RU142219U1 - UNDERWATER MODULE FOR MASS SPECTROMETRIC AND X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS - Google Patents

UNDERWATER MODULE FOR MASS SPECTROMETRIC AND X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS Download PDF

Info

Publication number
RU142219U1
RU142219U1 RU2013145455/28U RU2013145455U RU142219U1 RU 142219 U1 RU142219 U1 RU 142219U1 RU 2013145455/28 U RU2013145455/28 U RU 2013145455/28U RU 2013145455 U RU2013145455 U RU 2013145455U RU 142219 U1 RU142219 U1 RU 142219U1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
ray
plunger
radiation
primary
liquid
Prior art date
Application number
RU2013145455/28U
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Алексей Сергеевич Бахвалов
Владимир Витальевич Горбацкий
Владимир Александрович Елохин
Тимофей Дмитриевич Ершов
Сергей Иванович Коробейников
Валерий Иванович Николаев
Андрей Аркадьевич Трусов
Екатерина Викторовна Чижова
Original Assignee
Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг РФ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг РФ) filed Critical Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли (Минпромторг РФ)
Priority to RU2013145455/28U priority Critical patent/RU142219U1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU142219U1 publication Critical patent/RU142219U1/en

Links

Images

Landscapes

  • Analysing Materials By The Use Of Radiation (AREA)

Abstract

1. Устройство для анализа водной среды, включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, пробоотборник, средство управления пробоотборником, размещенный в герметичном корпусе масс-спектрометр с системой вакуумирования и гидрофобной мембраной для ввода пробы в масс-спектрометр, а также программно-ориентированный блок управления и источник электропитания, в соответствии с изобретением снабжено установленным в наружном прочном корпусе рентгенофлуоресцентным анализатором полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения, внешним устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны, а также герметичным разъемом для подключения внешних устройств, выполненным в наружном прочном корпусе, при этом рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения подключен к программно-ориентированному блоку управления и содержит размещенные в изолированном корпусе источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, и энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения пробы жидкости, которые установлены с обеспечением положения их оптических осей в одной плоскости, в качестве пробоотборника выбран плунжер, который одним концом выведен в канал ввода/вывода жидкости с обеспечением герметичности наружного прочного корпуса, при этом на цилиндрической поверхности плунжера выполнен плоский участок с насечками в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой, а плунжер установ1. A device for analyzing the aquatic environment, including an outer strong housing, a liquid input / output channel, a sampler, sampler control means, a mass spectrometer with a vacuum system and a hydrophobic membrane for introducing a sample into the mass spectrometer, as well as software oriented control unit and power supply, in accordance with the invention is equipped with an X-ray fluorescence analyzer installed in the outer durable housing of the total external reflection of the primary X-ray radiation, an external liquid-cleaning device of a hydrophobic membrane, and also a sealed connector for connecting external devices, made in an external durable case, while the X-ray fluorescence analyzer of the total external reflection of the primary X-ray radiation is connected to a program-oriented control unit and contains a primary source located in an isolated case x-ray radiation, a collimator made to ensure the formation of a collimated primary x-ray beam radiation in the form of a flat ribbon beam, and an energy dispersive detector of fluorescent radiation of a liquid sample, which are installed to ensure the position of their optical axes in the same plane, a plunger is selected as a sampler, which is brought to the liquid inlet / outlet channel with one end to ensure tight external tight housing moreover, on the cylindrical surface of the plunger a flat section is made with notches in the form of grooves with flat walls that are parallel to each other, and the plunger is installed

Description

Изобретение относится к средствам обнаружения и измерения содержания химических веществ в жидкости масс-спектрометрическим и рентгенофлуоресцентным методами и может быть эффективно использовано при мониторинге акваторий, в частности, с использованием донных станций и систем вертикального зондирования и иных средств, обеспечивая качественный и приближенный количественный анализ состава водной среды вплоть до глубин 700 м.The invention relates to means for detecting and measuring the content of chemicals in a liquid by mass spectrometric and X-ray fluorescence methods and can be effectively used in monitoring water areas, in particular, using bottom stations and vertical sounding systems and other means, providing a qualitative and approximate quantitative analysis of the composition of water media up to depths of 700 m.

Известны устройства для анализа химического состава водной среды методами рентгенофлуоресцентного и масс-спектрометрического анализа, в том числе в их подводном исполнении, которые позволяют регистрировать широкий спектр органических и неорганических примесей и растворенных в воде газов (нефтяные углеводороды, растворенный кислород, азот, хлорированные углеводороды, фенолы, синтетические поверхностно-активные вещества), основных химических элементов морской воды - Na, Si, Cl, Mg, Ca, S, K, Br, Sr,, тяжелых металлов (ртуть, свинец, кадмий, медь, йод, цезий, полоний, радий, стронций, молибден, палладий). Однако задачи мониторинга состава водной среды, в особенности, в глубоководных районах акваторий и в реальном времени осложняются техническими трудностями, связанными с габаритами устройств и повышенными требованиями к механической прочности элементов конструкции анализаторов, подготовке проб для анализа, когда не могут быть применены известные методы пробоподготовки.Known devices for analyzing the chemical composition of an aqueous medium by X-ray fluorescence and mass spectrometric methods, including underwater versions, which allow recording a wide range of organic and inorganic impurities and gases dissolved in water (oil hydrocarbons, dissolved oxygen, nitrogen, chlorinated hydrocarbons, phenols, synthetic surfactants), the main chemical elements of sea water - Na, Si, Cl, Mg, Ca, S, K, Br, Sr ,, heavy metals (mercury, lead, cadmium, copper, iodine, cesium, polonium, radium, strontium, molybdenum, palladium). However, the tasks of monitoring the composition of the aquatic environment, especially in deep water areas and in real time, are complicated by technical difficulties associated with the dimensions of the devices and increased requirements for the mechanical strength of the structural elements of the analyzers, and the preparation of samples for analysis when known methods of sample preparation cannot be applied.

Известны раздельные портативные устройства для анализа состава морской среды с использованием рентгенофлуоресцентного или масс-спектрометрического анализа.Separate portable devices are known for analyzing the composition of the marine environment using X-ray fluorescence or mass spectrometric analysis.

Известно устройство для анализа тяжелых металлов в морских отложениях с помощью портативного рентгеновского флуоресцентного спектрометра на борту автономного подводного аппарата ((Analysis of Heavy Metals in Marine Sediment using a Portable X-ray Fluorescence Spectrometer Onboard an Autonomous Underwater Vehicle), Proceedings - Oceans 2012, 21-24 May 2012, Yeosu, KOREA) Устройство относится к автономным подводным устройствам (АПУ) для химического морского анализа донных отложений «на месте». Устройство заключено в специальную камеру, укрепленную на подводном аппарате-носителе, и содержит рентгеновскую трубку, излучение которой вызывает характеристическое излучение химических элементов, регистрируемое энергодисперсионным детектором. Из-за рассеянии флуоресцентного излучения в среде оказывается заметным вклад фонового излучения, приводящий к низкой концентрационной чувствительности устройства, что позволяет обнаружить наличие высоких концентраций тяжелых металлов.A device for the analysis of heavy metals in marine sediments using a portable X-ray fluorescence spectrometer on board an autonomous underwater vehicle ((Analysis of Heavy Metals in Marine Sediment using a Portable X-ray Fluorescence Spectrometer Onboard an Autonomous Underwater Vehicle), Proceedings - Oceans 2012, 21 -24 May 2012, Yeosu, KOREA) The device belongs to autonomous underwater devices (APU) for chemical marine analysis of bottom sediments “in place”. The device is enclosed in a special chamber mounted on an underwater vehicle, and contains an x-ray tube, the radiation of which causes the characteristic radiation of chemical elements recorded by the energy dispersive detector. Due to the scattering of fluorescent radiation in the medium, the contribution of background radiation is noticeable, leading to a low concentration sensitivity of the device, which makes it possible to detect the presence of high concentrations of heavy metals.

Известно устройство для рентгенофлуоресцентного анализа образцов жидкостей, преимущественно, добываемых из устьев скважин при бурении, причем анализ производится в водной среде, без подготовки пробы, в реальном времени в автоматизированном режиме при удаленном управлении исследованиями /WO 2011/100437 (A3) «Х-ray fluorescence analyzer», SCHLUMBERGER NORGE AS, NO/. Необходимость анализа химических и физических свойств образцов на глубине их добычи обусловлена их различием для многокомпонентных (многофазных) жидкостей (например, нефть) при разном давлении, что не дает возможности адекватно оценить стандартными лабораторными методами перспективы разведки и разработки областей бурения. Устройство включает прочный корпус, имеющий ввод и вывод для анализируемой жидкости, расположенную в корпусе тест-камеру, жидкостный вход которой сопряжен с вводом в корпус, и в которой установлен золотник с герметизируемой полостью переменного объема для размещения пробы жидкости, имеющий канал инжекции жидкости и подсоединенный по крайней мере к одному двигателю-актуатору для обеспечения перемещения относительно размещенного в корпусе рентгенофлуоресцентного анализатора при установке образца в нужное положение в соответствии с заданным режимом исследования образца жидкости. В устройстве предусмотрена система клапанов, регулирующих открытие/закрытие каналов подачи жидкости при измерениях, вывода образцов, сброса шлама и очистки каналов. Управление работой устройства производится с помощью микропроцессора, подключенного к рентгенофлуоресцентному анализатору, двигателям перемещения золотника, клапанам и приборам контроля параметров устройства, снабженного накопителем информации, который обеспечивает также визуализацию данных, Ethernet-связь с удаленным сервером и передачу на него данных. Благодаря перемещениям тест-камеры с пробой относительно рентгенофлуоресцентного анализатора можно регистрировать флуоресценцию от различных по площади фрагментов образца с его разных сторон, что способствует повышению информативности анализа. Аналогичным образом могут быть использованы актуаторы, подсоединенные к рентгенофлуоресцентному анализатору для его перемещения (продольно, по кругу) с целью поддержания постоянным расстояния между анализатором и образцом (примерно 0,5-1,0 мм в зависимости от типа анализатора).A device is known for X-ray fluorescence analysis of fluid samples, mainly produced from wellheads during drilling, and the analysis is performed in an aqueous medium, without sample preparation, in real time in an automated mode with remote research control / WO 2011/100437 (A3) “X-ray fluorescence analyzer ”, SCHLUMBERGER NORGE AS, NO /. The need to analyze the chemical and physical properties of samples at the depth of their production is due to their difference for multicomponent (multiphase) fluids (for example, oil) at different pressures, which makes it impossible to adequately evaluate the prospecting and development of drilling areas using standard laboratory methods. The device includes a robust housing having an input and output for the analyzed fluid, a test chamber located in the housing, the fluid inlet of which is interfaced with the housing inlet, and in which a spool with a variable cavity to be sealed is installed to accommodate a fluid sample having a fluid injection channel and connected at least one motor-actuator to ensure movement relative to the X-ray fluorescence analyzer located in the housing when the sample is installed in the desired position in accordance with this mode of study of the fluid sample. The device has a system of valves regulating the opening / closing of fluid supply channels during measurements, sample withdrawal, sludge discharge and channel cleaning. The operation of the device is controlled using a microprocessor connected to an X-ray fluorescence analyzer, slide valve motors, valves and parameter control devices of the device equipped with an information storage device that also provides data visualization, Ethernet communication with a remote server and data transfer to it. Due to the movement of the test chamber with the sample relative to the X-ray fluorescence analyzer, it is possible to record fluorescence from sample fragments of different sizes from its different sides, which helps to increase the information content of the analysis. Similarly, actuators connected to an X-ray fluorescence analyzer can be used to move it (longitudinally, in a circle) in order to maintain a constant distance between the analyzer and the sample (approximately 0.5-1.0 mm, depending on the type of analyzer).

Устройство способно надежно работать в статических условиях мониторинга скважин. Однако при выбранной методике анализа вклад фонового излучения снижает концентрационную чувствительность, искажает количественные результаты анализа. А при необходимости крепления многих механических устройств (актуаторы, клапаны и др.) возрастают требования к надежности и точности установки элементов конструкции, что плохо выполнимо в условиях переменных динамических нагрузок при исследованиях в акватории и установке устройства на привязных и буксируемых подводных аппаратах.The device is able to operate reliably in static well monitoring conditions. However, with the chosen analysis technique, the contribution of background radiation reduces the concentration sensitivity and distorts the quantitative analysis results. And if you need to attach many mechanical devices (actuators, valves, etc.), the requirements for reliability and accuracy of installation of structural elements increase, which is poorly feasible under conditions of variable dynamic loads when researching in the water area and installing the device on tethered and towed underwater vehicles.

