RU1089919C

RU1089919C - METHOD OF ISOLATION OF PENTAERYTHRYLTETRAKIS-[β-(3,5-DI-TERTIARY-BUTYL-4-HYDROXYPHENYL)-PROPIONATE]

Info

Publication number: RU1089919C
Application number: SU3435091/04A
Authority: RU
Inventors: В.И. Парамонов; Л.В. Глушкова; Б.Н. Горбунов; А.А. Володькин; С.Ю. Белова; Б.И. Рубинштейн; Л.И. Лугова; В.М. Демидова; Ю.М. Рапопорт; Н.А. Парфенов; Р.М. Цибульский; Л.К. Фащилина
Original assignee: Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов
Priority date: 1982-05-06
Filing date: 1982-05-06
Publication date: 1999-03-10
Also published as: RU1089919A

Abstract

FIELD: organic chemistry and technology. SUBSTANCE: method of isolation of pentaerythryltetrakis-[β-(3.5-di-tert. -butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionate] from reaction mass involves its dissolving in cyclohexane at 90-100 C, separation of catalyst by filtration, solution cooling to 15-20 C and filtration of precipitate formed. The latter is a compound of combination of the end substance with cyclohexane. Precipitate is heated to 140-160 C, cyclohexane is distilled off and recirculated to the process and obtained melt is subjected for scaling. EFFECT: increased yield of the end substance, simplified process.

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения пантаэритрилтетракис[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата], который находит применение в качестве термостабилизатора полимерных материалов. The invention relates to an improved method for the isolation of pantaerythritol tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], which finds application as a thermal stabilizer of polymeric materials.

Пентаэритрилтетракис[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионат] получают переэтерификацией метилового эфира β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты пентаэритритом в присутствии щелочных катализаторов при повышенной температуре и пониженном давлении. Pentaerythritol tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is obtained by transesterification of methyl ester of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with pentaerythritol in the presence of alkaline catalysts at elevated temperature and reduced pressure.

Выделение целевого продукта из реакционной массы ведут путем охлаждения, растворения в бензоле, нейтрализации катализатора уксусной кислотой с последующей отгонкой бензола, разбавления остатка гексаном, фильтрования от твердых остатков катализатора и хроматографирования гексанового раствора на окиси алюминия. Получают целевой продукт в виде стекловидной массы с температурой размягчения 50 - 60^oC [1].Isolation of the target product from the reaction mass is carried out by cooling, dissolving in benzene, neutralizing the catalyst with acetic acid, followed by distilling off the benzene, diluting the residue with hexane, filtering from solid catalyst residues, and chromatographing the hexane solution on alumina. Get the target product in the form of a glassy mass with a softening temperature of 50 - 60 ^o C [1].

Недостатками известного способа выделения являются сложность проведения процесса, которая заключается в необходимости разрушения катализатора с использованием кислот, хроматографирование на окиси алюминия и применение в одном процессе нескольких растворителей, что приводит к тому, что указанный способ выделения целевого продукта является малоэффективным в крупнотоннажном производстве. The disadvantages of the known method of separation are the complexity of the process, which consists in the need to destroy the catalyst using acids, chromatography on alumina and the use of several solvents in one process, which leads to the fact that this method of isolation of the target product is ineffective in large-scale production.

Известен также способ выделения целевого продукта путем подкисления реакционной массы уксусной кислотой с последующим растворением в изопропиловом спирте при 60^oC, охлаждением и кристаллизацией при 5^oC. Целевой продукт отфильтровывают, растворяют при нагревании в гептане, промывают водой, гептановый раствор азеотропируют при 70^oC и охлаждают до 5^oC. Выход целевого продукта 75%, т.пл. 121 - 122^oC [2].There is also a method of isolating the target product by acidifying the reaction mass with acetic acid, followed by dissolving in isopropyl alcohol at 60 ^° C, cooling and crystallizing at 5 ^° C. The target product is filtered off, dissolved by heating in heptane, washed with water, the heptane solution is azeotroped at 70 ^° C and cooled to 5 ^o C. The yield of the target product is 75%, so pl. 121 - 122 ^o C [2].

