化合物は、下記一般式［ II −ｃ］で表わされる、 1,3- 位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物である。
【００２４】
【化１７】
［式中、Ｒ6は、炭素原子数１〜６のアルキル基である］。
本発明に係るジハロビス（1,3- 位２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法は、上記の本発明に係る 1,3- 位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法により得られた 1,3- 位２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物と、ハロゲン化ジルコニウムとを反応させることにより、下記の一般式［III］で表わされるジハロビス（1,3- 位２置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類を得ることを特徴としている。
【００２６】
【化８】
［式中、Ｒ 6 は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子である］。
【００２８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法、およびその方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法について具体的に説明する。
【００２９】
本発明に係るアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法では、２置換または３置換の1,3-シクロペンタジエン類と水素化アルカリ金属とを、溶媒中で反応させる。
【００３０】
1,3- シクロペンタジエン類
本発明で用いられる２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエン類は、下記の一般式［Ｉ］で表わされる。一般式［Ｉ］は、２置換の1,3-シクロペンタジエン類を表わす一般式［Ｉ−ａ］と、３置換の1,3-シクロペンタジエン類を表わす一般式［Ｉ−ｂ］に分けることができる。
【００３１】
【化１９】
一般式［Ｉ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数７〜９のアラルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。
【００３３】
Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-ブチル基、sec-アミル基、sec-ペンチル基などが挙げられる。
【００３４】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数６〜１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数２〜８のアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基（アリル基）、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、イソブテニル基、3-ヘキセニル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、1-ヘキセニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｒ1 およびＲ2 の炭素原子数７〜９のアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
Ｒ3 の炭素原子数１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００３７】
【化２０】
一般式［Ｉ−ａ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ上記一般式［Ｉ］におけるＲ1 、Ｒ2 と同じである。
前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、1,3 位にアルキル置換基をもつ1,3-シクロペンタジエン類が好ましく、下記の式で表わされる3 位にメチル基をもつ２置換の1,3-シクロペンタジエン類が特に好ましい。
【００３９】
【化２１】
式中、Ｒ4 は、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基または炭素原子数７〜９のアラルキル基である。
Ｒ4 の炭素原子数１〜８のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-ブチル基、sec-アミル基、sec-ペンチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基がより好ましい。
【００４１】
また、Ｒ4 の炭素原子数６〜１０のアリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジエチルフェニル基などが挙げられる。
【００４２】
また、Ｒ4 の炭素原子数７〜９のアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。
【００４３】
【化２２】
一般式［Ｉ−ｂ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ上記一般式［Ｉ］において定義したのと同じであり、Ｒ5 は、炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ5 としては、上記一般式［Ｉ］におけるＲ3 として挙げたものを例示することができる。
【００４５】
上記一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、具体的には、
1,3-ジメチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-1,3- シクロペンタジエン、
2,5-ジメチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
2-メチル-5-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ペンチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- オクチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-n- デシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジエチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- オクチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-n- デシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジ-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジイソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3-t-ブチル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1-メチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-t-ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-ベンジル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-ブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-t-ブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-フェネチル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のアルキル・アラルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1-メチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-プロピル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-n-ブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-t-ブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-フェニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のアルキル・アリール置換1,3-シクロペンタジエン類；
1-メチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-ビニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-1-プロペニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロペニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-アリル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-2-ブテニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソブテニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-2-ペンテニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン、
1-3-ヘキセニル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のアルキル・アルケニル置換1,3-シクロペンタジエン類などが挙げられる。
【００４６】
また、上記一般式［Ｉ−ｂ］で表わされる３置換の1,3-シクロペンタジエン類としては、具体的には、