Известен подводный масс-спектрометр для химического анализа гидросферы непосредственно «на месте» /Short et al.. Underwater Mass Spectrometers for in situ Chemical Analysis of the Hydrosphere. J Am Soc Mass Spectrom, vol.12, pps.676-682, Elsevier Science Inc., 2001; US 6727498/. Подводная масс-спектрометрическая система может использоваться для прямого определения летучих органических соединений и растворенных газов в воде непосредственно на месте (in-situ) в океанах, озерах, реках, сточных водах. В состав устройства входят линейный квадрупольный масс-спектрометр и квадрупольная ионная ловушка. Как в масс-спектрометре, так и в ионной ловушке используются мембранный ввод и система контроля потока. Эти масс-спектрометрические системы могут работать автономно либо под управлением посредством беспроводной радиосвязи. Чувствительность для каждой из систем была определена в лабораторных условиях. Так квадрупольная масс-фильтрующая система обеспечила предел обнаружения в пределах 1-5 ppb с верхним уровнем в 100 а.е.м. при энергопотреблении порядка 95 Ватт. Система с ионной ловушкой обладает пределом обнаружения менее 1 ppb при верхнем пределе в 650 а.е.м. при энергопотреблении около 150 Ватт. Использованная в устройствах мембрана ограничивала анализ неполярных соединений (300 а.е.м.) с периодом анализа в 5-15 минут.Known underwater mass spectrometer for chemical analysis of the hydrosphere directly "in place" / Short et al .. Underwater Mass Spectrometers for in situ Chemical Analysis of the Hydrosphere. J Am Soc Mass Spectrom, vol. 12, pps. 676-682, Elsevier Science Inc., 2001; US 6,727,498 /. An underwater mass spectrometric system can be used to directly determine volatile organic compounds and dissolved gases in water directly in situ in oceans, lakes, rivers, and wastewater. The device includes a linear quadrupole mass spectrometer and a quadrupole ion trap. Both the mass spectrometer and the ion trap use a membrane inlet and a flow control system. These mass spectrometric systems can operate autonomously or under the control of wireless radio communication. Sensitivity for each of the systems was determined in the laboratory. So the quadrupole mass filtering system provided a detection limit of 1-5 ppb with an upper level of 100 amu. with an energy consumption of about 95 watts. An ion trap system has a detection limit of less than 1 ppb with an upper limit of 650 amu. with power consumption of about 150 watts. The membrane used in the devices limited the analysis of nonpolar compounds (300 amu) with an analysis period of 5-15 minutes.

Известно устройство NEREUS / Kemonaut - мобильный автономный подводный масс-спектрометр с мембранным вводом пробы, в основе которого лежит циклоидальный масс-анализатор /R. Camilli, H.F. Hemond. Trends in Analytical Chemistry, vol.23, N 4, 2004, 306-313/. Устройство с полупроницаемым мембранным вводом пробы содержит наружный прочный корпус сферической формы, установленные в нем систему вакуумирования, масс-анализатор, две батареи электропитания систем устройства, а также программно-технические средства (PC-104 и др.) и программное обеспечение работы всех систем устройства и связи с внешней средой. Мембрана представляет собой пластину из нержавеющей стали с микропорами, на которую натянута защитная тефлоновая пленка. Устройство имеет вес около 2 кг, энергопотребление составляет менее 20 Вт. Масс-анализатор обеспечивает разрешение ионных пиков с шагом 0,1 а.е.м. для полного скана в диапазоне 12-150 а.е.м., сигнал усредняется по 500 отсчетам, а регистрация скана занимает 98 с. Выбор моды сканирования определяется молекулярным весом целевого компонента, широкий скан выбирают для углеводородов с большим молекулярным весом. Устройство успешно использовано для работы с автономными подводными аппаратами класса Одиссей и Kemonaut на глубинах несколько десятков метров для анализа воды акваторий на содержание биогенных и атмосферных газов (кислород, метан, диоксид углерода, водород, оксид азота), углеводородных загрязнений, некоторых изотопов. Полностью автоматизированное устройство обладает свойством самокалибровки, характеризуется быстрым сбором данных, малым энергопотреблением, работает длительное время и на разных платформах. Недостатком устройства является зависимость результатов измерений от глубины, обусловленная влиянием температуры среды на материал мембраны. Так как мембранный ввод выполнен в виде трубки, укрепленной снаружи прочного корпуса, то не исключается осаждение разного рода примесей на поверхность защитной пленки, что может искажать результаты анализа. Кроме того, устройство предназначено исключительно для масс-спектрометрических исследований ограниченного количества веществ в составе водной среды.The device NEREUS / Kemonaut is known - a mobile autonomous underwater mass spectrometer with a membrane sample inlet, which is based on a cycloidal mass analyzer / R. Camilli, H.F. Hemond. Trends in Analytical Chemistry, vol. 23, N 4, 2004, 306-313 /. The device with a semi-permeable membrane inlet of the sample contains an external strong spherical body, a vacuum system installed in it, a mass analyzer, two batteries for the device’s power supply, as well as software and hardware (PC-104 and others) and software for the operation of all device systems and communication with the external environment. The membrane is a stainless steel plate with micropores, on which a protective Teflon film is stretched. The device has a weight of about 2 kg, power consumption is less than 20 watts. The mass analyzer provides resolution of ion peaks in increments of 0.1 amu for a full scan in the range of 12-150 amu, the signal is averaged over 500 samples, and scan registration takes 98 s. The choice of the scanning mode is determined by the molecular weight of the target component; a wide scan is chosen for hydrocarbons with a high molecular weight. The device has been successfully used to work with autonomous underwater vehicles of the Odyssey and Kemonaut class at depths of several tens of meters to analyze water in the water for the content of biogenic and atmospheric gases (oxygen, methane, carbon dioxide, hydrogen, nitric oxide), hydrocarbon contaminants, and some isotopes. A fully automated device has the ability to self-calibrate, characterized by fast data collection, low power consumption, works for a long time and on different platforms. The disadvantage of this device is the dependence of the measurement results on depth, due to the influence of the temperature of the medium on the membrane material. Since the membrane inlet is made in the form of a tube mounted on the outside of a durable case, the deposition of various kinds of impurities on the surface of the protective film is not ruled out, which may distort the analysis results. In addition, the device is intended exclusively for mass spectrometric studies of a limited number of substances in the composition of the aquatic environment.

Известна система для анализа подводной и атмосферной сред, в т.ч., для глубоководных исследований методом масс-спектрометрии /WO 2008136931, US 8299424/. Корпус устройства выполнен прочным, устойчивым к коррозии, цилиндрическим с полусферами на оконечных частях, что позволяет устройству длительное время выдерживать глубины до 2500 м и давление воды свыше 500 атм. Устройство ввода пробы, снабженное, в частности, насосом для подачи воды на вход, включает селективную мембрану из прочного гидрофобного материала, например, полиэтилена высокой плотности, обеспечивающую диффузию одного или нескольких растворенных в воде газов, вакуумную камеру для диффундирующих газов, давление в которой поддерживается ионным насосом, и масс-спектрометр для детектирования одного или более химических веществ. Анализатор соединен с компьютером для регистрации и накопления данных анализа, управление компьютером или анализатором осуществляется посредством контроллера, обеспечивающего изменение режима их работы в удаленном доступе. Устройство портативно, экономично по энергопотреблению и может функционировать продолжительное время от автономного источника энергии - аккумуляторов или топливного элемента.A known system for the analysis of underwater and atmospheric environments, including for deep-sea studies by mass spectrometry / WO 2008136931, US 8299424 /. The casing of the device is solid, corrosion resistant, cylindrical with hemispheres on the end parts, which allows the device to withstand depths up to 2500 m and water pressure over 500 atm for a long time. The sample inlet device, equipped in particular with a pump for supplying water to the inlet, includes a selective membrane of a durable hydrophobic material, for example, high density polyethylene, which diffuses one or more gases dissolved in water, a vacuum chamber for diffusing gases, the pressure of which is maintained an ion pump; and a mass spectrometer for detecting one or more chemicals. The analyzer is connected to a computer for recording and accumulating analysis data, the computer or analyzer is controlled by a controller that provides a change in their mode of operation in remote access. The device is portable, economical in energy consumption and can function for a long time from an autonomous energy source - batteries or a fuel cell.

Известен портативный подводный масс-спектрометр и модульная система для подводной масс-спектрометрии на его основе, в которой функциональные элементы системы заключены каждый в отдельный прочный корпус /US 2002079442/, предназначенный для выполнения химического анализа широкого спектра веществ и адаптированный для работ под водой. Спектрометр заключен в герметичный футляр, имеет входное окно и трубопроводы для подачи воды для работы, перевод жидкости в газовую фазу производится в отдельном модуле. Данная измерительная система может работать автономно на глубинах не менее 30 м, пределы обнаружения масс-анализатора составляют единицы ppb.Known portable underwater mass spectrometer and a modular system for underwater mass spectrometry based on it, in which the functional elements of the system are each enclosed in a separate rugged case / US 2002079442 /, designed to perform chemical analysis of a wide range of substances and adapted for work under water. The spectrometer is enclosed in a sealed case, has an inlet window and pipelines for supplying water for operation; liquid is transferred to the gas phase in a separate module. This measuring system can operate autonomously at a depth of at least 30 m, the detection limits of the mass analyzer are ppb units.

Известно модульное устройство для анализа водной среды методом масс-спектрометрии в реальном времени, управляемое контроллером и обеспечивающее отбор проб как в поровых водах, так и в осадочном чехле, осуществляемых при необходимости одновременно, сохранение этих проб без перемешивания и анализ их в заданной последовательности, причем скорость потока вещества, подаваемого на анализ, поддерживается постоянной, но ее можно регулировать для повышения точности измерений и анализа /US 8413490/. Устройство, содержит модуль отбора и накачки пробы, включающий поршневой насос, способный выдержать высокое давление воды при отборе пробы и обеспечивающий постоянный поток пробы в модуль анализатора со скоростью примерно 0,001 мл/мин до 20 мл/мин. Модуль анализатора имеет герметичный корпус и включает собственно анализатор, такой как масс-спектрометр, или УФ-спектрометр, или ИК-спектрометр, систему вакуумного насоса, и блок с набором мембран на входе (или одну мембрану). Система вакуумного насоса может включать один или несколько насосов в комбинации, например, один ионный насос или мощный насос и турбонасос, способные обеспечить вакуумную подкачку и сброс не анализируемого образца. Модуль отбора пробы связан каналами ввода/вывода жидкости с упомянутым блоком мембран на входе в анализатор, в котором проба предварительно нагревается и, переходя в пар, образует газовую фазу, которая через полупроницаемую гидрофобную мембрану и клапан поступает по каналу подачи газа в анализатор. При необходимости обработки пробы реагентами в ходе анализа in situ в устройстве предусмотрен разветвитель канала, через который после первого блока мембран проба поступает во второй блок мембран на обработку с последующим переводом в газовую фазу. Газовые каналы от обоих блоков мембран подключены к переключателю, обеспечивающему подачу нужной пробы в анализатор. Отличительной особенностью является выполнение модуля отбора пробы, которое включает систему пробоотборников плунжерного типа, управляемых раздельно, что обеспечивает вариативность подачи проб на анализ, хранение или сброс, а также отдельный пробоотборник в виде трубки с полым стержнем внутри и наконечником для точечного анализа и отбора проб с миллиметровым разрешением для сред с пространственным градиентом химических свойств (образцы, включающие тяжелые металлы, растворенные газы, летучие органические соединения и др.). Прочный корпус модуля анализатора и масляная система противодавления, защищающая его от наружного давления, обеспечивают работоспособность устройства вплоть до глубин 4000 м.Known modular device for the analysis of the aquatic environment by real-time mass spectrometry, controlled by the controller and providing sampling in both pore waters and sedimentary cover, carried out simultaneously if necessary, storing these samples without mixing and analyzing them in a given sequence, and the flow rate of the substance supplied to the analysis is kept constant, but it can be adjusted to improve the accuracy of measurements and analysis / US 8413490 /. The device comprises a sampling and pumping module, including a piston pump capable of withstanding high water pressure during sampling and providing a constant flow of the sample into the analyzer module at a rate of about 0.001 ml / min to 20 ml / min. The analyzer module has a sealed enclosure and includes the analyzer itself, such as a mass spectrometer, or a UV spectrometer, or an IR spectrometer, a vacuum pump system, and a block with a set of membranes at the inlet (or one membrane). A vacuum pump system may include one or more pumps in combination, for example, one ion pump or a powerful pump and a turbopump, capable of providing vacuum pumping and discharge of an unanalyzed sample. The sampling module is connected by liquid input / output channels to the said membrane block at the analyzer inlet, in which the sample is preheated and, passing into steam, forms a gas phase, which, through a semipermeable hydrophobic membrane and a valve, passes through the gas supply channel to the analyzer. If it is necessary to process the sample with reagents during in situ analysis, a channel splitter is provided in the device through which, after the first block of membranes, the sample enters the second block of membranes for processing, followed by transfer to the gas phase. Gas channels from both membrane blocks are connected to a switch, which ensures the supply of the desired sample to the analyzer. A distinctive feature is the implementation of the sampling module, which includes a plunger-type sampler system, controlled separately, which ensures the variability of sample supply for analysis, storage or discharge, as well as a separate sampler in the form of a tube with a hollow rod inside and a tip for point analysis and sampling with millimeter resolution for media with a spatial gradient of chemical properties (samples including heavy metals, dissolved gases, volatile organic compounds, etc.). The robust housing of the analyzer module and the oil backpressure system that protects it from external pressure ensure the operability of the device up to depths of 4000 m.

