RU102606U1 - Устройство для производства фуллеренсодержащей сажи - Google Patents

Abstract

1. Устройство для получения фуллеренсодержащей сажи, включающее цилиндрический плазменный реактор с размещенными по оси реактора двумя графитовыми электродами, систему циркуляции инертного газа и систему фильтрации фуллеренсодержащей сажи, отличающееся тем, что внутри реактора дополнительно установлен полый цилиндр с отверстиями для ввода и вывода инертного газа, полый цилиндр снабжен торцевыми крышками с отверстиями для подачи графитовых электродов, при этом полый цилиндр и торцевые крышки выполнены из тугоплавкого материала. ! 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что полый цилиндр и торцевые крышки соприкасаются с внутренними металлическими стенками реактора. ! 3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что между полым цилиндром, торцевыми крышками и металлическими стенками реактора имеется зазор, заполненный инертным газом. !4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что полый цилиндр и торцевые крышки изготовлены из карбида переходного металла (титана, или циркония, или ниобия). ! 5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что полый цилиндр и торцевые крышки изготовлены из высокотемпературной керамики. ! 6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что упомянутые полый цилиндр и торцевые крышки изготовлены из графита. ! 7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что толщина полого графитового цилиндра и торцевых графитовых крышек составляет не менее 5 мм. ! 8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что внутренняя поверхность торцевых крышек выполнена в форме сферического сегмента.

Description

Настоящая полезная модель относится к области производства фуллеренсодержащей сажи.

Углеродные материалы, в т.ч. фуллеренсодержащая сажа и сами фуллерены имеют большие перспективы применения в промышленности и медицине. Однако применение фуллеренов сдерживается недостаточно разработанной технологией синтеза фуллеренов и как следствие высокой их ценой. В настоящее время наиболее распространенным методом синтеза фуллеренсодержащей сажи является дуговой метод [1] (А.А.Богданов, Д.Дайнингер, Г.А.Дюжев. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов. ЖТФ, 2000, т.70, в.5, с.1-7). В дуговом реакторе с графитовыми электродами во время горения дуги происходит эрозия анодного электрода, возникает пар малых углеродных кластеров, которые перемещаются из ядра дуги по направлению к стенкам реактора в сторону уменьшения температуры. Там в зоне с оптимальными температурами от 3000 до 2000 К образуются разнообразные большие углеродные кластеры, в т.ч. предшественники фуллеренов и сами фуллерены (С₆₀, C₇₀ и более тяжелые фуллерены). Основная часть больших углеродных кластеров преобразуется далее в сажу. Выход фуллеренов по массе составляет обычно до 10-15% от массы сажи. Механизм образования фуллеренов в дуге до сих пор определен только в общих чертах, тем не менее, очевидно, что для получения максимального выхода фуллеренов необходимо, чтобы поток с оптимальной плотностью паров углерода проходил зону оптимальных температур за оптимальное время. В обычном дуговом реакторе получить оптимальное соотношение указанных параметров практически невозможно, поскольку при изменении тока дуги они изменяются одновременно [1]. Тем не менее, во многих работах проводились исследования зависимости выхода фуллеренов от тока дуги, давления буферного газа, величины межэлектродного промежутка (см. например [2, 3]) (Д.Афанасьев, И.Блинов, А.Богданов и др. Образование фуллеренов в дуговом разряде. ЖТФ, 1994, т.64, в.10, с.76-88; Д.В.Афанасьев, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, А.А.Кругликов. Образование фуллеренов в дуговом разряде. II. ЖТФ, 1997, т.67, в.2, с.125-127). Исходя из вышеизложенного, полученные значения выхода фуллеренов нельзя считать максимально возможными. Особенно важно независимо от плотности паров углерода изменять распределение температуры среды на периферии дуги таким образом, чтобы увеличивать длину зоны оптимальных температур.