1,3-ジメチル-4- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3- エチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-n- プロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3- イソプロピル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-n- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3- イソブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-t- ブチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,5-ジメチル-3-n- ヘキシル-1,3- シクロペンタジエン等のトリアルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1,4-ジメチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- エチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- プロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- イソプロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-n- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- イソブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4-t- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4-n- プロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- イソプロピル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4-n- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- イソブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4-t- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジ-n- ブチル-3- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジ-n- ブチル-3- フェネチル-1,3- シクロペンタジエン、
1,3-ジメチル-4- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4- エチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4-n- プロピル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4- イソプロピル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4-n- ブチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4- イソブチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン、
3-メチル-4-t- ブチル-1- ベンジル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル・アラルキル置換1,3-シクロペンタジエン類；
1,4-ジメチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジ-n- ブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジイソブチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-メチル-4- エチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-イソプロピル-4- メチル-3- フェニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-フェニル-4- エチル-3- メチル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル・アリール置換1,3-シクロペンタジエン類；
1,4-ジメチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジメチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1,4-ジエチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-4- メチル-3-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- ビニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-1- プロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- イソプロペニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- アリル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-2- ブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4- イソブテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-2- ペンテニル-1,3- シクロペンタジエン、
1-エチル-3- メチル-4-3- ヘキセニル-1,3- シクロペンタジエン等のジアルキル・アルケニル置換1,3-シクロペンタジエン類などが挙げられる。
【００４７】
水素化アルカリ金属
本発明で用いられる水素化アルカリ金属としては、具体的には、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウムなどが挙げられる。中でも、水素化ナトリウム、水素化リチウムが好ましく、水素化ナトリウムが特に好ましい。
【００４８】
本発明では、水素化アルカリ金属は、水素化アルカリ金属とミネラルオイル（鉱油）との混合物をそのまま用いることができるし、また、この混合物からミネラルオイルを水素化アルカリ金属に対して不活性な溶媒を用いて除去した水素化アルカリ金属粉末を用いることができる。水素化ナトリウムは、安価で、空気中での取扱いが容易である。また、水素化リチウムは、窒素雰囲気下で取り扱うことが望ましい。
【００４９】
水素化アルカリ金属は、２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエン類に対して、０．９〜２倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モルの量で用いられる。
溶 媒
本発明で用いられる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば何れも使用可能であるが、反応に不活性で、かつ、誘電率の高いエーテル系溶媒が好ましい。このようなエーテル系溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、1,3-ジオキソラン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。これらのうち、５〜６員環を有する飽和環状エーテル化合物が、工業上取扱い易く、かつ経済性に優れている点で特に好ましい。
【００５０】
このようなエーテル系溶媒は、２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエン類１００重量部に対して、通常３０〜８００重量部、好ましくは４０〜４００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部の割合で用いられる。
【００５１】
反応条件
２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエンと水素化アルカリ金属との反応温度は、室温（２５℃）〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃の範囲である。反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは５〜２６時間である。また、この反応は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５２】
２置換ないし３置換の1,3-シクロペンタジエンと水素化アルカリ金属との反応を上記のような条件で行なうと、1,3-シクロペンタジエンがアニオン化され、アルカリ金属シクロペンタジエニリドが生成される。この収率は、通常８０〜１００％、多くの場合８５％以上である。
【００５３】
上記反応終了後、過剰の水素化アルカリ金属を濾過によって除去すると、生成物は、無色〜赤色の溶液で得られる。この生成物を含む溶液は、反応容器に酸素が混入すると、赤く着色するが、通常は黄色〜オレンジ色を呈している。
【００５４】
上記濾過を行なって得られた溶液から溶媒を加熱蒸発させると、２置換ないし３置換のアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を固体として単離することができる。
【００５５】
上記のようにして得られる生成物は、下記の一般式［II］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類である。すなわち、前記一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類からは、下記の一般式［II−ａ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類が得られ、また、前記一般式［Ｉ−ｂ］で表わされる３置換の1,3-シクロペンタジエン類からは、下記の一般式［II−ｂ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類が得られる。
【００５６】
【化２３】
一般式［II］中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ前記一般式［Ｉ］において定義したのと同じであり、Ｍ+ は、アルカリ金属イオンである。
【００５８】
【化２４】
一般式［II−ａ］中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ前記一般式［Ｉ−ａ］において定義したのと同じであり、Ｍ+ は、アルカリ金属イオンである。
【００６０】
【化２５】
一般式［II−ｂ］中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ5 は、それぞれ前記一般式［Ｉ−ｂ］において定義したのと同じであり、Ｍ+ は、アルカリ金属イオンである。
【００６２】
一般式［II−ａ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の具体例としては、前記一般式［Ｉ−ａ］で表わされる２置換の1,3-シクロペンタジエン類の具体例として挙げたシクロペンタジエン類のアルカリ金属塩（２置換のシクロペンタジエニルアニオンのアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００６３】
上記一般式［II−ａ］で表わされる化合物のうち、Ｍ+がナトリウムイオンであり、Ｒ1 が炭素原子数１〜６のアルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2 がメチル基である1,3-ジ置換化合物は、新規物質であり、詳しくは下記の一般式［II−ｃ］で表わされる。
【００６４】
【化２６】
上記式中、Ｒ6 は、炭素原子数１〜６のアルキル基であり、その具体例としては上述したＲ1 の具体例と同じ基を挙げることができる。