Недостатками данного способа выделения являются низкий выход продукта и сложность процесса за счет применения двух растворителей и образования сточных вод в процессе отмывки катализатора. The disadvantages of this separation method are the low yield and complexity of the process due to the use of two solvents and the formation of wastewater during the washing of the catalyst.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ выделения пентаэритрилтетракис[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата] из реакционной массы путем растворения ее при 90 - 100^oC в циклогексане, отделения от катализатора фильтрованием, охлаждения раствора до 15 - 20^oC, фильтрования соединения включения целевого продукта с циклогесаном, разложения его нагреванием при 45 - 50^oC в бензине и кристаллизации из бензина при 15 - 20^oC. Целевой продукт получают в виде суспензии, которую отфильтровывают и сушат. Выход целевого продукта составляет 85% от содержания его в реакционной массе, т.пл. 120 - 124^oC [3].The closest in technical essence and the achieved results is the method of separation of pentaerythritol [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] from the reaction mass by dissolving it at 90 - 100 ^o C in cyclohexane, separation from the catalyst filtering, cooling the solution to 15-20 ^° C, filtering the inclusion compound of the target product with cyclohezane, decomposing it by heating at 45-50 ^° C in gasoline, and crystallizing from gasoline at 15-20 ^° C. The target product is obtained in the form of a suspension, which is filtered off and dried. The yield of the target product is 85% of its content in the reaction mass, so pl. 120 - 124 ^o C [3].

Недостатками данного способа являются недостаточно высокий выход продукта, необходимость применения второго растворителя (бензина), что приводит к большим нормам расхода растворителей, необходимость кристаллизации готового продукта из бензина, фильтрования бензиновой суспензии и сушки пасты от бензина, что является взрывоопасным процессом. Потери целевого продукта при выделении указанным способом составляют 15% от его содержания в реакционной массе. Готовый продукт получают в пылящей порошкообразной форме. The disadvantages of this method are the insufficiently high yield of the product, the need to use a second solvent (gasoline), which leads to high solvent consumption rates, the need to crystallize the finished product from gasoline, filter the gasoline suspension and dry the paste from gasoline, which is an explosive process. The loss of the target product during the isolation of the specified method is 15% of its content in the reaction mass. The finished product is obtained in dusty powder form.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение процесса. The aim of the invention is to increase the yield of the target product and simplify the process.

Поставленная цель достигается тем, что реакционную массу растворяют при 90 - 100^oC в циклогексане, отделяют катализатор фильтрованием, охлаждают раствор до 15 - 20^oC, отфильтровывают выпавший осадок, представляющий собой соединение включения целевого продукта с циклогексаном, который затем нагревают при 140 - 160^oC, отгоняют циклогексан и рециркулируют его в процесс, а образующийся плав готового продукта подвергают чешуированию.This goal is achieved by the fact that the reaction mass is dissolved at 90 - 100 ^o C in cyclohexane, the catalyst is separated by filtration, the solution is cooled to 15 - 20 ^o C, the precipitate formed is filtered off, which is the inclusion compound of the target product with cyclohexane, which is then heated at 140 - 160 ^o C, cyclohexane is distilled off and recycled to the process, and the resulting melt of the finished product is scaled.

Отличительными признаками способа согласно изобретению являются разложение соединения включения целевого продукта с циклогексаном путем нагревания при 140 - 160^oC, рециркуляция циклогексана в процесс выделения и чешуирование полученного плава.The distinguishing features of the method according to the invention are the decomposition of the inclusion compound of the target product with cyclohexane by heating at 140-160 ^° C, recycling of cyclohexane to the process of separation and flaking of the resulting melt.

Проведение процесса таким образом обеспечивает увеличение выхода целевого продукта на 5 - 10% за счет исключения потерь при кристаллизации, фильтровании и сушке, упрощение процесса за счет исключения кристаллизации из бензина, фильтрования и сушки, при этом сокращается время проведения технологического процесса в три раза. The process thus ensures an increase in the yield of the target product by 5 - 10% by eliminating losses during crystallization, filtering and drying, simplifying the process by eliminating crystallization from gasoline, filtering and drying, while reducing the time of the process by three times.

Кроме того, исключение применения второго растворителя (бензина) для разложения соединения включения целевого продукта с циклогексаном, позволяет возвращать циклогексан в процесс и в результате значительно сократить отходы производства и получать готовый продукт в непылящей чешуированной форме, что улучшает санитарные условия работы. In addition, the exclusion of the use of a second solvent (gasoline) for the decomposition of the inclusion compound of the target product with cyclohexane allows cyclohexane to be returned to the process and, as a result, significantly reduce production waste and obtain the finished product in a non-dusting flaky form, which improves sanitary conditions.

Идентичность полученной аморфной формы продукта с температурой размягчения 50 - 60^oC с кристаллической формой с температурой плавления 120 - 125^oC подтверждена данными элементного анализа, определением молекулярной массы, сравнением ИК-спектров, жидкостных хроматограмм (см. табл. 1), а также сравнением результатов испытаний обоих образцов в качестве термостабилизаторов полипропилена по стандартной методике (см. табл. 2).The identity of the obtained amorphous form of the product with a softening temperature of 50-60 ^° C with a crystalline form with a melting point of 120-125 ^° C is confirmed by elemental analysis, determination of molecular weight, comparison of IR spectra, liquid chromatograms (see table 1), as well as comparing the test results of both samples as thermostabilizers of polypropylene according to the standard method (see table. 2).