Сильное влияние температуры среды на образование фуллеренов при лазерном и дуговом синтезе было отмечено в ряде экспериментальных работ. В [4] (R.E.Haufler, Y.Chai, L.P.F.Chibante, et al. Carbon arc generation of C60. Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.206. P.627-637) показано, что при лазерной абляции графита фуллерены не образуются в макроскопических количествах при температуре буферного газа, окружающего графитовую мишень, до 500°С. При дальнейшем повышении температуры в саже появляются фуллерены. Их выход достигает максимума в 20% при температуре 1200°С. В работе [5] (S.Iijima, T.Wakabayashi, and Y.Achiba. Structures of Carbon Soot Prepared by Laser Ablation. J.Phys.Chem. 1996. V.100. P.5839-5843) детально установлена зависимость выхода фуллерена С₆₀ от температуры при лазерной абляции графита, показано, что выход фуллеренов растет от 0 при 600°С до 4% при 1200°С.

Подобные же зависимости для девяти изомеров фуллеренов от С₆₀ до C₈₄ были обнаружены в [6] (T.Wakabayashi, D.Kasuya, H.Shiromaru, et al. Towards the selective formation of specific isomers of fullerenes: T-and p-dependence in the yield of various isomers of fullerenes C₆₀-C₈₄. Z.Phys.D. V.40. P.414-417), где установлено, что выход всех фуллеренов при лазерном синтезе увеличивается с ростом температуры буферного газа, причем выход тяжелых фуллеренов С₇₆-C₈₄ растет значительно быстрее выхода С₆₀ и С₇₀.

Исследование импульсного дугового разряда с графитовыми электродами [7, 8] (T.Sugai, H.Omote, and H.Shinohara. Production of fullerenes by high-temperature pulsed arc discharge. Eur.Phys.J. D 1999. V.9. P.369-372; T.Sugai, H.Omote, S.Bandow, et al. Production of fullerenes and single-wall carbon nanotubes by high-temperature pulsed arc discharge. J.Chem.Phys. 2000. V.112. N13. P.6000-6005) также привело к сходным результатам. В этих работах длительность импульсов составляла 0,05-300 мс, напряжение на разряде в начале импульса составляло 1,1 кВ, температура изменялась в диапазоне 25÷1100°С. Оказалось, что выход фуллерена С₆₀ здесь также увеличивается с ростом температуры, начиная от порога примерно 800°С. При этом оптимальная длительность импульса составила около 3 мс.

Наконец в [9] (X.Song, Y.Liu, J.Zhu. The effect of furnace temperature on fullerene yield by a temperature controlled arc discharge. Carbon. 2006. V.44. N8. P.1584-1586) было исследовано влияние температуры стенки реактора на выход фуллеренов в дуговом разряде постоянного тока. Реактор из нержавеющей стали был установлен в вакуумной камере и мог нагреваться до температуры 700°С с помощью электроподогрева, соответственно нагревался газ, находившийся в реакторе. В центре реактора поджигалась дуга между графитовыми электродами. Эксперименты показали, что с ростом температуры реактора выход фуллеренов сначала увеличивается и достигает максимума 30,6% при 200°С, а затем падает. Спад выхода фуллеренов при температурах 200-400°С не имеет физических оснований и, скорее всего, объясняется сублимацией фуллеренов со стенок и их выносом из реактора в вакуумную камеру.

Все перечисленные экспериментальные результаты однозначно подтверждают сильное влияние распределения температуры в реакторе на выход фуллеренов, как при лазерном, так и при дуговом синтезе. Аналогичное влияние оказывает температура и на синтез углеродных нанотрубок (УНТ), поскольку кинетика образования УНТ весьма сходна с кинетикой образования фуллеренов [10] (R.O.Loutfy, A.P.Moravsky, T.P.Lowe. RF plasma method for production of single walled carbon nanotubes. US 7,052,667 B2, МПК D01F/12, опубликован 30.05.2006).

Известно устройство для получения фуллеренсодержащей сажи [11] (Дюжев Г.А., Басаргин И.В., Филиппов Б.М., Алексеев Н.И., Афанасьев Д.В., Богданов А.А. Способ получения фуллеренсодержащей сажи и устройство для его осуществления. Патент RU 2234457 С2, МПК С01В 31/02, опубликован 20.08.2004), включающее плазменный реактор в виде герметичной цилиндрической камеры испарения с системой циркуляции инертного газа со средством улавливания фуллереновой сажи, с размещенными по оси камеры двумя графитовыми стержневыми электродами. Система циркуляции снабжена кольцевым щелевым соплом, размещенным коаксиально электродам. В щелевом сопле может устанавливаться дефлектор для закручивания кольцевого потока вокруг оси упомянутых электродов [11]. Упомянутый реактор дополнительно снабжен камерой обезгаживания подвижного графитового электрода тлеющим разрядом.