【００６６】
また、一般式［II−ｂ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の具体例としては、前記一般式［Ｉ−ｂ］で表わされる３置換の1,3-シクロペンタジエン類の具体例として挙げたシクロペンタジエン類のアルカリ金属塩（３置換のシクロペンタジエニルアニオンのアルカリ金属塩）が挙げられる。
【００６７】
これらのアルカリ金属シクロペンタジエニリド類は、通常は溶液のまま保存し、溶液の状態で次の反応、たとえばカルボニル化合物あるいはハロゲン化アルキルのシクロペンタジエニル化反応に使用される。
【００６８】
次に、本発明に係るジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法について説明する。
本発明によれば、上記の本発明に係る方法により得られたアルカリ金属シクロペンタジエニリド類と、ハロゲン化ジルコニウムとの反応によって、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類を合成することができる。ハロゲン化ジルコニウムとしては、ジルコニウム（II）、（III）および（IV）のフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物などが挙げられる。ジルコニウム（IV）のハロゲン化物が好ましく、四塩化ジルコニウムが特に好ましい。
【００６９】
この反応は、通常０．５〜５．０、好ましくは１．４〜２．６のアルカリ金属シクロペンタジエニリド類／ハロゲン化ジルコニウムのモル比で行なわれる。
この反応では、反応に不活性な溶媒を用いることができる。本発明では、予めアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を前記のエーテル系溶媒に溶解し、次いで、この溶解液とハロゲン化ジルコニウムの懸濁液とを混合する方法を採用することが好ましい。
【００７０】
ハロゲン化ジルコニウムを懸濁させるための溶媒としては、反応に不活性な溶媒、たとえばヘキサン、ヘプタン、トルエン、および前記エーテル系溶媒を用いることができる。
【００７１】
上記反応は、不活性ガスの雰囲気下で行なうのが好ましい。反応温度は、通常−４０〜８０℃、好ましくは０〜７０℃であり、反応時間は、通常１０分〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間である。
【００７２】
上記方法によって製造されるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類は、下記の一般式［III］ で表わされ、オレフィン重合触媒、アセチレン類のカルボメタル化試薬、モノヒドリド同族体の合成原料、シリコーン材およびゴムの加硫剤として有用である。
【００７３】
【化２７】
式中、Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜８のアルケニル基または炭素原子数７〜９のアラルキル基であり、Ｒ3 は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基である。Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の例は、それぞれ前記の一般式［Ｉ］において述べたのと同じである。Ｘはハロゲン原子であり、その例はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。塩素が特に好ましい。
【００７５】
上記一般式［III］ で表わされるジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の具体例としては、前記一般式［II−ａ］および［II−ｂ］で表わされるアルカリ金属シクロペンタジエニル類の具体例として列挙したアルカリ金属シクロペンタジエニル類とハロゲン化ジルコニウムとの反応により生成するジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類などが挙げられる。好ましい生成物は相当するジルコニウムジクロリド化合物である。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に係るアルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法よれば、２置換または３置換の1,3-シクロペンタジエン類と水素化アルカリ金属との反応を、室温〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１００℃というコントロールし易いの温度で行なうことができ、しかも、アルカリ金属シクロペンタジエニリド類を高収率で得ることができる。このような予想を越えた産業上有利な効果は、水素化アルカリ金属により初めて達成されたものである。
【００７７】
また、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法によれば、ジハロビス（η- 置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類を高収率で得ることができる。
【００７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００７９】
【実施例１】
［ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドの合成］
1,3-ジメチルシクロペンタジエン４．８４ｇ（５１．５ミリモル）、６０％水素化ナトリウムの鉱物油分散品２．４７ｇ（ＮａＨとしてｎｅｔ６１．８ミリモル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６ｍｌの混合物を、窒素雰囲気下で加熱し、２０時間還流した。反応液は徐々に着色し、２０時間後にはオレンジ〜赤色の懸濁状態になった。この反応液を放冷した後、過剰の水素化ナトリウムを濾別し、オレンジ〜赤色の透明溶液を３８．８ｇ得た。この溶液を、０．１Ｎ−塩酸水溶液を用いて電位差滴定を行なった結果、ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドの濃度は、１．１９ミリモル／ｇであり、また、その収率は９０％であった。
【００８０】
この溶液にＴＨＦ−ｄ8 を加えて生成物を 1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドであることがわかった。
【００８１】
上記の透明溶液から真空ポンプでＴＨＦを除去し、1,3-ジメチルシクロペンタジエニルアニオンのナトリウム塩（ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリド）５．３２ｇを暗赤色固体として得た。
【００８２】
【実施例２】
［ジクロロビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成］
四塩化ジルコニウム５．８３ｇ（２５ミリモル）のトルエン（２０ｇ）懸濁液に、実施例１で合成したナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドのＴＨＦ溶液１０．７ｇを０〜７℃の溶液温度で滴下し、同温度で１０分間撹拌し、続いて２５℃で１時間撹拌後、さらに還流しながら２時間撹拌した。
【００８３】
その後、上記溶液を室温まで冷却した後、固形物を濾別し、濾液を濃縮して明褐色油１２．９７ｇを得た。
次いで、この明褐色油にヘプタン１５ｇを加え、析出した沈殿物を濾過で除き、濾液を再度濃縮することによって、淡黄色の粗結晶７．８５ｇを得た。この粗結晶をヘプタンに溶かして０℃で再結晶させることによって、ジクロロビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの白色針状結晶５．６６ｇ（収率６５％）を得た。
【００８４】
【実施例３】
［ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成］
3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエン７．０１ｇ（５１．５ミリモル）、６０％水素化ナトリウムの鉱物油分散品２．０６ｇ（ＮａＨとしてｎｅｔ５１．５ミリモル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７．０１ｇの混合物を、窒素雰囲気下で加熱し、２３時間還流した。反応液は徐々に着色し、２３時間後にはオレンジ〜赤色の懸濁状態になった。この反応液を放冷した後、過剰の水素化ナトリウムを濾別し、オレンジ〜赤色の透明溶液を１５．２ｇ得た。この溶液を、０．１Ｎ−塩酸水溶液を用いて電位差滴定を行なった結果、ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの濃度は、３．２９ミリモル／ｇであり、また、その収率は９７％であった。
【００８５】
この溶液にＴＨＦ−ｄ8 を加えて生成物を 1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、ナトリウム1,3-ジメチルシクロペンタジエニリドであることがわかった。
【００８６】
【化２８】
上記の透明溶液から真空ポンプでＴＨＦを除去し、3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニルアニオンのナトリウム塩（ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリド）７．５０ｇを暗赤色固体として得た。
【００８９】
【実施例４】
［ジクロロビス（3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの合成］
四塩化ジルコニウム５．８３ｇ（２５ミリモル）のトルエン（２０ｇ）懸濁液に、実施例３で合成したナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドのＴＨＦ溶液１５．２ｇを０〜７℃の溶液温度で滴下し、同温度で１０分間撹拌し、続いて２５℃で１時間撹拌後、さらに還流しながら２時間撹拌した。
【００９０】
その後、上記溶液を室温まで冷却した後、固形物を濾別し、濾液を濃縮して明褐色油１７．３５ｇを得た。
次いで、この明褐色油にヘプタン２０ｇを加え、析出した沈殿物を濾過で除き、濾液を再度濃縮することによって、淡黄色の粗結晶１１．２５ｇ（融点４７〜５１℃）を得た。この粗結晶をヘプタンに溶かして０℃で再結晶させることによって、白色針状結晶８．１１ｇ（収率７５％）を得た。この白色針状結晶は、目的物である、融点が５０〜５５℃のジクロロビス（3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムであった。
【００９１】
【比較例１】
［ｎ- ブチルリチウムを用いるリチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成]
3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエン７．０１ｇ（５１．５ミリモル）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、７．０１ｇ）溶液に、窒素雰囲気下に０℃で２６．３ｇ（６１．６ミリモル）ｎ- ブチルリチウムの１５％ヘキサン溶液を滴下した。滴下後、同温度で１時間、２５℃で２時間攪拌した。反応液に内部標準としてのトルエン２６ミリモルを加えた。反応液をＮＭＲ管にサンプリングし、ＴＨＦ−ｄ８を加えて 1Ｈ−ＮＭＲで測定した結果、リチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドが収率８２％で生成していることが判った。