Известное устройство обеспечивает тщательную подготовку проб и высокую информативность исследований, возможность применения химических веществ при выделении искомых соединений, однако оно предполагает использование только масс-спектрометрии в целях анализа, что ограничивает функциональные возможности устройства. Кроме того, анализ проводят только на газовой фазе в составе жидкости, при этом не исключено засорение мембран посторонними частицами, снижающее проницаемость мембран, что ограничивает длительность анализа, снижает производительность исследовательских работ. Кроме того, устройство отличается сложностью, т.к. требует нагрева пробы, управления системой мембран, переключателей каналов для подачи пробы и др.The known device provides thorough preparation of samples and high information content of studies, the possibility of using chemicals to isolate the desired compounds, however, it involves the use of mass spectrometry for analysis purposes, which limits the functionality of the device. In addition, the analysis is carried out only in the gas phase in the liquid composition, while clogging of the membranes with foreign particles is not excluded, which reduces the permeability of the membranes, which limits the duration of the analysis and reduces the productivity of research work. In addition, the device is difficult because requires heating the sample, controlling the membrane system, channel switches for sample feeding, etc.

Известное устройство для анализа водной среды, включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, пробоотборник, средство управления пробоотборником, установленный в герметичном корпусе масс-спектрометр с системой вакуумирования и гидрофобной мембраной для ввода пробы в масс-спектрометр, а также программно-ориентированную систему управления и источник электропитания выбрано в качестве наиболее близкого аналога заявляемого изобретения.Known device for analyzing the aquatic environment, including an external durable housing, a liquid input / output channel, a sampler, sampler control means, a mass spectrometer with a vacuum system and a hydrophobic membrane for introducing a sample into the mass spectrometer, as well as program-oriented, installed in a sealed housing the control system and the power source is selected as the closest analogue of the claimed invention.

Задача изобретения состоит в расширении функциональных возможностей за счет параллельного согласованного анализа проб in situ методами рентгеновской флуоресценции и масс-спектрометрии и улучшении эксплуатационных характеристик при проведении подводных исследований в реальном времени.The objective of the invention is to expand the functionality due to the parallel coordinated analysis of samples in situ by X-ray fluorescence and mass spectrometry and improve operational characteristics when conducting underwater research in real time.

Задача решена тем, что устройство для анализа водной среды, включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, пробоотборник, средство управления пробоотборником, размещенный в герметичном корпусе масс-спектрометр с системой вакуумирования и гидрофоблой мембраной для ввода пробы в масс-спектрометр, а также программно-ориентированную систему управления и источник электропитания, в соответствии с изобретением снабжено установленным в наружном прочном корпусе рентгенофлуоресцентным анализатором полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения, внешним устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны, а также герметичным разъемом для подключения внешних устройств, выполненным в наружном прочном корпусе, при этом рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения подключен к программно-ориентированной системе управления и содержит размещенные в изолированном корпусе источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, и энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения пробы жидкости, которые установлены с обеспечением положения их оптических осей в одной плоскости, в качестве пробоотборника выбран плунжер, который одним концом выведен в канал ввода/вывода жидкости с обеспечением герметичности наружного прочного корпуса, при этом на цилиндрической поверхности плунжера выполнен плоский участок с насечками в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой, а плунжер установлен с обеспечением ориентации насечек параллельно плоскости расположения оптических осей источника рентгеновского излучения, коллиматора и детектора флуоресцентного излучения, а взаимное расположение коллиматора и плунжера выполнено с обеспечением угла полного внешнего отражения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от плоского участка плунжера с насечками, причем размеры плоского участка плунжера с насечками соизмеримы с размерами сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения, в качестве устройства управления пробоотборником выбран актуатор его перемещения, соединенный с программно-ориентированным блоком управления, канал ввода/вывода жидкости содержит впускной и выпускной клапаны и через выпускной клапан соединен по потоку с укрепленным снаружи прочного корпуса устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны.The problem is solved in that the device for the analysis of the aquatic environment, including an outer strong housing, a liquid input / output channel, a sampler, sampler control means, a mass spectrometer with an evacuation system and a hydrophobic membrane for introducing a sample into the mass spectrometer, is placed in a sealed housing, and also a program-oriented control system and a power source, in accordance with the invention is equipped with a full external X-ray fluorescence analyzer installed in an outer durable housing primary x-ray radiation, an external liquid-cleaning device of a hydrophobic membrane, as well as a sealed connector for connecting external devices, made in an external durable case, while the x-ray fluorescence analyzer of the total external reflection of the primary x-ray radiation is connected to a program-oriented control system and contains located in an insulated case primary x-ray source, collimator, configured to provide collimated a primary x-ray beam in the form of a flat ribbon beam, and an energy dispersive detector of fluorescent radiation of a liquid sample, which are installed to ensure the position of their optical axes in the same plane, a plunger is selected as a sampler, which is brought out to the liquid input / output channel with one end providing air tightness a strong body, while on the cylindrical surface of the plunger a flat section is made with notches in the form of grooves with flat walls that are parallel between by itself, and the plunger is installed with the notches oriented parallel to the plane of the optical axes of the x-ray source, the collimator and the fluorescent radiation detector, and the relative position of the collimator and the plunger is made with the angle of the total external reflection of the collimated primary x-ray beam from the flat section of the plunger with notches, the dimensions of the flat section of the plunger with notches are commensurate with the dimensions of the cross section of the collimated primary x-ray beam vskogo radiation as a sampler control device is selected its displacement actuator coupled to the hardware-oriented control unit, an input / output channel comprises a fluid inlet and exhaust valves and through the outlet valve in flow connection with reinforced outside hull device cleaning liquid hydrophobic membrane.

Кроме того, масс-спектрометр включает квадрупольный масс-анализатор с системой вакуумирования в составе турбомолекулярного и мембранного насосов.In addition, the mass spectrometer includes a quadrupole mass analyzer with a vacuum system as part of a turbomolecular and diaphragm pump.

Кроме того, герметичный корпус масс-спектрометра и изолированный корпус рентгенофлуоресцентного анализатора закреплены на внутренней поверхности наружного прочного корпуса.In addition, the sealed housing of the mass spectrometer and the insulated housing of the X-ray fluorescence analyzer are mounted on the inner surface of the outer durable housing.

Кроме того, источник рентгеновского излучения включает рентгеновскую трубку с анодом из родия Rh или молибдена Mo.In addition, the x-ray source includes an x-ray tube with an anode of rhodium Rh or Mo molybdenum.

Кроме того, коллиматор первичного рентгеновского излучения содержит рентгеновскую поликапиллярную полулинзу для формирования параллельного потока первичного рентгеновского излучения и оптически сопряженную с ней прямоугольную щель для формирования коллимированного ленточного плоского пучка рентгеновского излучения, установленную так, что ее продольная сторона параллельна оси плунжера.In addition, the primary x-ray collimator contains an x-ray multicapillary half-lens for forming a parallel stream of primary x-ray radiation and a rectangular slit optically conjugated thereto to form a collimated ribbon flat x-ray beam so that its longitudinal side is parallel to the axis of the plunger.

Кроме того, поперечный размер сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения задают не более 8 мм × 2 мм.In addition, the cross-sectional size of the collimated beam of the primary x-ray radiation is set no more than 8 mm × 2 mm.

Кроме того, в качестве энергодисперсионного детектора флуоресцентного излучения использован дрейфовый полупроводниковый детектор с электронной системой усиления и формирования сигналов.In addition, a drift semiconductor detector with an electronic system for amplifying and generating signals was used as an energy dispersive detector of fluorescent radiation.

Кроме того, энергодисперсионный детектор рентгенофлуоресцентного излучения установлен с обеспечением минимально возможного зазора h с плоским участком плунжера, определяемого соотношением h=D*φ, где D - высота прямоугольной щели коллиматора, φ - угол полного внешнего отражения рентгеновского излучения.In addition, the energy dispersive X-ray fluorescence detector is installed to provide the smallest possible gap h with a flat section of the plunger, defined by the relation h = D * φ, where D is the height of the rectangular slit of the collimator, φ is the angle of total external reflection of the x-ray radiation.

Кроме того, энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения снабжен рентгенопрозрачным окном, выполненным, в частности, из бериллия.In addition, the energy dispersive detector of fluorescent radiation is equipped with an x-ray transparent window made, in particular, of beryllium.

Кроме того, плунжер выполнен из материала с минимальным уровнем характеристического излучения, преимущественно, в области тяжелых элементов, например, из кварцевого стекла или фторопласта.In addition, the plunger is made of a material with a minimum level of characteristic radiation, mainly in the field of heavy elements, for example, quartz glass or fluoroplastic.

Кроме того, в качестве актуатора перемещения плунжера использован электропривод.In addition, an electric drive was used as an actuator for moving the plunger.

Кроме того, наружный прочный корпус герметизирован посредством гидравлического уплотнения по линии выхода плунжера в канал ввода/вывода жидкости.In addition, the outer durable housing is sealed by means of a hydraulic seal along the outlet line of the plunger into the fluid inlet / outlet channel.

Кроме того, в качестве гидравлического уплотнения выбрана уплотнительная манжета.In addition, a sealing lip is selected as the hydraulic seal.

Кроме того, канал ввода/вывода жидкости укреплен на внешней стороне наружного прочного корпуса и снабжен на входе фильтром грубой очистки жидкости.In addition, the liquid input / output channel is mounted on the outer side of the outer strong housing and is equipped with a liquid pre-filter at the inlet.

Кроме того, устройство жидкостной очистки блока гидрофобных мембран выполнено в виде турбинки с ротором, ось вращения которого закреплена на прочном корпусе.In addition, the liquid cleaning device of the block of hydrophobic membranes is made in the form of a turbine with a rotor, the axis of rotation of which is mounted on a durable case.

Кроме того, устройство жидкостной очистки выполнено в виде улитки с соплом, ось которого параллельна плоскости мембраны.In addition, the liquid cleaning device is made in the form of a cochlea with a nozzle whose axis is parallel to the plane of the membrane.

Кроме того, в качестве источника электропитания использован аккумулятор.In addition, a battery is used as a power source.

Кроме того, программно-ориентированная система управления включает блок электроники и снабжена средствами регистрации, архивирования и визуализации данных анализа, а также средствами подключения к штатным системам подводной связи транспортного средства-носителя и интерфейсом типа Ethernet.In addition, the program-oriented control system includes an electronics unit and is equipped with means for recording, archiving and visualizing analysis data, as well as with means for connecting to standard underwater communication systems of the carrier vehicle and an Ethernet type interface.

Кроме того, устройство снабжено проницаемым легким корпусом со средствами стационарного крепления на платформе.In addition, the device is equipped with a permeable lightweight housing with means of stationary mounting on the platform.