К недостаткам известного устройства относится образование значительного количества отходов и сравнительно небольшая производительность по саже.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков к заявляемой полезной модели в части устройства является устройство для производства фуллеренсодержащей сажи [12] Патент RU №341451 С1, МПК С01В 31/00, опубликован 20.12.2008, включающее горизонтальную, герметичную, цилиндрическую разрядную камеру, два размещенных на оси камеры графитовых электрода, установленных в охлаждаемых токовводах, систему циркуляции газа со средством улавливания фуллеренсодержащей сажи. При этом, по меньшей мере один из электродов установлен с возможностью осевого возвратно-поступательного перемещения, система циркуляции снабжена по меньшей мере двумя соплами, установленными у торцовых стенок цилиндрической разрядной камеры по касательной к ее боковой стенке и лежащими в плоскостях, перпендикулярных оси электродов, средство улавливания сажи выполнено в виде по меньшей мере одного циклона с тангенциальным вводом газа, а разрядная камера снабжена сборником отходов.

Недостатками известного устройства-прототипа являются: невозможность оптимизировать поле температур в реакторе независимо от тока дуги, что препятствует достижению максимального выхода фуллеренов; значительная часть испарившегося в дуге графита (до 25-30%) образует твердые куски углеродного материала, не содержащего фуллерены, т.е. идет в отходы.

Задачей, на которую направлена разработка заявляемой полезной модели является создание эффективного устройства для получения фуллеренсодержащей сажи.

Технический результат полезной модели является разработка устройства для получения фуллеренсодержащей сажи, обеспечивающего высокое содержание фуллеренов в саже и снижение отходов.

Поставленная задача решается тем, что устройство для получения фуллеренсодержащей сажи включает цилиндрический плазменный реактор, с размещенными по оси реактора двумя графитовыми электродами, систему циркуляции инертного газа и систему фильтрации фуллеренсодержащей сажи, при этом внутри упомянутого реактора дополнительно установлены полый цилиндр и торцевые крышки из тугоплавкого материала, в упомянутом цилиндре выполнены отверстия для ввода и вывода инертного газа, а в торцевых крышках выполнены отверстия для подачи упомянутых графитовых электродов. Полый цилиндр и торцевые крышки из тугоплавкого материала могут вплотную соприкасаются с внутренними металлическими стенками реактора. В другом варианте между упомянутыми полым цилиндром, торцевыми крышками и металлическими стенками реактора может существовать зазор, заполненный инертным газом. Полый цилиндр и торцевые крышки могут быть изготовлены из карбида переходного металла (титана или циркония или ниобия) или из высокотемпературной керамики. Целесообразно изготовлять полый цилиндр и торцевые крышки из графита. Толщина упомянутых полого графитового цилиндра и торцевых графитовых крышек составляет не менее 5 мм. Внутренняя поверхность торцевых крышек может быть выполнена в форме сферического сегмента.

Установка полого цилиндра и торцевых крышек из тугоплавкого материала внутрь реактора позволяет резко увеличить температуру внутренних стенок этих элементов по сравнению с температурой внутренней поверхности металлических стенок самого водоохлаждаемого реактора, которая близка к 100°С. В зависимости от материала и размеров упомянутых элементов, их расположения внутри реактора температура и режима дуги температура их внутренней поверхности может находиться в диапазоне 1000-1500 К. Столь сильное повышение температуры стенки приводит к значительному росту длины зоны температур оптимальных для синтеза фуллеренов (2000-3000 К), что приводит к росту эффективности образования фуллеренов и к увеличению содержания фуллеренов в саже.

Применение тугоплавких материалов для изготовления упомянутых цилиндра и крышек позволяет использовать тепло, выделяющееся в самой дуге для их нагрева до высоких температур. Это дает возможность исключить активный нагрев этих элементов с помощью пропускания тока через специальный нагреватель и т.о. повысить экономичность реактора и упростить его конструкцию. Полый цилиндр и торцевые крышки могут быть изготовлены из карбида переходного металла (титана или циркония или ниобия) или из высокотемпературной керамики. Наиболее подходящим материалом для целей настоящего изобретения является графит.