Как видно из табл. 2, обе формы пентаэритрилтетракис[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата] с т.пл. 120 - 124^oC и температурой размягчения 55 - 60^oC обладают одинаковой эффективностью, т.е. целевой продукт полностью соответствует требованиям, предъявляемым к нему как к стабилизатору.As can be seen from the table. 2, both forms of pentaerythritol tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] with so pl. 120 - 124 ^o C and a softening temperature of 55 - 60 ^o C have the same efficiency, i.e. the target product fully meets the requirements for it as a stabilizer.

При перекристаллизации образца с температурой размягчения 55 - 60^oC из бензина можно получить образец с т.пл. 120 - 124^oC.When recrystallizing a sample with a softening temperature of 55 - 60 ^o C from gasoline, you can get a sample with so pl. 120 - 124 ^o C.

Однако это делать нецелесообразно, так как при этом свойства вещества, кроме температуры плавления, не меняются, но за счет частичной растворимости вещества в бензине наблюдаются потери около 9%. However, this is impractical, since the properties of the substance, except for the melting point, do not change, but due to the partial solubility of the substance in gasoline, losses of about 9% are observed.

Пример 1. 50,0 г реакционной массы, содержащей 77% пентаэритрилтетракис-[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата] , 15% пентаэритритолтрис[β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионата] , 4% метилового эфира β-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)пропионовой кислоты, 3% щелочного катализатора и 1% смолообразных продуктов, растворяют при 90^oC в 75 мл циклогексана, раствор отфильтровывают при 60^oC от остатков щелочного катализатора, охлаждают до 20^oC, отфильтровывают выпавший осадок и промывают его 30 мл циклогексана. Полученную пасту нагревают до 160^oC и при энергичном перемешивании отгоняют 10,0 г циклогексана, остатки циклогексана удаляют отгонкой в вакууме при 200 мм рт.ст. Полученный прозрачный плав готового продукта подвергают чешуированию на охлаждаемом барабанном кристаллизаторе.Example 1. 50.0 g of reaction mass containing 77% pentaerythritol tetrakis- [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 15% pentaerythritol [β- (3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4% methyl ester of β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid, 3% alkaline catalyst and 1% gummy products, dissolved at 90 ^o C in 75 ml of cyclohexane, the solution is filtered off at 60 ^° C. from alkali catalyst residues, cooled to 20 ^° C., the precipitate formed is filtered off and washed with 30 ml of cyclohexane. The resulting paste is heated to 160 ^° C. and 10.0 g of cyclohexane are distilled off with vigorous stirring, the remaining cyclohexane is removed by vacuum distillation at 200 mm Hg. The obtained transparent melt of the finished product is subjected to scaling on a cooled drum crystallizer.

Получают 36,7 г (95% от содержащегося в реакционной массе) целевого продукта в виде чешуек, которые размягчаются при 55 - 60^oC.Get 36.7 g (95% of the contained in the reaction mass) of the target product in the form of flakes, which soften at 55 - 60 ^o C.

Пример 2. 50,0 г реакционной массы указанного в примере 1 состава, обрабатывают циклогексаном при 100^oC аналогично до получения пасты. Пасту нагревают до 140^oC, отгоняют 10,0 г циклогексана, после чего остатки циклогексана удаляют в токе азота. После чешуирования плава получают 34,6 г чешуек (90% от содержания) целевого продукта в реакционной массе) с температурой размягчения 55 - 60^oC.Example 2. 50.0 g of the reaction mass specified in example 1 composition, treated with cyclohexane at 100 ^o C in the same way to obtain a paste. The paste is heated to 140 ^° C., 10.0 g of cyclohexane are distilled off, after which the residual cyclohexane is removed in a stream of nitrogen. After flaking the melt, 34.6 g of flakes (90% of the content) of the target product in the reaction mass) with a softening temperature of 55-60 ^o C. are obtained.

Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта на 5 - 10% и упростить технологию процесса. This method allows to increase the yield of the target product by 5 - 10% and to simplify the process technology.

Claims

The method of isolation of pentaerythritol tetrakis [β- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] from the reaction mass by dissolving it at 90-100 ^o C in cyclohexane, separating the catalyst by filtration, cooling the solution to 15-20 ^o C and filtering the precipitated precipitate, which is a compound to include the target product with cyclohexane, characterized in that, in order to increase the yield and simplify the process, the precipitate is heated to 140-160 ^° C, the distilled cyclohexane is recycled to the process, and the resulting melt is subjected to scaling.