【００９２】
【比較例２】
［ｎ- ブチルリチウムを用いるリチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成]
比較例１において、ｎ- ブチルリチウムのヘキサン溶液を２８〜３６℃で滴下したこと、および滴下後６時間還流した（７０℃）以外は、比較例１と同様に反応および処理を行ない、 1Ｈ−ＮＭＲで定量した結果、リチウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの収率は僅かに２６％であることが判った。
【００９３】
【比較例３】
［ナトリウムを用いるナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドの合成]
3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエン７．０１ｇ（５１．５ミリモル）、ナトリウムディスパージョン１．２０ｇ（５２．２ミリモル）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）7．０１ｇの混合物を、窒素雰囲気下、２５℃で２３時間攪拌したが、反応の起こっている様子は無かった。念のため、反応溶液に内部標準としてのトルエン２６ミリモルを加え、反応液をＮＭＲ管にサンプリングし、ＴＨＦ−ｄ８を加えて 1Ｈ−ＮＭＲを測定したが、ナトリウム3-ブチル-1- メチルシクロペンタジエニリドは生成していなかった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention uses a method for producing an alkali metal cyclopentadienylide, which is an alkali metal salt of a di- or tri-substituted cyclopentadienyl anion, and an alkali metal cyclopentadienyl obtained by the method. The present invention relates to a method for producing dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium. The alkali metal cyclopentadienylide is useful as a cyclopentadienyl group introduction reagent and a metallocene synthesis reagent. Dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium compounds are useful as olefin polymerization catalysts, carbometallation reagents for acetylenes, synthetic raw materials for monohydride homologues, silicone materials and rubber vulcanizing agents.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
It is known that 1,3-cyclopentadiene having no substituent forms a sodium salt of a cyclopentadienyl anion (sodium cyclopentadienyl) by reaction with metallic sodium. (K. Hafner and H. Kaiser, Org. Syn., Coll, Vol. 5, 1088 (1973), R.B.King and F.G.A.Stone, Inorg.Syn.,7, 99 (1963))
[0003]
In addition, it is known that disubstituted 1,3-cyclopentadiene produces a lithium salt of a cyclopentadienyl anion (disubstituted lithium cyclopentadienylide) by reaction with butyllithium (BuLi). . (Japanese Patent Laid-Open No. 63-222177)
[0004]
Further, it is known that 5-substituted 1,3-cyclopentadiene produces a lithium salt of a cyclopentadienyl anion (5-substituted lithium cyclopentadienyl) by reaction with BuLi. (JACS,100, 3078 (1978))
[0005]
Conventionally, anionization of di- or tri-substituted cyclopentadiene has been performed by reaction with alkyl lithium such as butyl lithium (BuLi), and other methods have not been known. The anionization of the di- or tri-substituted cyclopentadiene with the alkyl lithium must be performed at a low temperature of −78 to 0 ° C., so that the temperature control is not easy. Moreover, alkyl lithium is expensive and difficult to handle in air. Moreover, since the upper limit of the concentration of butyllithium available as a product is as low as 2 mol / l, there is a disadvantage that the reaction kettle efficiency cannot be increased.
[0006]
Therefore, the inventors of the present invention have made extensive studies to solve the above problems, and sodium hydride (NaH), which is inexpensive and easy to handle in air, and di- or tri-substituted cyclopentadiene are used at room temperature to 150 ° C. The reaction was carried out at about 0 ° C., and the anionization of di- or tri-substituted cyclopentadiene occurred, and it was found that sodium cyclopentadienyl was generally obtained in a high yield of 85% or more, and the present invention was completed. It was.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention seeks to solve the problems associated with the prior art as described above, and anionizes a di- or tri-substituted cyclopentadiene to produce a di- or tri-substituted alkali metal cyclopentadienylide. An object of the present invention is to provide a method for producing alkali metal cyclopentadienides that can be obtained in high yield.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a method for producing dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium using the alkali metal cyclopentadienylide obtained by the above method.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
According to the present inventionSodium salt compound of disubstituted cyclopentadienyl anionThe manufacturing method ofA disubstituted phenotype represented by the following general formula [Ia] 1,3- Using cyclopentadiene and sodium hydride as a solvent, a cyclic saturated ether compound having a 5- to 6-membered ring,
(1) The disubstituted 1,3- 0.9 to 2.0 times mol of the sodium hydride with respect to 1 mol of cyclopentadiene, and
(2) The two-substitution 1,3- 40 to 400 parts by weight of the solvent with respect to 100 parts by weight of cyclopentadiene
The reaction is carried out at a temperature of 50 to 100 ° C. for 5 to 26 hours, whereby the following general formula [ II -A] sodium salt compound of disubstituted cyclopentadienyl anionIt is characterized by obtaining.
[0014]
Embedded image
[Wherein R1And R2Each independentlyAn alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. ]
[0016]
[Chemical 6]
[Wherein R1And R2Are defined in the general formula [Ia]Is the same].