Технический результат полезной модели состоит в минимизации вклада фонового излучения и увеличения концентрационной чувствительности рентгенофлуоресцентного анализатора за счет возбуждения флуоресценции пробы жидкости в микроколичествах одновременно во многих насечках-канавках и увеличения потока флуоресцентного излучения пробы при многократных отражениях коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от стенок насечек-канавок при обеспечении условия полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения в пределах плоского участка на поверхности плунжера. Другой технический результат состоит в обеспечении регулярной очистки гидрофобной мембраны потоком жидкости, выталкиваемой при выставлении плунжера в канал ввода/вывода жидкости актуатором его перемещения. Применение новой конструкций пробоотборника в виде плунжера с углубленными насечками на плоском участке его поверхности, а также рентгенооптической схемы с расположением источника рентгеновского излучения и детектора флуоресценции в области прямой видимости, а детектора флуоресценции - на минимальном расстоянии от пробы также обеспечивает миниатюризацию устройства и упрощает конструкцию по сравнению с устройствами-аналогами.The technical result of the utility model consists in minimizing the contribution of background radiation and increasing the concentration sensitivity of the X-ray fluorescence analyzer due to the excitation of the fluorescence of the liquid sample in micro quantities simultaneously in many notch grooves and increasing the fluorescence radiation flux of the sample at multiple reflections of the collimated primary x-ray beam from the notch walls providing conditions for total external reflection of the primary x-ray I within the flat portion on the plunger surface. Another technical result is to ensure regular cleaning of the hydrophobic membrane with a fluid stream pushed out when the plunger is exposed to the fluid input / output channel by its moving actuator. The use of new designs of the sampler in the form of a plunger with recessed notches on a flat portion of its surface, as well as an X-ray optical scheme with the X-ray source and fluorescence detector in the line of sight, and the fluorescence detector at a minimum distance from the sample also provides miniaturization of the device and simplifies the design compared with similar devices.

Сущность изобретения поясняют фиг.1-5, на которых представлены:The invention is illustrated in figures 1-5, which show:

фиг.1 - блок-схема устройства; фиг.2 - оптическая схема рентгенофлуоресцентного анализатора с пробоотборником (плунжером); фиг.3 - результаты тренд-анализа водных проб с примесью нефти при разных концентрациях примеси; фиг.4 - результаты анализа чувствительности масс-спектрометра с мембранным вводом водной пробы с примесью органического вещества; фиг.5 - результаты рентгенофлуоресцентного анализа морской воды на содержание ртути Hg.figure 1 is a block diagram of a device; figure 2 is an optical diagram of an x-ray fluorescence analyzer with a sampler (plunger); figure 3 - the results of the trend analysis of water samples with an admixture of oil at different concentrations of impurities; figure 4 - the results of the sensitivity analysis of a mass spectrometer with a membrane inlet of an aqueous sample with an admixture of organic matter; figure 5 - the results of x-ray fluorescence analysis of sea water for mercury Hg.

Устройство в модульном исполнении выполнено следующим образом (фиг.1). Устройство содержит наружный прочный корпус (1), в котором размещены функциональные блоки - масс-спектрометр (2), определяющий наличие органических и других веществ, растворенных в жидкости, и рентгенофлуоресцентный анализатор (3), определяющий элементный состав проб жидкости и содержание в них тяжелых металлов, Масс-спектрометр (2) установлен в собственном герметичном корпусе и содержит гидрофобную мембрану (4) для выделения и ввода пробы вещества, растворенного в жидкости. Гидрофобная мембрана (4) соединена через клапан (5) с масс-анализатором (6), к которому подключены через клапаны (5) и (7) система вакуумирования масс-спектрометра в составе турбомолекулярного насоса (8) и мембранного насоса (9), а также электронный блок (10). Известное свойство гидрофобной мембраны отфильтровывать газы, растворенные в жидкости, и не пропускать воду позволяет исключить дополнительные нагрузки на систему вакуумирования масс-спектрометра при подаче жидких проб из-за увеличения давления в выхлопном объеме при работе в замкнутой системе под водой. Масс-спектрометр (2) построен на базе квадрупольного анализатора с диапазоном массовых чисел до 300 а.е. и единичным разрешением во всем массовом диапазоне. Масс-анализатор (6) с источником ионов и вторичным электронным умножителем (на фиг.1 не показаны) размещены в вакуумной камере, система вакуумирования обеспечивает рабочее давление при проведении анализа порядка 10-5 мм рт.ст., предельная чувствительность порядка 10-13 A/мбар. В разработанном приборе габаритный размер вакуумной части анализатора составляет порядка 220 мм, а линейный размер анализатора с электронным блоком (10) составляет не менее 350 мм, его диаметр - около 40 мм, полный вес масс-анализатора с электронным блоком составляет около 4,5 кг. Герметичный корпус масс-спектрометра (2) жестко закреплен в наружном прочном корпусе (1) (внутри) для исключения неконтролируемых смещений при внешних динамических воздействиях.The device in modular design is as follows (figure 1). The device contains an outer strong housing (1), in which functional blocks are placed - a mass spectrometer (2), which determines the presence of organic and other substances dissolved in a liquid, and an X-ray fluorescence analyzer (3), which determines the elemental composition of liquid samples and the content of heavy samples metals, the Mass spectrometer (2) is installed in its own sealed enclosure and contains a hydrophobic membrane (4) for isolating and introducing a sample of a substance dissolved in a liquid. The hydrophobic membrane (4) is connected through the valve (5) to the mass analyzer (6), to which the vacuum system of the mass spectrometer as part of the turbomolecular pump (8) and the membrane pump (9) are connected through the valves (5) and (7), as well as an electronic unit (10). The well-known property of a hydrophobic membrane to filter out gases dissolved in a liquid and not to let water through allows eliminating additional loads on the vacuum system of the mass spectrometer when feeding liquid samples due to an increase in pressure in the exhaust volume when working in a closed system under water. The mass spectrometer (2) is based on a quadrupole analyzer with a mass number range of up to 300 au and single resolution over the entire mass range. The mass analyzer (6) with an ion source and a secondary electron multiplier (not shown in Fig. 1) is placed in a vacuum chamber, the vacuum system provides an operating pressure during the analysis of the order of 10 -5 mm Hg, the maximum sensitivity of the order of 10 -13 A / mbar. In the developed device, the overall size of the vacuum part of the analyzer is about 220 mm, and the linear size of the analyzer with the electronic unit (10) is at least 350 mm, its diameter is about 40 mm, the total weight of the mass analyzer with the electronic unit is about 4.5 kg . The sealed housing of the mass spectrometer (2) is rigidly fixed in the outer strong housing (1) (inside) to exclude uncontrolled displacements under external dynamic influences.

В условиях натурных исследований без традиционной подготовки пробы (высушивание, измельчение и пр.), существенным является адекватное построение рентгенооптической схемы для регистрации флуоресцентного излучения пробы (фиг.1, фиг.2). Рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения (3) не требует подготовки пробы и выбран с целью минимизации вклада флуоресценции фона в результаты анализа, так как при полном внешнем отражении первичное рентгеновское излучение падает на пробу под весьма малым углом, возбуждая флуоресцентное характеристическое излучение в тонком слое вблизи поверхности образца. Рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения (3) размещен в изолированном корпусе и содержит источник рентгеновского излучения (11) на основе малогабаритной рентгеновской трубки с анодом из родия Rh или молибдена Мо. Коллиматор (12) в составе поликапиллярной рентгеновской полулинзы (13), формирующей параллельный пучок первичного рентгеновского излучения, и прямоугольной щели (14), ограничивающей параллельный пучок первичного рентгеновского излучения, обеспечивает получение ленточного плоского коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения с поперечным сечением нужного размера, а энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15) обеспечивает регистрацию характеристического (флуоресцентного) излучения пробы, возбужденного коллимированным пучком первичного рентгеновского излучения. Опытным путем установлено, что максимальный размер поперечного сечения коллимированного пучка может составлять 8 мм × 2 мм при выполнении требования миниатюризации устройства.In the conditions of field studies without traditional sample preparation (drying, grinding, etc.), it is essential to adequately construct an X-ray optical scheme for recording the fluorescence radiation of the sample (Fig. 1, Fig. 2). The X-ray fluorescence analyzer of the total external reflection of the primary X-ray radiation (3) does not require sample preparation and was chosen to minimize the contribution of background fluorescence to the analysis results, since in the case of total external reflection, the primary X-ray radiation falls on the sample at a very small angle, exciting the fluorescent characteristic radiation in a thin layer near the surface of the sample. The X-ray fluorescence analyzer of total external reflection (3) is placed in an insulated casing and contains an x-ray source (11) based on a small x-ray tube with an anode made of rhodium Rh or Mo molybdenum. The collimator (12) as part of a multicapillary X-ray half-lens (13), forming a parallel beam of primary X-ray radiation, and a rectangular slit (14), limiting a parallel beam of primary X-ray radiation, provides a ribbon of flat collimated primary x-ray beam with a cross section of the desired size, and An energy-dispersive detector of fluorescent radiation (15) provides the registration of characteristic (fluorescent) radiation of a sample excited by collimated beam of primary X-rays. It has been experimentally established that the maximum cross-sectional size of a collimated beam can be 8 mm × 2 mm when the miniaturization requirement of the device is met.

Рентгенооптическая схема для регистрации заданного набора химических элементов может быть оптимизирована выбором типа рентгеновской трубки (ИРИ) с определенным анодом, например, анодом из родия Rh или молибдена Mo, для регистрации тяжелых химических элементов при облучении пробы квантами излучения заданной энергии.The x-ray optical scheme for recording a given set of chemical elements can be optimized by choosing the type of X-ray tube (IRI) with a specific anode, for example, an anode from Rh rhodium or Mo molybdenum, for detecting heavy chemical elements when the sample is irradiated with radiation quanta of a given energy.

К наружному прочному корпусу (1) снаружи присоединен канал ввода/вывода жидкости (16) с фильтром грубой очистки (17) на входе, препятствующим попаданию в канал грубых фракций породы, водорослей и т.п. и выполненным, например, из мелкоячеистой сетки.A liquid inlet / outlet channel (16) with a coarse filter (17) at the inlet, preventing ingress of coarse rock fractions, algae, etc., is connected to the outer strong housing (1) from the outside. and made, for example, from a fine mesh.

В канал ввода/вывода жидкости (16) через гидравлическое уплотнение (18), например, уплотнительную манжету (сальник), выведен одним концом пробоотборник (19), выполненный в виде плунжера (далее - плунжер (19). Плунжер (19) соединен с актуатором его перемещения (20), например, электродвигателем, обеспечивающим поступательно-возвратное движение плунжера (19) для забора пробы жидкости при продвижении в канал ввода/вывода жидкости (16) и его возвратное перемещение в камеру измерений (21), образованную изолированным корпусом рентгенофлуоресцентного анализатора, герметизированным за счет установки гидравлического уплотнения (18) по линии выхода плунжера (19) в наружный прочный корпус (1).A sampler (19) made in the form of a plunger (hereinafter referred to as a plunger (19) is output to the liquid input / output channel (16) through a hydraulic seal (18), for example, a sealing collar (gland), at one end. the actuator of its movement (20), for example, an electric motor providing translational-reciprocal movement of the plunger (19) for sampling a liquid while advancing into the liquid input / output channel (16) and its returning to the measurement chamber (21), formed by an insulated X-ray fluorescence housing parsed sealed by installing a hydraulic seal (18) along the outlet line of the plunger (19) in the outer strong housing (1).

Актуатор перемещения плунжера (20) подключен к программно-ориентированному блоку управления (22). К блоку управления (22) также подключены ИРИ (11) и энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15).The actuator for moving the plunger (20) is connected to a program-oriented control unit (22). An IRI (11) and an energy dispersive fluorescence detector (15) are also connected to the control unit (22).

Плунжер (19) представляет собой цилиндр, на полированной поверхности которого выполнен плоский участок (23) с насечками (24) в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой и ориентированы поперек оси плунжера (19) и вдоль оси коллимированного пучка рентгеновского излучения, т.е. параллельно плоскости расположения оптических осей ИРИ (11) и коллиматора (12). Глубина и ширина канавок, а также расстояние между ними составляет доли мм, что многократно превышает длины волн рентгеновского излучения порядка нескольких десятков Å. В таких канавках рентгеновский квант испытывает многократное отражение от стенок, в отличие от однократного полного внешнего отражения от плоской поверхности. При выдвижении плунжера (19) в канал ввода/вывода жидкости (16) и выхода в него плоского участка плунжера (23) насечки, (24) заполняются забортной водой, которая является анализируемой пробой при возврате плоского участка (23) в пределы камеры измерения (21). При периодическом выдвижении плоского участка плунжера (23) в канал ввода/вывода жидкости (16) происходит отмывание насечек (24) от предыдущей пробы за счет диффузии и выравнивание парциальных концентраций компонент пробы с внешней средой.The plunger (19) is a cylinder on the polished surface of which a flat section (23) with notches (24) is made in the form of grooves with flat walls that are parallel to each other and oriented across the axis of the plunger (19) and along the axis of the collimated x-ray beam, those. parallel to the plane of the optical axis of the IRI (11) and the collimator (12). The depth and width of the grooves, as well as the distance between them, are fractions of mm, which is many times greater than the X-ray wavelengths of the order of several tens of Å. In such grooves, an X-ray quantum experiences multiple reflection from the walls, in contrast to a single total external reflection from a flat surface. When the plunger (19) extends into the fluid inlet / outlet channel (16) and the flat portion of the plunger (23) exits into it, the notches (24) are filled with outboard water, which is the sample to be analyzed when the flat portion (23) is returned to the measurement chamber ( 21). When the flat portion of the plunger (23) is periodically extended into the fluid inlet / outlet channel (16), the notches (24) are washed off from the previous sample due to diffusion and the partial concentrations of the sample components are aligned with the external environment.