Заявляемая полезная модель поясняется чертежами:

Фиг.1 - общий вид устройства для производства фуллеренсодержащей сажи

Фиг.2 - показан разрез разрядной камеры. а - вариант с соприкосновением разрядной камеры 1 и полого цилиндра 12, 6 - вариант с зазором между камерой и цилиндром.

Устройство для производства фуллеренсодержащей сажи (см. фиг.1 и 2) включает цилиндрический плазменный реактор, включающий горизонтальную цилиндрическую герметичную разрядную камеру 1, в которой по ее оси размещены два графитовых стержневых электрода 2, 3; систему 4 циркуляции инертного газа (преимущественно гелия), включающую газовый нагнетатель 5 для создания потока инертного газа и подачи его в разрядную камеру 1, трубопровод 6, подводящий инертный газ, очищенный от сажи, трубопровод 7, отводящий фуллереновую сажу и газ, и средство 8 улавливания фуллеренсодержащей сажи, например, в виде трех циклонов 9, 10 и 11 с тангенциальным вводом инертного газа, установленных на входе системы 4 циркуляции инертного газа. На выходе системы 8 может быть установлен известный рукавный фильтр (на чертеже не показан). Электроды 2, 3 установлены с возможностью осевого возвратно-поступательного перемещения, а могут также вращаться вокруг своей оси. В разрядную камеру 1 дополнительно установлены полый цилиндр 12 и торцевые крышки 13 и 14 из тугоплавкого материала. В цилиндре 12 и в корпусе камеры выполнены отверстия для ввода 15, 16 и вывода 17 инертного газа, а в торцевых крышках 13, 14 выполнены отверстия 18, 19 для подачи упомянутых графитовых электродов.

Разрядная камера 1 может быть снабжена охлаждаемым смотровым окном для наблюдения за электрической дугой. Разрядная камера может охлаждаться, например, с помощью протока воды. Циклон 9 также может охлаждаться водой. Температура инертного газа на входе в циклоны 10 и 11 уже не такая высокая, как на входе в циклон 9, поэтому циклоны 10 и 11 уже могут не потребовать принудительного охлаждения.

Устройство для производства фуллеренсодержащей сажи работает следующим образом. В качестве электродов используют, например цилиндрические графитовые стержни диаметром 12 мм и длиной 400 мм. Производят откачку внутреннего объема камеры 1, системы 4 циркуляции инертного газа до давления 4·10^-2 Торр с использованием форвакуумного насоса, снабженного ловушкой с жидким азотом. Затем внутренний объем камеры 1 и системы 4 циркуляции инертного газа установки заполняют инертным газом или смесью инертных газов при давлении от 50 Торр до атмосферного (предпочтительнее до давления 100-300 Торр). Включают газовый нагнетатель 5. Подают агент, охлаждающий камеру 1 и циклон 9. На один из электродов 2 и 3 подают напряжение отрицательной полярности, а на другой - положительной полярности от источника питания дугового разряда. В качестве источника питания может быть использован сварочный выпрямитель с устройством для реверса тока. Зажигают дуговой разряд между электродами 2, 3 и устанавливают рабочий режим горения (соответствующий ток разряда и расстояние между электродами 1,0-5,0 мм). Включают подачу графитового электрода (например, электрод 2), задают скорость подачи, необходимую для поддержания постоянного межэлектродного зазора, и поступательно перемещают электрод 2, компенсируя его испарение в дуговом разряде. Углерод, испарившийся с электрода 2, покидает зону дуги в радиальном направлении. Графитовые электроды 2, 3 выполнены из стержней конечной длины, поэтому по мере испарения электродов к их внешним торцам прикрепляют следующие графитовые стержни (с этой целью на одном конце каждого стержня выполняют, например, цилиндрический паз, а на другом конце - соответствующий этому пазу выступ). Таким образом, обеспечивают непрерывную работу устройства. Потоки инертного газа, подхватывают образовавшиеся продукты ассоциации атомов углерода и переносят их из разрядной камеры 1 по трубопроводу 7 в циклоны 9, 10 и 11, где они осаждаются в виде фуллеренсодержащей сажи. При снабжении циклонов 9, 10 и 11 вакуумно-плотными заслонками выгрузку фуллеренсодержащей сажи можно производить без остановки устройства.

Литература:

1. А.А.Богданов, Д.Дайнингер, Г.А.Дюжев. Перспективы развития промышленных методов производства фуллеренов. ЖТФ, 2000, т.70, в.5, с.1-7.