As the disubstituted 1,3-cyclopentadiene, 1,3-cyclopentadiene having an alkyl substituent at the 1,3-position is preferable.The following general formula [Ic]Disubstituted 1,3-cyclopentadiene having a methyl group at the 3-position represented by
[0018]
[Chemical 7]
[Where:R 6 Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms].
[0020]
The two-substituted 1,3- The reaction between cyclopentadiene and sodium hydride is preferably performed in a nitrogen gas atmosphere.
[0021]
The amount of the solvent used is the disubstituted 1,3- The amount is preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cyclopentadiene.
[0023]
The novel compound according to the present invention has the following general formula [ II -C], 1,3- It is a sodium salt compound of a 2-substituted cyclopentadienyl anion.
[0024]
Embedded image
[Wherein R6Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms].
Dihalobis (1,3- Position 2-substituted cyclopentadienyl) The method for producing zirconium isAccording to the present invention described above 1,3- Obtained by a method for producing a sodium salt compound of a 2-substituted cyclopentadienyl anion 1,3- Sodium salt of a cyclopentadienyl anion substituted with 2-positionIs reacted with zirconium halide to give a dihalobis (III) represented by the following general formula [III]:1,3- Position 2-substituted cyclopentadienyl) It is characterized by obtaining zirconium.
[0026]
[Chemical 8]
[Where:R 6 Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,X is a halogen atom].
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a method for producing an alkali metal cyclopentadienylide according to the present invention, and a method for producing a dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium using the alkali metal cyclopentadienylide obtained by the method Will be described in detail.
[0029]
In the method for producing an alkali metal cyclopentadienyl according to the present invention, a disubstituted or trisubstituted 1,3-cyclopentadiene and an alkali metal hydride are reacted in a solvent.
[0030]
1,3- Cyclopentadiene
The disubstituted to trisubstituted 1,3-cyclopentadiene used in the present invention is represented by the following general formula [I]. The general formula [I] is divided into a general formula [Ia] representing a disubstituted 1,3-cyclopentadiene and a general formula [Ib] representing a trisubstituted 1,3-cyclopentadiene. Can do.
[0031]
Embedded image
In general formula [I], R1And R2Are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and RThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0033]
R1And R2Specific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Examples include isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, sec-butyl group, sec-amyl group, sec-pentyl group and the like.
[0034]
R1And R2Specific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, xylyl group, mesityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, and diethylphenyl group. Can be mentioned.
[0035]
R1And R2Specific examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl (allyl), isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, and isobutenyl. Group, 3-hexenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group and the like.
[0036]
R1And R2Specific examples of the aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
RThreeSpecific examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
[0037]
Embedded image
In the general formula [Ia], R1And R2Are R in the general formula [I].1, R2Is the same.
The disubstituted 1,3-cyclopentadiene is preferably a 1,3-cyclopentadiene having an alkyl substituent at the 1,3 position, and a disubstituted having a methyl group at the 3-position represented by the following formula: 1,3-cyclopentadiene is particularly preferred.
[0039]
Embedded image
Where RFourIs an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms.
RFourSpecific examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, Examples include isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, sec-butyl group, sec-amyl group, sec-pentyl group and the like. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
[0041]
RFourSpecific examples of the aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, naphthyl group, xylyl group, mesityl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, and diethylphenyl group. Can be mentioned.
[0042]
RFourSpecific examples of the aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms include a benzyl group, a phenethyl group, and a phenylpropyl group.
[0043]
Embedded image
In the general formula [Ib], R1And R2Are the same as defined in the general formula [I] above, and RFiveIs an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. RFiveAs R in the above general formula [I].ThreeCan be exemplified.
[0045]
As the disubstituted 1,3-cyclopentadiene represented by the above general formula [Ia], specifically,
1,3-dimethyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-1,3-cyclopentadiene,
2,5-dimethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-ethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-ethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-n-propyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-n-propyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-isopropyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-isobutyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-t-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
2-methyl-5-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-n-pentyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-n-hexyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-n-octyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-n-decyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-diethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-n-propyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-n-octyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-n-decyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-di-n-propyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-diisopropyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-propyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-propyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isopropyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isopropyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-propyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-propyl-3-isobutyl-1,3-cyclopentadiene,
Dialkyl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 1-n-propyl-3-t-butyl-1,3-cyclopentadiene;
1-methyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-propyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isopropyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isobutyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-t-butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-benzyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-propyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isopropyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-butyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isobutyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1-t-butyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
Alkyl-aralkyl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 1-phenethyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene;
1-methyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-propyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isopropyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-n-butyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isobutyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-t-butyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
Alkyl-aryl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 1-phenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene;
1-methyl-3-vinyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-1-propenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-isopropenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-allyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-2-butenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-isobutenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-2-pentenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-3-3-hexenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-vinyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-1-propenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-isopropenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-allyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-2-butenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-isobutenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-2-pentenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-3-hexenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-vinyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-1-propenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isopropenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-allyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-2-butenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isobutenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
1-2-pentenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene,
And alkyl-alkenyl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 1-3-hexenyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene.