Для проведения измерений программно-управляемый актуатор (20) устанавливает плунжер (19) в заданное положение, при котором плоский участок его поверхности (23) расположен против прямоугольной щели коллиматора (14) (фиг.2). Прямоугольная щель (14) ориентирована своей продольной стороной параллельно оси плунжера (19), что обеспечивает одинаковую интенсивность облучения пробы коллимированным пучком рентгеновского излучения в заданных пределах.To take measurements, a program-controlled actuator (20) sets the plunger (19) to a predetermined position, in which a flat portion of its surface (23) is located against the rectangular slit of the collimator (14) (Fig. 2). The rectangular slit (14) is oriented with its longitudinal side parallel to the axis of the plunger (19), which ensures the same intensity of irradiation of the sample with a collimated x-ray beam within specified limits.

Для выполнения условия полного внешнего отражения поверхность всей пробы должна располагаться под одним углом к падающему первичному излучению, что обеспечивается выполнением на поверхности плунжера (19) плоского участка с параллельными насечками (24), ориентированными вдоль падающего коллимированного рентгеновского пучка. При этом и дно насечек (24) и их боковые стенки выполнены полированными и также расположены под одним углом к падающему излучению, а эффективная площадь отражения, и, следовательно, величина потока регистрируемого флуоресцентного излучения увеличивается в несколько раз за счет полного внешнего отражения от боковых стенок насечек, обусловленного реально небольшой расходимостью коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения. Попадая на пробу в насечках (24), рентгеновские кванты возбуждают флуоресценцию химических элементов в составе пробы, многократно усиленную за счет кратных отражений рентгеновских квантов от стенок насечек (24) аналогично распространению рентгеновского излучения в рентгеноводе. Поперечный размер и глубина насечек (24) составляет доли миллиметра, поэтому наличие в них воды не влияет на угол полного внешнего отражения от материала плунжера.To fulfill the condition of total external reflection, the surface of the entire sample should be at the same angle to the incident primary radiation, which is ensured by the execution on the surface of the plunger (19) of a flat section with parallel notches (24) oriented along the incident collimated x-ray beam. In this case, both the bottom of the notches (24) and their side walls are polished and are also located at the same angle to the incident radiation, and the effective reflection area, and, therefore, the flux of detected fluorescence radiation increases several times due to the total external reflection from the side walls notches caused by the really small divergence of the collimated beam of primary x-ray radiation. When a sample enters a notch (24), X-ray quanta excite the fluorescence of chemical elements in the sample, many times enhanced by multiple reflections of X-ray quanta from the notch walls (24), similar to the propagation of X-ray radiation in an X-ray. The transverse size and depth of the notches (24) is fractions of a millimeter; therefore, the presence of water in them does not affect the angle of total external reflection from the plunger material.

Флуоресцентное излучение регистрируется энергодисперсионным детектором флуоресцентного излучения (15), установленным на минимально возможном расстоянии h от плоского участка поверхности плунжера (19) с насечками (24), определяемом из соотношения h=D*φ, где D - высота прямоугольной щели коллиматора (14), φ - угол полного внешнего отражения рентгеновского излучения, если оптическая ось детектора ортогональна плоскому участку поверхности плунжера (19). При упомянутой выше величине D=2 мм минимальная величина h составляет доли мм для угла полного внешнего отражения φ порядка долей градуса. При такой установке детектора (15) исключается его засветка падающим коллимированным пучком первичного рентгеновского излучения. Поскольку флуоресцентное излучение изотропно, энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15) отбирает только ту часть излучения, которая попадает в телесный угол детектирования. Энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения (15), в качестве которого использован дрейфовый Si-полупроводниковый детектор с электронной системой усиления и формирования сигналов и с электроохлаждением элементами Пельтье, соединен через АЦП с программно-ориентированным блоком управления (22), в который входит блок обработки спектра флуоресценции с многоканальным анализатором (на фиг.1 не показаны).Fluorescent radiation is detected by an energy dispersive fluorescence radiation detector (15) installed at the smallest possible distance h from the flat portion of the plunger surface (19) with notches (24), determined from the relation h = D * φ, where D is the height of the rectangular collimator slit (14) , φ is the angle of total external reflection of x-ray radiation if the optical axis of the detector is orthogonal to a flat portion of the plunger surface (19). With the above value D = 2 mm, the minimum value of h is fractions of mm for the angle of total external reflection φ of the order of fractions of a degree. With this installation of the detector (15), its exposure to the incident collimated beam of primary x-ray radiation is excluded. Since fluorescent radiation is isotropic, the energy dispersive fluorescence radiation detector (15) selects only that part of the radiation that enters the solid angle of detection. The energy-dispersive fluorescence radiation detector (15), which is used as a drift Si-semiconductor detector with an electronic signal amplification and signal conditioning system and with electric cooling by Peltier elements, is connected via an ADC to a program-oriented control unit (22), which includes a fluorescence spectrum processing unit with a multi-channel analyzer (not shown in FIG. 1).

Флуоресценция, возбужденная в пробе, регистрируется энергодисперсионным детектором флуоресценции (15) в форме зависимости принимаемого потока флуоресцентного излучения от энергии падающего излучения. Для исключения вклада материала плунжера (19) в регистрируемый поток флуоресцентного излучения его изготавливают из материала с минимальным уровнем. характеристического излучения (флуоресценции), преимущественно, в области тяжелых элементов, например, из кварцевого стекла или фторопласта. Для защиты энергодисперсионного детектора флуоресценции (15) от агрессивного влияния морской воды он снабжен рентгеновским окном, в качестве которого используют бериллиевую пленку (толщиной до 8 мкм) или полиимидную пленку (толщиной до 10 мкм).The fluorescence excited in the sample is detected by an energy dispersive fluorescence detector (15) in the form of the dependence of the received fluorescence flux on the incident radiation energy. To exclude the contribution of the plunger material (19) to the recorded fluorescence radiation flux, it is made of a material with a minimum level. characteristic radiation (fluorescence), mainly in the field of heavy elements, for example, from quartz glass or fluoroplastic. To protect the energy dispersive fluorescence detector (15) from the aggressive influence of sea water, it is equipped with an X-ray window, which is used as a beryllium film (up to 8 μm thick) or a polyimide film (up to 10 μm thick).

Программно-ориентированный блок управления (22) обеспечивает подачу электропитания на все функциональные системы устройства и может быть подключен к автономным источникам электропитания, например, аккумуляторам, или штатным системам электропитания транспортного средства-носителя. Программно-ориентированный блок управления (22) на базе персонального компьютера включает многоканальный анализатор спектра - импульсный процессор для накопления и обработки сигналов (количество каналов 4096, диапазон регистрации 50 кэВ) с управляющим процессором и процессором передачи данных. Блок (22) снабжен программными средствами регистрации, архивирования и визуализации данных анализа (жесткий диск, флэш-память и др.) и может быть известным образом - через ввод в прочный корпус (25) (фиг.1) подключен к штатным системам подводного транспортного средства-носителя (платформы) для передачи данных в реальном времени. Автоматизированный режим измерений реализуется посредством одного или нескольких контроллеров, в частности, универсальных, которые могут иметь внешние интерфейсы для соединения в системы обора и передачи данных (с подводных исследовательских устройств), например, интерфейс RS-485 (обмен данными между несколькими устройствами по одной двухпроводной линии связи, для соединения контроллеров и другого оборудования). Компьютер в составе программно-ориентированного блока управления (22) может обеспечивать беспроводную связь с контроллером посредством интерфейса "blue tooth". Программно-ориентированный блок управления (22) производит прием внешнего управляющего сигнала (команды), выбирает канал для передачи команды и при установлении соединения передает команду на включение/отключение высоковольтного питания рентгеновской трубки и управление напряжением и током рентгеновской трубки, питание предусилителя и аналого-цифрового преобразователя энергодисперсионного детектора в составе рентгенофлуоресцентного анализатора (3) и включение/выключение актуатора перемещения пробоотборника (20) для перемещения плунжера (19), включение/отключение многоканального анализатора спектра. Электропитание блоков устройства обеспечивает источник электропитания (26).A program-oriented control unit (22) provides power to all functional systems of the device and can be connected to stand-alone power sources, for example, batteries, or standard power systems of the carrier vehicle. A program-oriented control unit (22) based on a personal computer includes a multi-channel spectrum analyzer - a pulse processor for accumulating and processing signals (number of channels 4096, recording range 50 keV) with a control processor and a data transfer processor. Block (22) is equipped with software for recording, archiving and visualizing analysis data (hard disk, flash memory, etc.) and can be known in the way - through the input to the sturdy housing (25) (Fig. 1) it is connected to the standard systems of the underwater transport media (platforms) for real-time data transmission. The automated measurement mode is implemented by means of one or several controllers, in particular universal ones, which can have external interfaces for connection to the data acquisition and transmission systems (from underwater research devices), for example, the RS-485 interface (data exchange between several devices via one two-wire communication lines for connecting controllers and other equipment). A computer as part of a program-oriented control unit (22) can provide wireless communication with the controller via the blue tooth interface. A program-oriented control unit (22) receives an external control signal (command), selects a channel for transmitting a command, and when a connection is established, sends a command to turn on / off the high-voltage power of the X-ray tube and control the voltage and current of the X-ray tube, power the preamplifier and analog-to-digital a transducer of an energy dispersive detector as part of an X-ray fluorescence analyzer (3) and turning on / off the actuator for moving the sampler (20) to move the probe Geral (19), enabling / disabling of a multichannel spectrum analyzer. The power supply of the device blocks is provided by the power supply (26).

Ввод забортной жидкости в канал ввода/вывода жидкости (16) происходит при втягивании плунжера внутрь корпуса (1) через фильтр (17) и впускной клапан (28). Канал ввода/вывода жидкости (16), отделенный от внутреннего объема прочного корпуса (1) посредством выступающего в него плунжера (19) и гидравлического уплотнения (18), установленного по линии выхода плунжера в канал (16), через выпускной клапан (27) связан по потоку с проточным каналом вывода жидкости (29), который соединен с устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны масс-спектрометра (30).Outboard fluid is introduced into the fluid inlet / outlet channel (16) when the plunger is pulled into the housing (1) through the filter (17) and the inlet valve (28). The liquid inlet / outlet channel (16), separated from the internal volume of the strong housing (1) by means of a protruding plunger (19) and a hydraulic seal (18) installed along the plunger outlet line into the channel (16), through an exhaust valve (27) connected in a flow with the flow channel of the liquid outlet (29), which is connected to the liquid cleaning device of the hydrophobic membrane of the mass spectrometer (30).

Устройство жидкостной очистки (30) гидрофобной мембраны (4) может быть выполнено в виде сегнерова колеса или турбинки с ротором, ось вращения которого жестко закреплена на прочном корпусе (1) посредством кронштейна (31). Ротор турбинки, в которую по проточному каналу вывода жидкости (29) вытесняется жидкость при перемещении плунжера (19), при объемном вытеснении жидкости приобретает момент вращения и формирует набегающий поток для смыва наносов с гидрофобной мембраны. Устройство жидкостной очистки (30) может быть выполнено также в виде улитки с циклоном, при этом конус улитки ориентирован в направлении гидрофобной мембраны (4), в сужении конуса скорость движения жидкости возрастает и выбрасываемая струя воды также очищает мембрану набегающим потоком для смыва с нее наносов.The liquid cleaning device (30) of the hydrophobic membrane (4) can be made in the form of a Segner wheel or a turbine with a rotor, the axis of rotation of which is rigidly fixed to a strong housing (1) by means of an arm (31). The rotor of the turbine, into which fluid is displaced through the flow channel of the fluid outlet (29) when the plunger (19) is moved, acquires a torque during volumetric displacement of the fluid and forms an incident flow to wash sediment from the hydrophobic membrane. The liquid cleaning device (30) can also be made in the form of a cochlea with a cyclone, with the cochlea cone oriented in the direction of the hydrophobic membrane (4), in the narrowing of the cone, the fluid velocity increases and the ejected water jet also cleans the membrane with an oncoming flow to wash away sediment from it .

