RU1574094C

RU1574094C - Semiconductor ceramic material for manufacture of posistors

Info

Publication number: RU1574094C
Authority: RU
Inventors: И.П. Раевский; М.А. Малицкая; Л.А. Шпак; Ю.М. Попов; С.О. Лисицына; В.Г. Полтавцев
Original assignee: Научно-исследовательский институт физики при Ростовском государственном университете
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1994-12-30

Abstract

FIELD: electronics. SUBSTANCE: material containing, per cent by mass: lead oxide 57.52-68.68; ferrum oxide 6.49-10.67; niobium oxide 13.14-21.93 and titanium oxide 0.02-7.39; is additionally injected with potassium niobate 0.50-16.66. Use of this material makes it possible to prolong considerably service life of posistor heaters. EFFECT: enhanced reliability thanks to expansion of range of values of positive temperature resistance factor into higher resistance region. 2 tbl

Description

Изобретение относится к электронной технике и может быть использовано для изготовления терморезисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления (ПТКС) позисторов, в частности для саморегулирующихся позисторных нагревателей бытовых электроприборов. The invention relates to electronic equipment and can be used for the manufacture of thermistors with a positive temperature coefficient of resistance (PTCS) of posistors, in particular for self-regulating posistor heaters of household appliances.

Целью изобретения является повышение надежности за счет расширения диапазона значений положительного температурного коэффициента сопротивления в высокотемпературную область и снижения температурного коэффициента сопротивления. The aim of the invention is to increase reliability by expanding the range of values of the positive temperature coefficient of resistance in the high temperature region and reducing the temperature coefficient of resistance.

П р и м е р. Для изготовления полупроводникового керамического материала использовались PbO(ч. д. а. ); Fe₂O₃ (ч.д.а.); TiO₂ (ч.д.а.); Nb₂O₅ пьезотехнический, ниобат калия KNbO₃ (ч.). Смесь оксидов и КNbO₃ перемешивали в фарфоровых ступках в дистиллированной воде и высушивали в сушильном шкафу при 100-110^оС. Для сравнения были приготовлены несколько составов, где вместо KNbO₃ в шихту вводили соответствующие количества K₂CO₃ марки ч. д. а. и Nb₂O_5. К порошку добавляли в качестве пластификатора 3%-ный водный раствор поливинилового спирта и при давлении 100 МПа прессовали образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 2-3 мм или в виде брусков 5х5х25 мм³. Спекание образцов проводили в плотно закрытых алундовых тиглях на подложках из стабилизированной двуокиси циркония. Температура спекания Т_сп составляла 1140-1180^оС, время спекания 2-3 ч, охлаждение проводили со скоростью 200 К/ч до 900^оС, после чего образцы остывали вместе с печью. После обжига образцы шлифовали и наносили электроды из алюминия методом испарения в вакууме или путем вжигания серебряной пасты с последующей диффузией сквозь слой серебра атомов индия и свинца. Источником диффузии служил сплав из 30 мас.% In и 70 мас.% Pb, наносившийся на серебряный электрод с помощью паяльника.PRI me R. For the manufacture of semiconductor ceramic material, PbO (p.a.) was used; Fe ₂ O ₃ (analytical grade); TiO ₂ (analytical grade); Nb ₂ O ₅ piezotechnical, potassium niobate KNbO ₃ (parts). The mixture of oxides and KNbO ₃ was stirred in a porcelain mortar with distilled water and dried in an oven at 100-110 ° ^C. For comparison, several formulations were prepared, where instead of KNbO ₃ was injected into the charge amount corresponding to K ₂ CO ₃ hour mark. D. And . and Nb ₂ O _{5. A} 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol was added as a plasticizer to the powder, and samples were pressed at a pressure of 100 MPa in the form of disks with a diameter of 10 mm and a thickness of 2-3 mm or in the form of bars 5x5x25 mm ³ . Sintering of the samples was carried out in tightly closed alundum crucibles on substrates of stabilized zirconia. The sintering temperature T _cn was 1140-1180 ^{° C,} sintering time of 3.2 hours, cooling was performed at a rate of 200 K / h to 900 ^C, after which the samples were cooled down with the furnace. After firing, the samples were ground and aluminum electrodes were deposited by evaporation in vacuum or by burning silver paste followed by diffusion through a silver layer of indium and lead atoms. The diffusion source was an alloy of 30 wt.% In and 70 wt.% Pb, deposited on a silver electrode using a soldering iron.