[0046]
Further, as the trisubstituted 1,3-cyclopentadiene represented by the above general formula [Ib], specifically,
1,3-dimethyl-4-ethyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-dimethyl-4-n-propyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-dimethyl-4-isopropyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-dimethyl-4-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-dimethyl-4-isobutyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-dimethyl-4-t-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-dimethyl-4-n-hexyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-ethyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-n-propyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-isopropyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-isobutyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-t-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-n-hexyl-1,3-cyclopentadiene,
1,5-dimethyl-3-ethyl-1,3-cyclopentadiene,
1,5-dimethyl-3-n-propyl-1,3-cyclopentadiene,
1,5-dimethyl-3-isopropyl-1,3-cyclopentadiene,
1,5-dimethyl-3-n-butyl-1,3-cyclopentadiene,
1,5-dimethyl-3-isobutyl-1,3-cyclopentadiene,
1,5-dimethyl-3-t-butyl-1,3-cyclopentadiene,
Trialkyl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 1,5-dimethyl-3-n-hexyl-1,3-cyclopentadiene;
1,4-dimethyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-ethyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-n-propyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-isopropyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-n-butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-isobutyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-t-butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-n-propyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-isopropyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-n-butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-isobutyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-t-butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-di-n-butyl-3-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-di-n-butyl-3-phenethyl-1,3-cyclopentadiene,
1,3-dimethyl-4-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
3-methyl-4-ethyl-1-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
3-methyl-4-n-propyl-1-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
3-methyl-4-isopropyl-1-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
3-methyl-4-n-butyl-1-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
3-methyl-4-isobutyl-1-benzyl-1,3-cyclopentadiene,
Dialkyl-aralkyl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 3-methyl-4-t-butyl-1-benzyl-1,3-cyclopentadiene;
1,4-dimethyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-di-n-butyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diisobutyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-methyl-4-ethyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-isopropyl-4-methyl-3-phenyl-1,3-cyclopentadiene,
Dialkyl-aryl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 1-phenyl-4-ethyl-3-methyl-1,3-cyclopentadiene;
1,4-dimethyl-3-vinyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-1-propenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-isopropenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-allyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-2-butenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-isobutenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-2-pentenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-dimethyl-3-3-hexenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-vinyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-1-propenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-isopropenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-allyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-2-butenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-isobutenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-2-pentenyl-1,3-cyclopentadiene,
1,4-diethyl-3-3-hexenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-vinyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-1-propenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-isopropenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-allyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-2-butenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-isobutenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-2-pentenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-4-methyl-3-3-hexenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-4-vinyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-4-1-propenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-4-isopropenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-4-allyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-4-2-butenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-4-isobutenyl-1,3-cyclopentadiene,
1-ethyl-3-methyl-4-2-pentenyl-1,3-cyclopentadiene,
And dialkyl / alkenyl-substituted 1,3-cyclopentadiene such as 1-ethyl-3-methyl-4-3-hexenyl-1,3-cyclopentadiene.
[0047]
Alkali metal hydride
Specific examples of the alkali metal hydride used in the present invention include sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride and the like. Of these, sodium hydride and lithium hydride are preferable, and sodium hydride is particularly preferable.
[0048]
In the present invention, as the alkali metal hydride, a mixture of an alkali metal hydride and mineral oil (mineral oil) can be used as it is, and the mineral oil from the mixture is a solvent inert to the alkali metal hydride. The alkali metal hydride powder removed using can be used. Sodium hydride is inexpensive and easy to handle in air. Moreover, it is desirable to handle lithium hydride in a nitrogen atmosphere.
[0049]
The alkali metal hydride is used in an amount of 0.9 to 2 times mol, preferably 1.0 to 1.5 times mol, with respect to the disubstituted to trisubstituted 1,3-cyclopentadiene.
Solvent
Any solvent can be used as the solvent used in the present invention as long as it is inert to the reaction, but ether solvents that are inert to the reaction and have a high dielectric constant are preferred. Specific examples of such ether solvents include tetrahydrofuran (THF), 1,3-dioxolane, dimethoxyethane (DME), dioxane, diethyl ether, dibutyl ether and the like. Among these, a saturated cyclic ether compound having a 5- to 6-membered ring is particularly preferable in terms of industrial handling and excellent economical efficiency.
[0050]
Such an ether solvent is usually 30 to 800 parts by weight, preferably 40 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the di- or tri-substituted 1,3-cyclopentadiene. Used in parts ratio.
[0051]
Reaction conditions
The reaction temperature between the disubstituted or trisubstituted 1,3-cyclopentadiene and the alkali metal hydride is in the range of room temperature (25 ° C.) to about 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C. The reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 5 to 26 hours. This reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0052]
When the reaction between a di- or tri-substituted 1,3-cyclopentadiene and an alkali metal hydride is carried out under the above conditions, 1,3-cyclopentadiene is anionized to produce an alkali metal cyclopentadienylide. Is done. This yield is usually 80-100%, often 85% or more.
[0053]
After the reaction is complete, the excess alkali metal hydride is removed by filtration, and the product is obtained as a colorless to red solution. The solution containing this product is colored red when oxygen is mixed into the reaction vessel, but usually has a yellow to orange color.
[0054]
When the solvent is heated and evaporated from the solution obtained by the above filtration, di- or tri-substituted alkali metal cyclopentadienides can be isolated as a solid.
[0055]
The product obtained as described above is an alkali metal cyclopentadienide represented by the following general formula [II]. That is, from the disubstituted 1,3-cyclopentadiene represented by the general formula [Ia], an alkali metal cyclopentadienide represented by the following general formula [II-a] is obtained. Further, alkali metal cyclopentadienides represented by the following general formula [II-b] can be obtained from the trisubstituted 1,3-cyclopentadienes represented by the general formula [Ib].
[0056]
Embedded image
In general formula [II], R1, R2And RThreeAre the same as defined in the general formula [I], respectively, and M+Is an alkali metal ion.
[0058]
Embedded image
In general formula [II-a], R1And R2Are respectively the same as defined in the general formula [Ia], and M+Is an alkali metal ion.
[0060]
Embedded image
In the general formula [II-b], R1, R2And RFiveAre the same as defined in the general formula [Ib], and M+Is an alkali metal ion.