Актуатор (20) работает с высокой нагрузкой и должен обеспечивать высокую точность позиционирования пробоотборника (19), а также характеризоваться малым энергопотреблением, поэтому, в частности, для работ на глубинах до 700 м возможно использовать мощный актуатор модели Thomas Electrak PPA-DC (24B, 12A), что позволяет отказаться от установки в канале ввода/вывода жидкости заборного редукционного и аварийного клапанов, плунжерного насоса высокого давления, имеющих большие массогабаритные характеристики.The actuator (20) operates with a high load and must ensure high accuracy of the positioning of the sampler (19), and also be characterized by low power consumption, therefore, in particular, for operations at depths up to 700 m it is possible to use the powerful Thomas Electrak PPA-DC actuator (24B, 12A), which makes it possible to refuse to install in the liquid input / output channel an intake pressure reducing and emergency valve, a high-pressure plunger pump having large weight and size characteristics.

Модульная компоновка устройства позволяет эффективно использовать его в составе исследовательских комплексов на автономных и буксируемых транспортных средствах-носителях, для чего устройство может быть снабжено наружным проницаемым легким корпусом (32), например, сетчатым, со средствами стационарного крепления (замки) на транспортном средстве-носителе или платформе. Такой легкий проницаемый корпус может служить одновременно как фильтр грубой очистки, дополнительно препятствуя осаждению на прочный корпус и мембраны планктона, моллюсков и т.п. и обрастанию устройства при продолжительной его эксплуатации в автономном режиме.The modular arrangement of the device allows its efficient use in research complexes on autonomous and towed carrier vehicles, for which the device can be equipped with an external permeable lightweight body (32), for example, mesh, with means of fixed fastening (locks) on a carrier vehicle or platform. Such a light permeable body can serve simultaneously as a coarse filter, further preventing the deposition of plankton, mollusks, etc. on the solid body and membranes. and fouling of the device during its long operation in standalone mode.

Устройство используют следующим образом. Устройство в сборе, в модульной компоновке, размещенное, в частности, в проницаемом легком корпусе, включают в состав аппаратурного комплекса буксируемого, привязного, автономного или управляемого подводного транспортного средства, связь с которым производится в режиме удаленного доступа, монтируют на платформе и размещают в заданном районе акватории на заданной глубине. Через фильтр (17) и впускной клапан (28) канал ввода/вывода жидкости заполняется забортной водой, исходно все клапаны в устройстве закрыты.The device is used as follows. The assembled device, in a modular layout, placed, in particular, in a permeable lightweight body, is included in the hardware complex of a towed, tethered, autonomous or controlled underwater vehicle, the connection with which is made in remote access mode, mounted on a platform and placed in a predetermined water area at a given depth. Through the filter (17) and the inlet valve (28), the liquid inlet / outlet channel is filled with sea water, initially all the valves in the device are closed.

Перед началом работы плоский участок плунжера (23) находится в пределах камеры измерений (21), в насечках (24) проба отсутствует. Гидрофобная мембрана (4) находится в контакте с забортной жидкостью. По выбранному каналу связи (в том числе, через интерфейс стандарта Ethernet) включают электропитание устройства от автономного источника электропитания (аккумулятора) (26), устанавливают связь с контроллером в составе программно-ориентированного блока управления (22), производят диагностику систем устройства. При выходе функциональных систем - масс-спектрометра (2) и рентгенофлуоресцентного анализатора (3) в рабочий режим по команде забора пробы включается актуатор (20) для перемещения плунжера (19) и выведения плоского участка плунжера (23) в канал ввода/вывода жидкости (16) для заполнения насечек (24) пробой жидкости. Одновременно с выдвижением плунжера (19) в канал ввода\вывода жидкости (16) открывается выпускной клапан (27) и избыточное количество жидкости вытесняется по проточному каналу вывода жидкости (29) в устройство жидкостной очистки (30) гидрофобной мембраны (4), которое формирует струйные течения вблизи поверхности мембраны и очищает ее. После остановки плунжера (19) в требуемом положении и забора пробы жидкости в насечки (24) давление в канале ввода/вывода жидкости (16) и забортное давление сравниваются, выпускной клапан (27) закрывается, на актуатор (20) подается команда на возвратное перемещение плунжера (19) в камеру измерений (21) в положение, в котором плоский участок плунжера (23) устанавливается оппозитно прямоугольной щели (14). При возвратном перемещении плунжера (19) впускной клапан (28) открывается и забортная вода через фильтр (17) и впускной клапан (28) всасывается в канал ввода/вывода жидкости (16).Before starting work, the flat section of the plunger (23) is located within the measurement chamber (21), and there is no sample in the notches (24). The hydrophobic membrane (4) is in contact with the overboard fluid. Using the selected communication channel (including via the Ethernet interface), the device is powered on from an autonomous power source (battery) (26), a connection is established with the controller as part of a program-oriented control unit (22), and device systems are diagnosed. When functional systems - a mass spectrometer (2) and an X-ray fluorescence analyzer (3) exit, the actuator (20) is switched on to the operating mode by a sampling command to move the plunger (19) and to bring out a flat section of the plunger (23) into the fluid input / output channel ( 16) to fill the notches (24), a breakdown of the liquid. Simultaneously with the extension of the plunger (19) into the fluid inlet / outlet channel (16), the exhaust valve (27) opens and an excess amount of liquid is displaced through the fluid outlet channel (29) into the liquid cleaning device (30) of the hydrophobic membrane (4), which forms jet flows near the surface of the membrane and cleans it. After stopping the plunger (19) in the required position and taking a fluid sample into the notches (24), the pressure in the fluid inlet / outlet channel (16) and the overboard pressure are compared, the exhaust valve (27) is closed, and a return movement command is sent to the actuator (20) the plunger (19) into the measurement chamber (21) to a position in which the flat portion of the plunger (23) is installed opposite the rectangular slit (14). When the plunger (19) moves back, the inlet valve (28) opens and sea water through the filter (17) and the inlet valve (28) are sucked into the liquid inlet / outlet channel (16).

Посредством команды контроллера включают источник рентгеновского излучения (11) в рентгенофлуоресцентном анализаторе (3). Коллимированный пучок первичного рентгеновского излучения с заданной энергией квантов, определяемой выбором анода рентгеновской трубки (11), например, из родия или молибдена, и напряжения на аноде трубки падает на плоский участок поверхности плунжера (23) и на пробу в насечках (24) под углом полного внешнего отражения, что приводит к возбуждению флуоресцентного излучения соответствующих химических элементов в образце. Флуоресценцию регистрирует энергодисперсионный полупроводниковый дрейфовый детектор (15) в форме зависимости принимаемого потока флуоресцентного излучения от энергии падающего излучения. Рентгенофлуоресцентный анализатор (3) после окончания анализа пробы отключают. Включают актуатор (20) и при закрытом впускном клапане (28) перемещают плунжер (19) в канал ввода/вывода жидкости (16), выталкивая через выпускной клапан (27) воду из него в проточный канал вывода жидкости (29). Вытесняемый объем жидкости по проточному каналу вывода жидкости (29) поступает в устройство жидкостной очистки гидрофобных мембран (30), например, турбинку, ротор которой своими лопатками при вращении приводит в движение поток жидкости вблизи поверхности гидрофобной мембраны (4), который омывает поверхность мембраны и тем очищает ее. После очистки мембраны по сигналу контроллера блока управления (22) включается масс-спектрометр (2), происходит запуск системы вакуумирования масс-спектрометра (2) - включаются турбомолекулярный (8) и мембранный (9) насосы при открытых клапанах (7) и (5), а через очищенную гидрофобную мембрану (4) происходит диффузия газов, растворенных в воде и образующих пробу для масс-спектрометрического анализа. Запускается режим снятия спектров. Отобранные через гидрофобную мембрану (4) газы поступают в источник ионов с электронным ударом, ионизируются, полученные ионы регистрируются масс-анализатором (6), результаты анализа обрабатываются с использованием программного обеспечения. Масс-спектрометр (2) с системой вакуумной откачки отключаются. Результаты измерений, поступившие и обработанные с помощью компьютера в составе программно-ориентированного блока управления (22), передаются по каналам связи на управляющее внешнее устройство. Далее происходит подзарядка автономного источника электропитания (26) - аккумуляторов. По окончании серии измерений устройство выключается. Измерения производятся автоматически с заданной периодичностью, например, не чаще одного раза в сутки при мониторинге акватории.By means of a controller command, an X-ray source (11) is included in the X-ray fluorescence analyzer (3). A collimated primary x-ray beam with a given quantum energy determined by the choice of the anode of the x-ray tube (11), for example, from rhodium or molybdenum, and the voltage at the anode of the tube falls on a flat portion of the surface of the plunger (23) and on the sample in the notches (24) at an angle total external reflection, which leads to the excitation of fluorescent radiation of the corresponding chemical elements in the sample. Fluorescence is recorded by an energy dispersive semiconductor drift detector (15) in the form of the dependence of the received fluorescence radiation flux on the incident radiation energy. The X-ray fluorescence analyzer (3) is turned off after the analysis of the sample. The actuator (20) is turned on and, with the intake valve (28) closed, the plunger (19) is moved to the liquid inlet / outlet channel (16), pushing water from it into the flow-through channel for liquid outlet (29) through the outlet valve (27). The displaced volume of liquid through the flow channel of the liquid outlet (29) enters the liquid cleaning device for hydrophobic membranes (30), for example, a turbine whose rotor rotates with its blades its fluid flow near the surface of the hydrophobic membrane (4), which washes the membrane surface and thereby cleanses her. After cleaning the membrane, the mass spectrometer (2) is turned on by the signal from the controller of the control unit (22), the vacuum system of the mass spectrometer (2) starts, the turbomolecular (8) and diaphragm (9) pumps are turned on with the valves (7) and (5) open ), and through the purified hydrophobic membrane (4) diffusion of gases dissolved in water and forming a sample for mass spectrometric analysis takes place. Spectrum acquisition mode starts. Gases taken through a hydrophobic membrane (4) enter the ion source with an electron impact, ionize, the resulting ions are recorded by the mass analyzer (6), the analysis results are processed using software. The mass spectrometer (2) with a vacuum pumping system is turned off. The measurement results received and processed using a computer as part of a program-oriented control unit (22) are transmitted via communication channels to a control external device. Next is the recharging of an autonomous power source (26) - batteries. At the end of a series of measurements, the device turns off. Measurements are made automatically with a given frequency, for example, no more than once a day when monitoring the water area.