Электрические свойства позисторов, изготовленных из данного материала, приведены в табл.1, где Т_сп - температура спекания; p₂₀ ^о _С - удельное сопротивление при 20^оС; Т₁ и Т₂ - температуры, при которых соответственно начинается и прекращается рост сопротивления; Δ Т=Т₂-Т₁ - область ПТКС; ρ₁ и ρ₂ - значения удельного сопротивления соответственно при Т₁ и Т₂; α - температурный коэффициент сопротивления.The electrical properties of the posistors made of this material are given in table 1, where T _SP - sintering temperature; p ₂₀ ^about _With - specific resistance at 20 ^about ; T ₁ and T ₂ are the temperatures at which resistance growth begins and stops, respectively; Δ T = T ₂ -T ₁ - region PTKS; ρ ₁ and ρ ₂ are the resistivity values at T ₁ and T ₂ , respectively; α is the temperature coefficient of resistance.

Для оценки характеристик нагревателей были изготовлены нагревательные позисторные элементы в виде брусков 5х5х20 мм³ из титаната бария с добавками стеклообразующих оксидов и ниобия (базовый образец), имеющего Т₄=100^оС и α =6%К, а также из данного материала. Электроды из вожженного серебра, омизированные диффузией атомов индия и свинца, наносили на грани 5х5 мм². Экспериментально было установлено, что для надежной работы нагревателей необходимо использовать такие составы, которые спекаются при сравнительно низкой температуре ( ≈ 1150^оС), имеют значение ρ₂₀o _C<(7,5-8,0)^.10⁴ Ом^.см, отношение ρ₂ / ρ₁ больше 5-7, более низкие, чем в прототипе, значения α и расширенную в сторону высоких температур область
ΔТ=Т₂-Т₁.To evaluate the characteristics of the heaters, heating posistor elements in the form of bars 5x5x20 mm ^{3 were} made of barium titanate with the addition of glass-forming oxides and niobium (base sample) having T ₄ = 100 ^° C and α = 6% K, as well as from this material. The electrodes made of burnt silver, omisified by the diffusion of indium and lead atoms, were deposited on the face of 5x5 mm ² . Experimentally it has been found necessary to use such compositions that are sintered at relatively low temperatures (≈ 1150 ° ^C), have the value ρ ₂₀ o _C <(7,5-8,0) for reliable heater ^operation. 10 ⁴ ohms ^. cm, the ratio ρ ₂ / ρ _{1 is} greater than 5-7, lower than in the prototype, the values of α and the region expanded towards high temperatures
ΔT = T ₂ -T ₁ .

Оптимальными свойствами обладают составы 4-6, 8, 10-12. При выходе за границы содержания любого из компонентов (составы 3, 7 и 13) свойства материала ухудшаются. Увеличение содержания Fe₂O₃ и уменьшение содержания TiO₂ (состав 3), PbO, Fe₂O₃, Nb₂O₅ (состав 13) приводят к уменьшению Т₁ до 100-120^оС и возрастанию значений α . Увеличение содержания TiO₂ и PbO и уменьшение содержания KNbO₃ (состав 7) приводят к сужению Δ Т и возрастанию α .The optimal properties are compounds 4-6, 8, 10-12. When you go beyond the boundaries of the content of any of the components (compositions 3, 7 and 13), the properties of the material deteriorate. Increasing the content of Fe ₂ O ₃ and TiO ₂ content reduction (composition 3), PbO, Fe ₂ O _3, Nb ₂ O ₅ (composition 13) lead to a decrease in T ₁ to 100-120 ^{° C} and increasing the values of α. An increase in the content of TiO ₂ and PbO and a decrease in the content of KNbO ₃ (composition 7) lead to a narrowing of Δ T and an increase in α.

Сравнение свойств составов 8 и 9, отличающихся способом введения в материал KNbO₃ (состав 8 в виде синтезированного соединения, состав 9 в виде смеси соответствующих количеств K₂CO₃ и Nb₂O₅), показывает, что при введении KNbO₃ в виде смеси K₂CO₃ и Nb₂O₅ значения ρ₂₀o _C резко увеличиваются, а величина ρ₂ / ρ₁ уменьшается до значения 4,1, т.е. становится недостаточной для надежной работы позистора. Таким образом, положительный эффект достигается только в случае введения в материал синтезированного KNbO₃.A comparison of the properties of compositions 8 and 9, which differ in the method of introducing KNbO ₃ into the material (composition 8 as a synthesized compound, composition 9 as a mixture of the appropriate amounts of K ₂ CO ₃ and Nb ₂ O ₅ ), shows that when KNbO _{3 is} introduced as a mixture K ₂ CO ₃ and Nb ₂ O _{5, the} values of ρ ₂₀ o _C increase sharply, and the value of ρ ₂ / ρ ₁ decreases to a value of 4.1, i.e. becomes insufficient for reliable operation of the posistor. Thus, a positive effect is achieved only if synthesized KNbO ₃ is introduced into the material.