[0062]
Specific examples of the alkali metal cyclopentadienides represented by the general formula [II-a] are given as specific examples of the disubstituted 1,3-cyclopentadienes represented by the general formula [Ia]. And an alkali metal salt of cyclopentadiene (an alkali metal salt of a disubstituted cyclopentadienyl anion).
[0063]
Of the compounds represented by the above general formula [II-a], M+Is a sodium ion and R1Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R21,3-disubstituted compounds in which is a methyl group are novel substances, and are specifically represented by the following general formula [II-c].
[0064]
Embedded image
In the above formula, R6Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include R described above.1The same group as the specific example of can be mentioned.
[0066]
Specific examples of the alkali metal cyclopentadienyl compounds represented by the general formula [II-b] include specific examples of trisubstituted 1,3-cyclopentadiene compounds represented by the general formula [Ib]. And alkali metal salts of the cyclopentadiene compounds mentioned above (alkali metal salts of trisubstituted cyclopentadienyl anions).
[0067]
These alkali metal cyclopentadienylides are usually stored in a solution and used in the next reaction, for example, a cyclopentadienylation reaction of a carbonyl compound or an alkyl halide in the solution state.
[0068]
Next, a method for producing dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium according to the present invention will be described.
According to the present invention, dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium is synthesized by the reaction of alkali metal cyclopentadienylides obtained by the above-described method according to the present invention and zirconium halide. be able to. Examples of the zirconium halide include fluorides, chlorides, bromides, iodides of zirconium (II), (III) and (IV). Zirconium (IV) halides are preferred, with zirconium tetrachloride being particularly preferred.
[0069]
This reaction is usually carried out at a molar ratio of alkali metal cyclopentadienides / zirconium halide of 0.5 to 5.0, preferably 1.4 to 2.6.
In this reaction, a solvent inert to the reaction can be used. In the present invention, it is preferable to employ a method in which alkali metal cyclopentadienides are previously dissolved in the ether solvent, and then this solution and a suspension of zirconium halide are mixed.
[0070]
As a solvent for suspending the zirconium halide, a solvent inert to the reaction, for example, hexane, heptane, toluene, and the ether solvent can be used.
[0071]
The above reaction is preferably performed in an atmosphere of an inert gas. The reaction temperature is usually −40 to 80 ° C., preferably 0 to 70 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.
[0072]
The dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium produced by the above method is represented by the following general formula [III], and is an olefin polymerization catalyst, a carbometallation reagent for acetylenes, and a raw material for synthesizing monohydride homologues. It is useful as a vulcanizing agent for silicone materials and rubber.
[0073]
Embedded image
Where R1And R2Are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and RThreeIs a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R1, R2And RThreeAre the same as those described in the general formula [I]. X is a halogen atom, and examples thereof are fluorine, chlorine, bromine and iodine. Chlorine is particularly preferred.
[0075]
Specific examples of the dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium represented by the general formula [III] include alkali metal cyclopentadienyl represented by the general formulas [II-a] and [II-b]. Specific examples of these include dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium produced by the reaction of the alkali metal cyclopentadienyls listed above with zirconium halides. The preferred product is the corresponding zirconium dichloride compound.
[0076]
【The invention's effect】
According to the method for producing alkali metal cyclopentadienylides according to the present invention, the reaction between a disubstituted or trisubstituted 1,3-cyclopentadiene and an alkali metal hydride is carried out at room temperature to about 150 ° C., preferably 50 It can be carried out at a temperature of ˜100 ° C., which is easy to control, and alkali metal cyclopentadienides can be obtained in high yield. Such an industrially advantageous effect exceeding the expectation was first achieved by an alkali metal hydride.
[0077]
Further, according to the method for producing dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium, dihalobis (η-substituted cyclopentadienyl) zirconium can be obtained in high yield.
[0078]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
[0079]
[Example 1]
[Synthesis of sodium 1,3-dimethylcyclopentadienylide]
A mixture of 4.84 g (51.5 mmol) of 1,3-dimethylcyclopentadiene, 2.47 g of a 60% sodium hydride mineral oil dispersion (net 61.8 mmol as NaH) and 36 ml of tetrahydrofuran (THF) Heated under atmosphere and refluxed for 20 hours. The reaction solution was gradually colored and after 20 hours became an orange-red suspension. After the reaction solution was allowed to cool, excess sodium hydride was filtered off to obtain 38.8 g of an orange-red transparent solution. This solution was subjected to potentiometric titration using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution. As a result, the concentration of sodium 1,3-dimethylcyclopentadienylide was 1.19 mmol / g, and the yield was 90%.
[0080]
In this solution, THF-d8Add the product1As a result of measurement by 1 H-NMR, it was found to be sodium 1,3-dimethylcyclopentadienylide.
[0081]
THF was removed from the transparent solution with a vacuum pump to obtain 5.32 g of sodium salt of 1,3-dimethylcyclopentadienyl anion (sodium 1,3-dimethylcyclopentadienylide) as a dark red solid.
[0082]
[Example 2]
[Synthesis of dichlorobis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium]
To a suspension of 5.83 g (25 mmol) of zirconium tetrachloride in toluene (20 g), 10.7 g of a THF solution of sodium 1,3-dimethylcyclopentadienyl synthesized in Example 1 was added at a temperature of 0 to 7 ° C. The mixture was added dropwise at a temperature, stirred at the same temperature for 10 minutes, then stirred at 25 ° C. for 1 hour, and further stirred at reflux for 2 hours.
[0083]
Then, after cooling the said solution to room temperature, the solid substance was separated by filtration and the filtrate was concentrated, and 12.97g of light brown oil was obtained.