В качестве примера конкретного исполнения был изготовлен макет устройства по схеме, описанной выше. Масс-спектрометр (2) содержал гидрофобную мембрану (4) из полидиметилсилоксана, через мембрану газ поступал непосредственно в источник ионов масс-спектрометра по трубке, соединяющей мембрану и источник ионов, для откачки трубки с мембраной при пуске использован форвакуумный насос с производительностью откачки порядка 0,1 л/с и предельным остаточным вакуумом 10-2-10-3 мм рт.ст. Для ионизации молекул газа использован источник ионов закрытого типа с электронным ударом, энергия электронов 70 эВ. В качестве масс-анализатора использован квадрупольный масс-анализатор с длиной стержней 100 мм и рабочей частотой генератора 2 МГц, для регистрации ионных токов использован двойной детектор - цилиндр Фарадея и вторично-электронный умножитель с динамическим диапазоном не менее 8 порядков. Рабочий вакуум при проведении анализа составляет порядка 10-5 мм рт.ст. Диапазон массовых чисел составляет 2-300 а.е.м. при разрешающей способности 1 а.е.м. во всем диапазоне массовых чисел. Ренттенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения (3) содержал ИРИ - рентгеновскую трубку с анодом из молибдена, коллиматор в составе рентгеновской поликапиллярной полулинзы и прямоугольной щели размером 8 мм × 2 мм, полупроводниковый энергодисперсионный дрейфовый детектор с разрешающей способностью не менее 155 кэВ на Kα-линии марганца при загрузке до 5000 имп/с, скорость счета детектора не менее 50000 имп/с, окно детектора выполнено из фольги бериллия Be толщиной 8 мкм, площадь окна порядка 25 мм2. Плунжер выполнен цилиндрическим из кварцевого стекла. В качестве актуатора перемещения плунжера выбрана модель фиhмы Thomas Electrak PPA-DC с нагрузкой до 6670 H с энкодером и концевыми выключателями (рабочее напряжение 24 B, потребляемый ток до 12 A). Электропитание устройства осуществлялось от LiFePO4 - аккумулятора емкостью 16 А.ч.As an example of a specific implementation, a device mockup was made according to the scheme described above. The mass spectrometer (2) contained a hydrophobic membrane (4) made of polydimethylsiloxane, gas passed through the membrane directly to the ion source of the mass spectrometer through a tube connecting the membrane and the ion source, a fore-vacuum pump with a pumping capacity of the order of 0 was used to pump the tube with the membrane during start-up , 1 l / s and the maximum residual vacuum of 10 -2 -10 -3 mm RT.article For ionization of gas molecules, a closed-type ion source with electron impact was used, the electron energy 70 eV. A quadrupole mass analyzer with a rod length of 100 mm and an operating frequency of the generator of 2 MHz was used as a mass analyzer; a double detector, a Faraday cup and a secondary electron multiplier with a dynamic range of at least 8 orders of magnitude, were used to record ion currents. The working vacuum during the analysis is about 10 -5 mm Hg. The range of mass numbers is 2-300 amu with a resolution of 1 amu in the entire range of mass numbers. The X-ray fluorescence analyzer of total external reflection (3) contained an IRI - an x-ray tube with a molybdenum anode, a collimator consisting of an x-ray polycapillary half-lens and a rectangular slit measuring 8 mm × 2 mm, a semiconductor energy-dispersive drift detector with a resolution of at least 155 keV manganese Kα when loading up to 5000 imp / s, the detector counting speed is not less than 50,000 imp / s, the detector window is made of Be beryllium foil 8 μm thick, the window area is about 25 mm 2 . The plunger is made cylindrical of quartz glass. The Thomas Electrak PPA-DC fixture model with a load of up to 6670 H with an encoder and limit switches (operating voltage 24 V, current consumption up to 12 A) was selected as an actuator for moving the plunger. The device was powered by LiFePO 4 , a 16 A.h. battery.

Изготовленный макет устройства использовали для анализа проб водной среды.The fabricated model of the device was used to analyze samples of the aquatic environment.

Пример 1. Предварительно исследовали газопроницаемость гидрофобных мембран с целью исследования газопропускных свойств мембраны. Оптимальной считали такую мембрану, при использовании которой средства вакуумной откачки справляются с напуском, но, в то же время, пропускание не должно было быть слишком малым для сохранения высокой чувствительности. Регистрацию спектра вещества проводили в режиме реального времени. В начале эксперимента снимали спектр пресной водопроводной воды (результаты представлены на начальном участке графика). Затем в пробу с помощью шприца ввели 10% - водный раствор нефти, приготовленный с помощью ультразвуковой ванны. После отклика сигнала включили систему протока через жидкость пресной воды, что приводило к постепенному изменению массовой концентрации нефти в растворе. На фиг.3 показан качественный тренд-анализ частиц с m/z от 26 а.е.м. до 64 а.е.м, представленный серией кривых соответственно величине m/z. Моменты ввода раствора нефти и начала протекания воды отмечены на фиг.3 соответственно символами H и B со стрелками. Результаты тренд-анализа показывают быстрый отклик масс-спектрометра (2) на ввод пробы через мембрану. Пример 2. Использовали макет устройства для анализа эффективности мембранного ввода пробы жидкости. Для сравнения определяли спектр 10%-го водного раствора нефти и спектр атмосферных газов - кислорода O (16 а.е.м.), азота по линии монооксида азота NO (30 а.е.м.) и др. Спектр водного раствора нефти представлен на фиг.4. В растворе нефти, помимо линий растворенных в пробе атмосферных газов, выделены линии серии алканов 29, 43, 57 а.е.м., 71 а.е.м. - гомологическая, отличается на группу CH2, которая встречается при наличии в молекуле значительного насыщенного фрагмента, например, в арилалкилах. Совместно с серией алканов зарегистрирована и более интенсивная серия алкенов - линии 27, 41, 55, 69 а.е.м. Это подтверждает уверенный сигнал детектирования органических соединений при мембранном вводе пробы жидкости.Example 1. Previously investigated the gas permeability of hydrophobic membranes in order to study the gas transmission properties of the membrane. The membrane was considered optimal when using it, the vacuum pumping means cope with the inlet, but at the same time, the transmission should not be too small to maintain high sensitivity. The spectrum of the substance was recorded in real time. At the beginning of the experiment, a spectrum of fresh tap water was recorded (the results are presented in the initial section of the graph). Then, a 10% aqueous solution of oil prepared using an ultrasonic bath was introduced into the sample using a syringe. After the response of the signal, the system of the flow through the fresh water liquid was turned on, which led to a gradual change in the mass concentration of oil in the solution. Figure 3 shows a qualitative trend analysis of particles with m / z from 26 amu up to 64 amu, represented by a series of curves corresponding to m / z. The moments of the input of the oil solution and the beginning of the flow of water are marked in Fig. 3 by the symbols H and B with arrows. The results of the trend analysis show the fast response of the mass spectrometer (2) to the introduction of the sample through the membrane. Example 2. A mock device was used to analyze the effectiveness of the membrane inlet of a liquid sample. For comparison, we determined the spectrum of a 10% aqueous oil solution and the spectrum of atmospheric gases — oxygen O (16 amu), nitrogen along the line of nitrogen monoxide NO (30 amu), etc. The spectrum of an aqueous oil solution presented in figure 4. In the oil solution, in addition to the lines of atmospheric gases dissolved in the sample, lines of a series of alkanes of 29, 43, 57 amu, 71 amu were identified. - homologous, differs by the CH 2 group, which occurs when there is a significant saturated fragment in the molecule, for example, in arylalkyls. Together with a series of alkanes, a more intense series of alkenes was recorded - lines 27, 41, 55, 69 amu. This confirms a reliable signal for detecting organic compounds during membrane injection of a liquid sample.

Пример 3. Исследовали эффективность использования рентгенофлуоресцентного анализатора с полным внешним отражением первичного рентгеновского излучения. Анализировали образцы морской воды, отобранные в акватории Эгейского моря, в воду добавляли Cd и Hg для получения растворов концентраций 5 ppm, 10 ppm и 100 ppm. Измерения проводили при напряжении на рентгеновской трубке с анодом из молибдена Mo - 40 кВ и анодном токе 100 мкА. Провели первую серию измерений без применения фильтрации первичного излучения и с применением фильтрации первичного излучения медным фильтром (40 мкм) и Циркониевым (50 мкм), время измерения 100 с. Спектры флуоресценции раствора ртути в морской воде при концентрациях 5, 10 и 100 ppm представлены на фиг.5. Отдельные спектры на фиг.5 совмещены, что показало воспроизводимость спектров флуоресценции пробы морской воды, на которых отчетливо видны пики интенсивности, соответствующие линиям натрия, меди, цинка, золота, совпадающие во всей серии измерений. Результаты исследований показали, что в пробе морской воды наличие ртути Hg отчетливо видно лишь в случае раствора с концентрацией 100 ppm.Example 3. The efficiency of using an X-ray fluorescence analyzer with total external reflection of primary x-ray radiation was investigated. Seawater samples taken in the Aegean were analyzed, Cd and Hg were added to the water to obtain solutions of concentrations of 5 ppm, 10 ppm and 100 ppm. The measurements were carried out at a voltage on an x-ray tube with an anode of molybdenum Mo - 40 kV and an anode current of 100 μA. The first series of measurements was carried out without filtering the primary radiation and using filtering the primary radiation with a copper filter (40 μm) and Zirconium (50 μm), the measurement time was 100 s. The fluorescence spectra of a solution of mercury in seawater at concentrations of 5, 10 and 100 ppm are shown in FIG. The individual spectra in Fig. 5 are combined, which showed the reproducibility of the fluorescence spectra of a sea water sample, on which intensity peaks corresponding to the lines of sodium, copper, zinc, and gold are clearly visible, which coincide in the entire series of measurements. The research results showed that in a seawater sample, the presence of mercury Hg is clearly visible only in the case of a solution with a concentration of 100 ppm.

Провели вторую серию измерений по исследованию влияния времени экспозиции пробы на концентрационную чувствительность рентгенофлуоресцентного анализатора. Увеличили длительность экспозиции со 100 с до 600 с. Увеличение времени экспозиции позволило определить содержание ртути Hg (по линии Hg Lα) в морской воде уже на уровне 10 ppm, как с использованием фильтров (медь Cu толщиной 40 мкм и цирконий Zr толщиной 50 мкм), так и без фильтра (сравнительные результаты исследования приведены в таблицах 1, 2).The second series of measurements was carried out to study the influence of the exposure time of the sample on the concentration sensitivity of the X-ray fluorescence analyzer. The exposure duration was increased from 100 s to 600 s. Increasing the exposure time allowed us to determine the mercury content of Hg (according to the Hg Lα line) in seawater already at the level of 10 ppm, both using filters (copper Cu with a thickness of 40 μm and zirconium Zr with a thickness of 50 μm) and without a filter (comparative results of the study are given in tables 1, 2).

Таблица 1.Table 1. Значения пределов обнаружения ртути Hg, ppm (время анализа 100 с.)Hg, ppm mercury detection limits (analysis time 100 s.) Hg Lα (100 ppm, без фильтра)Hg Lα (100 ppm, no filter) Hg Lα (100 ppm, фильтрация Cu 40 мкм)Hg Lα (100 ppm, Cu 40 μm filtration) Hg Lα (100 ppm, фильтрация Zr 50 мкм)Hg Lα (100 ppm, Zr filtration 50 μm) 9.59.5 5.645.64 7.617.61 Таблица 2.Table 2. Значения пределов обнаружения ртути Hg, ppm (время анализа 600 с.)Hg, ppm mercury detection limits (analysis time 600 s.) Hg Lα (10 ppm, без фильтра)Hg Lα (10 ppm, no filter) Hg Lα (10 ppm, фильтрация Cu 40 мкм)Hg Lα (10 ppm, Cu 40 μm filtration) Hg Lα (10 ppm, фильтрация Zr 50 мкм)Hg Lα (10 ppm, Zr filtration 50 μm) 5.885.88 3.193.19 4.374.37

Приведенные примеры доказывают эффективность использования заявляемого комбинированного устройства в портативном модульном исполнении для анализа водной среды при мониторинге или отдельных исследованиях глубоководных акваторий в режиме удаленного доступа.The above examples prove the effectiveness of the use of the inventive combined device in a portable modular design for the analysis of the aquatic environment during monitoring or individual studies of deep-sea waters in remote access mode.