Для оценки точности стабилизации температуры были проведены испытания нагревателей из BaTiO₃ (базовый образец) и из данного материала. На нагреватели подавалось переменное напряжение частотой 50 Гц. Температура элементов, находящихся в спокойном воздухе, измерялась с помощью хромельалюмелевой термопары, плотно прижатой к поверхности образца посередине между электродами, через изолирующую прокладку из слюды. Полученные результаты приведены в табл.2.To assess the accuracy of temperature stabilization, we tested BaTiO ₃ heaters (base sample) and from this material. An alternating voltage of 50 Hz was applied to the heaters. The temperature of the elements in calm air was measured using a chromel-alumel thermocouple tightly pressed to the sample surface in the middle between the electrodes through an insulating mica pad. The results are shown in table.2.

Как видно из табл.2, несмотря на то, что у данного материала величина α в несколько раз меньше, чем у BaTiO₃, точность автотермостабилизации ( ΔТ/ Δ V) объемных позисторных нагревателей в виде брусков 5х5х20 мм из BaTiO₃ и данного материала (состав 5) при питании от сетевого напряжения 220 В отличается незначительно.As can be seen from Table 2, despite the fact that the value of α for this material is several times lower than that of BaTiO ₃ , the accuracy of autotherm stabilization (ΔТ / Δ V) of bulk posistor heaters in the form of bars 5x5x20 mm from BaTiO ₃ and this material ( composition 5) when powered by a mains voltage of 220 V, it differs slightly.

С помощью реле времени осуществляли следующий режим работы: напряжение подавалось на включенные параллельно позисторные элементы в течение 5 мин, затем выключалось на 5 мин, после чего цикл повторялся. Испытывали по 3 элемента из BaTiO₂ и из состава 5. После каждого часа испытаний в течение первых 5 ч, а затем через каждые 48 ч проводили измерения протекающего через образцы тока. Все 3 элемента из BaTiO₃ раскололись в течение первого часа испытаний, т.е. в течение первых 6 циклов включения-выключения напряжения. Элементы из данного материала сохранили работоспособность и после 640 ч испытаний, т.е. успешно выдержали более 3800 циклов включения-выключения напряжения.Using the time relay, the following operation mode was carried out: voltage was applied to the posistor elements connected in parallel for 5 minutes, then turned off for 5 minutes, after which the cycle was repeated. Three elements of BaTiO ₂ and of composition 5 were tested. After each hour of testing, for the first 5 hours and then every 48 hours, measurements were made of the current flowing through the samples. All 3 elements from BaTiO ₃ split during the first hour of testing, i.e. during the first 6 cycles of on-off voltage. Elements from this material remained operational even after 640 hours of testing, i.e. successfully withstood more than 3800 voltage on-off cycles.

Данный материал позволяет получать позисторные нагревательные элементы для бытовых электроприборов (в том числе объемные и крупногабаритные) из технического сырья на обычном технологическом оборудовании, применяемом при производстве электротехнической керамики (мельницы с железными шарами, стальные пресс-формы и т.п.), что невозможно при использовании материалов на основе титаната бария. This material makes it possible to obtain posistor heating elements for household electrical appliances (including bulk and bulky) from technical raw materials using conventional technological equipment used in the manufacture of electrotechnical ceramics (mills with iron balls, steel molds, etc.), which is impossible when using materials based on barium titanate.

Claims

SEMICONDUCTOR CERAMIC MATERIAL FOR POSITOR PRODUCTION, containing oxides of lead, iron, niobium and titanium, characterized in that, in order to increase reliability, it additionally contains potassium niobate in the following ratio, wt.%:
Lead oxide 57.52 - 68.68
Iron oxide 6.49 - 10.67
Niobium oxide 13.14 - 21.93
Titanium oxide 0.02 - 7.39
Potassium Niobate 0.50 - 16.66