2. Д.Афанасьев, И.Блинов, А.Богданов и др. Образование фуллеренов в дуговом разряде. ЖТФ, 1994, т.64, в.10, с.76-88.

3. Д.В.Афанасьев, А.А.Богданов, Г.А.Дюжев, А.А.Кругликов. Образование фуллеренов в дуговом разряде. II. ЖТФ, 1997, т.67, в.2, с.125-127.

4. R.E.Haufler, Y.Chai, L.P.F.Chibante, et al. Carbon arc generation of C60. Mat.Res.Soc.Symp.Proc. Vol.206. P.627-637.

5. S.Iijima, T.Wakabayashi, and Y.Achiba. Structures of Carbon Soot Prepared by Laser Ablation. J.Phys.Chem. 1996. V.100. P.5839-5843.

6. T.Wakabayashi, D.Kasuya, H.Shiromaru, et al. Towards the selective formation of specific isomers of fullerenes: T-and p-dependence in the yield of various isomers of fullerenes C₆₀-C₈₄. Z.Phys.D. V.40. P.414-417.

7. T.Sugai, H.Omote, and H.Shinohara. Production of fullerenes by high-temperature pulsed arc discharge. Eur.Phys.J. D 1999. V.9. P.369-372.

8. T.Sugai, H.Omote, S.Bandow, et al. Production of fullerenes and single-wall carbon nanotubes by high-temperature pulsed arc discharge. J.Chem.Phys. 2000. V.112. N13. P.6000-6005.

9. X.Song, Y.Liu, J.Zhu. The effect of furnace temperature on fullerene yield by a temperature controlled arc discharge. Carbon. 2006. V.44. N8. P.1584-1586.

10. R.O.Loutfy, A.P.Moravsky, T.P.Lowe. RF plasma method for production of single walled carbon nanotubes. US 7,052,667 B2, МПК D01F/12, опубликован 30.05.2006.

11. Дюжев Г.А., Басаргин И.В., Филиппов Б.М., Алексеев Н.И., Афанасьев Д.В., Богданов А.А. Способ получения фуллеренсодержащей сажи и устройство для его осуществления.

Патент RU 2234457 С2, МПК С01В 31/02, опубликован 20.08.2004.

Патент WO02/096800 от 05/12/2002 (PCT/RU02/00083).

United States Patent US 7,153,398 B2. Date of Patent Dec. 26, 2006.

12. Болстрен Н.Н., Басаргин И.В., Богданов А.А., Седов А.И., Филиппов Б.М. Способ производства фуллеренсодержащей сажи и устройство для его осуществления. Патент RU 2341451 С1, МПК С01В 31/00, опубликован 20.12.2008.

Claims (8)

1. Устройство для получения фуллеренсодержащей сажи, включающее цилиндрический плазменный реактор с размещенными по оси реактора двумя графитовыми электродами, систему циркуляции инертного газа и систему фильтрации фуллеренсодержащей сажи, отличающееся тем, что внутри реактора дополнительно установлен полый цилиндр с отверстиями для ввода и вывода инертного газа, полый цилиндр снабжен торцевыми крышками с отверстиями для подачи графитовых электродов, при этом полый цилиндр и торцевые крышки выполнены из тугоплавкого материала.

2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что полый цилиндр и торцевые крышки соприкасаются с внутренними металлическими стенками реактора.

3. Устройство по п.1, отличающееся тем, что между полым цилиндром, торцевыми крышками и металлическими стенками реактора имеется зазор, заполненный инертным газом.

4. Устройство по п.1, отличающееся тем, что полый цилиндр и торцевые крышки изготовлены из карбида переходного металла (титана, или циркония, или ниобия).

5. Устройство по п.1, отличающееся тем, что полый цилиндр и торцевые крышки изготовлены из высокотемпературной керамики.

6. Устройство по п.1, отличающееся тем, что упомянутые полый цилиндр и торцевые крышки изготовлены из графита.

7. Устройство по п.1, отличающееся тем, что толщина полого графитового цилиндра и торцевых графитовых крышек составляет не менее 5 мм.

8. Устройство по п.1, отличающееся тем, что внутренняя поверхность торцевых крышек выполнена в форме сферического сегмента.