Next, 15 g of heptane was added to this light brown oil, the deposited precipitate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated again to obtain 7.85 g of pale yellow crude crystals. The crude crystals were dissolved in heptane and recrystallized at 0 ° C. to obtain 5.66 g (yield 65%) of white needle crystals of dichlorobis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium.
[0084]
[Example 3]
[Synthesis of sodium 3-butyl-1-methylcyclopentadienylide]
7.01 g (51.5 mmol) of 3-butyl-1-methylcyclopentadiene, 2.06 g of a 60% sodium hydride mineral oil dispersion (net 51.5 mmol as NaH), and 7.01 g of tetrahydrofuran (THF) The mixture was heated under a nitrogen atmosphere and refluxed for 23 hours. The reaction solution gradually colored, and after 23 hours became an orange-red suspension. After the reaction solution was allowed to cool, excess sodium hydride was filtered off to obtain 15.2 g of an orange-red transparent solution. This solution was subjected to potentiometric titration using a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution. As a result, the concentration of sodium 3-butyl-1-methylcyclopentadienylide was 3.29 mmol / g, and its concentration was The rate was 97%.
[0085]
In this solution, THF-d8Add the product1As a result of measurement by 1 H-NMR, it was found to be sodium 1,3-dimethylcyclopentadienylide.
[0086]
Embedded image
THF was removed from the above clear solution with a vacuum pump, and 7.50 g of sodium salt of 3-butyl-1-methylcyclopentadienyl anion (sodium 3-butyl-1-methylcyclopentadienyl) was obtained as a dark red solid. Got as.
[0089]
[Example 4]
[Synthesis of dichlorobis (3-butyl-1-methylcyclopentadienyl) zirconium]
To a suspension of 5.83 g (25 mmol) of zirconium tetrachloride in toluene (20 g) was added 15.2 g of a THF solution of sodium 3-butyl-1-methylcyclopentadienide synthesized in Example 3 at 0 to 7 ° C. The solution was added dropwise at the same temperature, stirred at the same temperature for 10 minutes, then stirred at 25 ° C. for 1 hour, and further stirred at reflux for 2 hours.
[0090]
Then, after cooling the said solution to room temperature, the solid substance was separated by filtration and the filtrate was concentrated, and 17.35g of light brown oil was obtained.
Next, 20 g of heptane was added to the light brown oil, the deposited precipitate was removed by filtration, and the filtrate was concentrated again to obtain 11.25 g of a pale yellow crude crystal (melting point: 47 to 51 ° C.). The crude crystals were dissolved in heptane and recrystallized at 0 ° C. to obtain 8.11 g of white needle crystals (yield 75%). This white needle crystal was the target product, dichlorobis (3-butyl-1-methylcyclopentadienyl) zirconium having a melting point of 50 to 55 ° C.
[0091]
[Comparative Example 1]
[Synthesis of lithium 3-butyl-1-methylcyclopentadienylide using n-butyllithium]
To a solution of 7.01 g (51.5 mmol) of 3-butyl-1-methylcyclopentadiene in tetrahydrofuran (THF, 7.01 g), 26.3 g (61.6 mmol) of n-butyllithium at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere. A 15% hexane solution was added dropwise. After dropping, the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour and at 25 ° C. for 2 hours. 26 mmol of toluene as an internal standard was added to the reaction solution. The reaction solution was sampled in an NMR tube and THF-d8 was added.1As a result of measurement by 1 H-NMR, it was found that lithium 3-butyl-1-methylcyclopentadienylide was produced in a yield of 82%.
[0092]
[Comparative Example 2]
[Synthesis of lithium 3-butyl-1-methylcyclopentadienylide using n-butyllithium]
In Comparative Example 1, the reaction and treatment were performed in the same manner as in Comparative Example 1, except that a hexane solution of n-butyllithium was dropped at 28 to 36 ° C. and refluxed for 6 hours after the dropping (70 ° C.).1As a result of quantification by 1 H-NMR, it was found that the yield of lithium 3-butyl-1-methylcyclopentadienyl was only 26%.
[0093]
[Comparative Example 3]
[Synthesis of sodium 3-butyl-1-methylcyclopentadienylide using sodium]
A mixture of 7.01 g (51.5 mmol) of 3-butyl-1-methylcyclopentadiene, 1.20 g (52.2 mmol) of sodium dispersion and 7.01 g of tetrahydrofuran (THF) was added at 25 ° C. under a nitrogen atmosphere. The mixture was stirred for 23 hours, but no reaction was observed. As a precaution, 26 mmol of toluene as an internal standard is added to the reaction solution, the reaction solution is sampled in an NMR tube, and THF-d8 is added.1H-NMR was measured, but sodium 3-butyl-1-methylcyclopentadienylide was not formed.
Claims (6)
（１）前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１モルに対して、前記水素化ナトリウムを０．９〜２．０倍モル、かつ
（２）前記２置換の1,3-シクロペンタジエン類１００重量部に対して、前記溶媒を４０〜４００重量部
の割合で、５０〜１００℃の温度で、５〜２６時間反応させることにより、下記の一般式［II−ａ］で表わされる２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物を得ることを特徴とする２置換のシクロペンタジエニル陰イオンのナトリウム塩化合物の製造方法；
(1) 0.9 to 2.0 moles of the sodium hydride with respect to 1 mol of the disubstituted 1,3-cyclopentadiene, and (2) the disubstituted 1,3-cyclopentadiene. 2-Substitution represented by the following general formula [II-a] by reacting the solvent at a rate of 40 to 400 parts by weight at a temperature of 50 to 100 ° C. for 5 to 26 hours with respect to 100 parts by weight. A process for producing a sodium salt compound of a disubstituted cyclopentadienyl anion, characterized by:
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