Claims (19)

1. Устройство для анализа водной среды, включающее наружный прочный корпус, канал ввода/вывода жидкости, пробоотборник, средство управления пробоотборником, размещенный в герметичном корпусе масс-спектрометр с системой вакуумирования и гидрофобной мембраной для ввода пробы в масс-спектрометр, а также программно-ориентированный блок управления и источник электропитания, в соответствии с изобретением снабжено установленным в наружном прочном корпусе рентгенофлуоресцентным анализатором полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения, внешним устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны, а также герметичным разъемом для подключения внешних устройств, выполненным в наружном прочном корпусе, при этом рентгенофлуоресцентный анализатор полного внешнего отражения первичного рентгеновского излучения подключен к программно-ориентированному блоку управления и содержит размещенные в изолированном корпусе источник первичного рентгеновского излучения, коллиматор, выполненный с обеспечением формирования коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения в виде ленточного плоского пучка, и энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения пробы жидкости, которые установлены с обеспечением положения их оптических осей в одной плоскости, в качестве пробоотборника выбран плунжер, который одним концом выведен в канал ввода/вывода жидкости с обеспечением герметичности наружного прочного корпуса, при этом на цилиндрической поверхности плунжера выполнен плоский участок с насечками в виде канавок с плоскими стенками, которые параллельны между собой, а плунжер установлен с обеспечением ориентации насечек параллельно плоскости расположения оптических осей источника рентгеновского излучения, коллиматора и детектора флуоресцентного излучения, а взаимное расположение коллиматора и плунжера выполнено с обеспечением угла полного внешнего отражения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения от плоского участка плунжера с насечками, причем размеры плоского участка плунжера с насечками соизмеримы с размерами сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения, в качестве устройства управления пробоотборником выбран актуатор его перемещения, соединенный с программно-ориентированным блоком управления, канал ввода/вывода жидкости содержит впускной и выпускной клапаны и через выпускной клапан соединен по потоку с укрепленным снаружи прочного корпуса устройством жидкостной очистки гидрофобной мембраны.1. A device for analyzing the aquatic environment, including an outer strong housing, a liquid input / output channel, a sampler, sampler control means, a mass spectrometer with a vacuum system and a hydrophobic membrane for introducing a sample into the mass spectrometer, as well as software oriented control unit and power supply, in accordance with the invention is equipped with an X-ray fluorescence analyzer installed in the outer durable housing of the total external reflection of the primary X-ray radiation, an external liquid-cleaning device of a hydrophobic membrane, and also a sealed connector for connecting external devices, made in an external durable case, while the X-ray fluorescence analyzer of the total external reflection of the primary X-ray radiation is connected to a program-oriented control unit and contains a primary source located in an isolated case x-ray radiation, a collimator made to ensure the formation of a collimated primary x-ray beam radiation in the form of a flat ribbon beam, and an energy dispersive detector of fluorescent radiation of a liquid sample, which are installed to ensure the position of their optical axes in the same plane, a plunger is selected as a sampler, which is brought to the liquid inlet / outlet channel with one end to ensure tight external tight housing moreover, on the cylindrical surface of the plunger a flat section is made with notches in the form of grooves with flat walls that are parallel to each other, and the plunger is installed flax with orientation of the notches parallel to the plane of the optical axes of the x-ray source, the collimator and the fluorescence detector, and the relative position of the collimator and the plunger is made with the angle of the total external reflection of the collimated primary x-ray beam from the flat section of the plunger with notches, and the dimensions of the flat section of the plunger with notches are commensurate with the dimensions of the cross section of the collimated beam of primary x-ray radiation, as TBE sampler control device is selected actuator its movement coupled with program-oriented control unit, an input / output channel comprises a fluid inlet and exhaust valves and through the outlet valve in flow connection with reinforced outside hull device cleaning liquid hydrophobic membrane. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что масс-спектрометр включает квадрупольный масс-анализатор с системой вакуумирования в составе турбомолекулярного и мембранного насосов.2. The device according to claim 1, characterized in that the mass spectrometer includes a quadrupole mass analyzer with a vacuum system as part of a turbomolecular and diaphragm pump. 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что герметичный корпус масс-спектрометра и изолированный корпус рентгенофлуоресцентного анализатора закреплены на внутренней поверхности наружного прочного корпуса.3. The device according to claim 1, characterized in that the sealed casing of the mass spectrometer and the insulated casing of the X-ray fluorescence analyzer are mounted on the inner surface of the outer durable casing. 4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что источник рентгеновского излучения включает рентгеновскую трубку с анодом из родия Rh или молибдена Mo.4. The device according to claim 1, characterized in that the x-ray source includes an x-ray tube with an anode of rhodium Rh or molybdenum Mo. 5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что коллиматор первичного рентгеновского излучения содержит поликапиллярную рентгеновскую полулинзу для формирования параллельного потока первичного рентгеновского излучения и оптически сопряженную с ней прямоугольную щель для формирования коллимированного ленточного плоского пучка рентгеновского излучения, установленную так, что ее продольная сторона параллельна оси плунжера.5. The device according to claim 1, characterized in that the primary x-ray collimator comprises a multicapillary x-ray half lens for forming a parallel stream of primary x-ray radiation and a rectangular slit optically conjugated to it to form a collimated ribbon flat x-ray beam, mounted so that its longitudinal side parallel to the axis of the plunger. 6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что поперечный размер сечения коллимированного пучка первичного рентгеновского излучения задают не более 8 мм·2 мм.6. The device according to claim 1, characterized in that the cross-sectional size of the collimated beam of the primary x-ray radiation is set to not more than 8 mm · 2 mm. 7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в качестве энергодисперсионного детектора флуоресцентного излучения использован дрейфовый полупроводниковый детектор с электронной системой усиления и формирования сигналов.7. The device according to claim 1, characterized in that a drift semiconductor detector with an electronic system for amplifying and generating signals is used as an energy dispersive detector of fluorescent radiation. 8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что энергодисперсионный детектор рентгенофлуоресцентного излучения установлен с обеспечением минимально возможного зазора h с плоским участком плунжера, определяемого соотношением h=D·φ, где D - высота прямоугольной щели коллиматора; φ - угол полного внешнего отражения рентгеновского излучения.8. The device according to claim 1, characterized in that the energy dispersive X-ray fluorescence detector is installed to provide the smallest possible gap h with a flat portion of the plunger, determined by the ratio h = D · φ, where D is the height of the rectangular slit of the collimator; φ is the angle of total external reflection of x-ray radiation. 9. Устройство по п.1, отличающееся тем, что энергодисперсионный детектор флуоресцентного излучения снабжен рентгенопрозрачным окном, выполненным, в частности, из фторопласта.9. The device according to claim 1, characterized in that the energy dispersive detector of fluorescent radiation is equipped with an x-ray transparent window, made in particular of fluoroplastic. 10. Устройство по п.1, отличающееся тем, что плунжер выполнен из материала с минимальным уровнем характеристического излучения, преимущественно, в области тяжелых элементов, например, из кварцевого стекла или фторопласта.10. The device according to claim 1, characterized in that the plunger is made of material with a minimum level of characteristic radiation, mainly in the field of heavy elements, for example, quartz glass or fluoroplastic. 11. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в качестве актуатора перемещения плунжера использован электропривод.11. The device according to claim 1, characterized in that the actuator is used as an actuator for moving the plunger. 12. Устройство по п.1, отличающееся тем, что наружный прочный корпус герметизирован посредством гидравлического уплотнения по линии выхода плунжера в канал ввода/вывода жидкости.12. The device according to claim 1, characterized in that the outer durable housing is sealed by means of a hydraulic seal along the outlet line of the plunger into the fluid input / output channel. 13. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в качестве гидравлического уплотнения выбрана уплотнительная манжета.13. The device according to claim 1, characterized in that the sealing lip is selected as the hydraulic seal. 14. Устройство по п.1, отличающееся тем, что канал ввода/вывода жидкости укреплен на внешней стороне наружного прочного корпуса и снабжен на входе фильтром грубой очистки жидкости.14. The device according to claim 1, characterized in that the liquid input / output channel is mounted on the outer side of the outer durable housing and is equipped with a liquid pre-filter at the inlet. 15. Устройство по п.1, отличающееся тем, что устройство жидкостной очистки блока гидрофобных мембран выполнено в виде турбинки с ротором, ось вращения которого закреплена на прочном корпусе.15. The device according to claim 1, characterized in that the liquid cleaning device of the block of hydrophobic membranes is made in the form of a turbine with a rotor, the axis of rotation of which is mounted on a durable case. 16. Устройство по п.1, отличающееся тем, что устройство жидкостной очистки выполнено в виде улитки с соплом, ось которого параллельна плоскости мембраны.16. The device according to claim 1, characterized in that the liquid cleaning device is made in the form of a cochlea with a nozzle, the axis of which is parallel to the plane of the membrane. 17. Устройство по п.1, отличающееся тем, что в качестве источника электропитания использован аккумулятор.17. The device according to claim 1, characterized in that a battery is used as a power source. 18. Устройство по п.1, отличающееся тем, что программно-ориентированная система управления включает блок электроники и снабжена средствами регистрации, архивирования и визуализации данных анализа, а также средствами подключения к штатным системам подводной связи транспортного средства-носителя и интерфейсом типа Ethernet.18. The device according to claim 1, characterized in that the program-oriented control system includes an electronics unit and is equipped with means for recording, archiving and visualizing analysis data, as well as means for connecting to standard underwater communication systems of the carrier vehicle and an Ethernet type interface. 19. Устройство по п.1, отличающееся тем, что устройство снабжено проницаемым легким корпусом со средствами стационарного крепления на платформе.
Figure 00000001
19. The device according to claim 1, characterized in that the device is equipped with a permeable lightweight housing with means of fixed mounting on the platform.
Figure 00000001
RU2013145455/28U 2013-10-11 2013-10-11 UNDERWATER MODULE FOR MASS SPECTROMETRIC AND X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS RU142219U1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013145455/28U RU142219U1 (en) 2013-10-11 2013-10-11 UNDERWATER MODULE FOR MASS SPECTROMETRIC AND X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013145455/28U RU142219U1 (en) 2013-10-11 2013-10-11 UNDERWATER MODULE FOR MASS SPECTROMETRIC AND X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU142219U1 true RU142219U1 (en) 2014-06-20

Family

ID=51219152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013145455/28U RU142219U1 (en) 2013-10-11 2013-10-11 UNDERWATER MODULE FOR MASS SPECTROMETRIC AND X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU142219U1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU181311U1 (en) * 2017-12-22 2018-07-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" X-ray microbeam kit shaper
RU184726U1 (en) * 2017-12-22 2018-11-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" X-RAY PLANAR AXICON
RU184725U1 (en) * 2017-12-22 2018-11-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" X-RAY AXICON
RU2739136C1 (en) * 2020-06-08 2020-12-21 Александр Прокопьевич Елохин Method and system for obtaining bottom-stream radioactivity data in deep water areas

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU181311U1 (en) * 2017-12-22 2018-07-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" X-ray microbeam kit shaper
RU184726U1 (en) * 2017-12-22 2018-11-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" X-RAY PLANAR AXICON
RU184725U1 (en) * 2017-12-22 2018-11-07 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Балтийский федеральный университет имени Иммануила Канта" X-RAY AXICON
RU2739136C1 (en) * 2020-06-08 2020-12-21 Александр Прокопьевич Елохин Method and system for obtaining bottom-stream radioactivity data in deep water areas

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU142219U1 (en) UNDERWATER MODULE FOR MASS SPECTROMETRIC AND X-RAY FLUORESCENT ANALYSIS
US10830692B2 (en) System and method to measure dissolved gases in liquid
Fischer et al. Ultrasoft (C, N, O) x‐ray fluorescence detection: Proportional counters, focusing multilayer mirrors, and scattered light systematics
Duan et al. Portable instruments for on-site analysis of environmental samples
US20150346178A1 (en) System and Method to Measure Dissolved Gases in Liquid
WO2008136931A2 (en) Systems and methods for analyzing underwater, subsurface and atmospheric environments
US8742335B2 (en) Rotator sample introduction interface
EA021134B1 (en) Detecting gas compounds for downhole fluid analysis using microfluidics and reagent with optical signature
CN1213432A (en) Simultaneous multisample analysis and apparatus therefor
CA1285665C (en) Nondestructive method for analyzing total porosity of thin sections
Duong et al. In-house-made capillary electrophoresis instruments coupled with contactless conductivity detection as a simple and inexpensive solution for water analysis: a case study in Vietnam
JP4673197B2 (en) Liquid sample monitoring method and liquid sample analyzer
US8413490B2 (en) Modular underwater sampling apparatus
Lang et al. Hydrothermal Organic Geochemistry (HOG) sampler for deployment on deep-sea submersibles
Yabutani et al. Copper speciation for natural water by on-site sample treatment/solid-phase extraction/inductively coupled plasma mass spectrometry
Gentz et al. Underwater cryotrap‐membrane inlet system (CT‐MIS) for improved in situ analysis of gases
US8785207B2 (en) Method and apparatus for measuring multiple parameters in-situ of a sample collected from environmental systems
Álvarez-Salgado et al. Dissolved organic matter
US9341609B2 (en) Methods and systems for ultra-trace analysis of liquids
Mach et al. Development of multi-membrane near-infrared diode mass spectrometer for field analysis of aromatic hydrocarbons
RU2542642C1 (en) Apparatus for underwater x-ray fluorescence analysis
CN207689371U (en) Ultralow memory effect atomic fluorescence trace mercury vapourmeter is miniaturized
McMutrtry et al. Hydrocarbon seep monitoring using in situ deep sea mass spectrometry
EP3566038A1 (en) Device and method for extracting at least one gas dissolved in a liquid
McMurtry et al. A deep-ocean mass spectrometer to monitor hydrocarbon seeps and pipelines

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Utility model has become invalid (non-payment of fees)

Effective date: 20151012

NF1K Reinstatement of utility model

Effective date: 20170410