RO138584A2 - Compoziţie biodegradabilă fără plastifianţi prelucrabilă în produs finit prin extrudere - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie biodegradabilă fără plastifianţi lichizi utilizată pentru realizarea prin extrudere a ţevilor cu diametrul îngust cu durabilitate mai mare de 2 ani. Compoziţia conform invenţiei este constituită din 20...200 părţi în greutate amidon de porumb cu un conţinut de 30% amiloză şi 70% amilopectină, care este compoundat în topitură cu 0...110 părţi în greutate de poliepsilon caprolactone (PLC) cu masa moleculară cuprinsă între 100000...120000 g/mol (160°C cu 2,16 kg) sau 0...25 părţi în greutate poliepsilon (PLC) cu masa moleculară cuprinsă între 63000...73000 g/mol. şi indicele de curgere de 12...20 g/mol. (160°C şi 1,16 g/10 min.), cu 0...150 părţi în greutate acid polilactic (PLA) cu masa moleculară de max. 116000 g/mol, conţinut de frecvenţe dextro de 4%, indicele de curgere din topitură de 14 g/mol. (210°C cu 2,16 kg), şi/sau 0...20 părţi în greutate făină de lemn şi/sau 5...25 părţi în greutate umplutură anorganică de tipul talc sau CaCO3 cu dimensiunea particulelor prestabilită, 10...15 părţi în greutate stabilizatori termici şi 0...7 părţi în greutate aditiv care împiedică hidroliza poliesterilor.

Description

COMPOZIȚIE BIODEGRADABILĂ FĂRĂ PLASTIFIANȚIPRELUCRABILĂ ÎN PRODUS FINIT PRIN EXTRUDERE

DESCRIERE

Invenția se refera la o compoziție biodegradabila cu conținut biodegranabil mai mare de 90 %, fara plastifianti lichizi pentru produse printate 3D cu durabilitate mai mare de 2 ani.

Se știe ca amidonul este un compozit polymeric de proveniența regenerabila compou din 2 polimeri incompatibili, amiloza si amilopectina. Produsele obținute diun amidon prin procedee cu transformare de faza (prelucrare din topitura) sunt friabile, absorb apa, se degradează la obținere. Anularea acestor dezavantaje se realizează prin modificare fizica, fizico-chimica sau chimica in topitura pentru a se ajunge la tehnologii scalabile si la produse de interes commercial larg.

In scopul obținerii de materiale polimerice biodegradabile sunt cunoscute compozitii si procedee pe baza de amidon si alcool polivinilic (PVOH) care prezintă dezavantajele ca au durata de viata scurta adica durabilitate redusa durabilitatea fiind perioada de timp in care p-roprietatile mecanice de interes practice pentru aplicație nu se modifica) si ca flexibilizarea materialului se realizează cu plastifianti lichizi, ceea ce inseamna procedee destul de dificile in activitatile scale-up si de producție {Brevet Ro 131977, brevet Ro 130349) unii dintre aceștia fiind obținuți chiar din rezidii de la fabricarea biodieselului (Brevet Ro 130509).

In scopul obținerii unor materiale biodegradabile pe baza de amidon se cunoaște o compoziție si un procedeu conform carora fazele dintr-un compound amidon-PLA sunt cuplate prin reacții chimice cea ce face aplicarea industriala pentru produse de mare tonaj dificila (Brevet Ro 132579).

Se mai cunosc compozitii pe baza de PLA obținute prin tehnici de compoundare in topitura destinate prelucrării in produs finit prin extrudere in țevi cu diametrul îngust care prezintă dezavantajul ca nu conțin amidon si sunt obținute plecând de la un PLA cu masa moleculara mica (Brevet Ro 133561), (Cerere de brevet A 2019-0079), (Brevet Ro 133420).

Astfel compoziția si procedeul descriese in Brevet Ro 133561 care asigura imbunatatirea proprietăților termice ale acidului polilactic (PLA) prezintă dezavantajul ca acidul polilactic care constituie matricea polimerica principala are masa moleculara medie vascozimetrica de 45000 g/mol ceea ce inseamna atat o rezistenta in topitura prea mare si astfel o prelucrare greoaie prin imprimarea 3D cat si rezistenta mica la întindere a produselor finite obținute prin imprimare. Alt dezavantaj este acela ca imbunatateste stabilitatea termica a acidului polilactic (PLA) prin tehnici de control a structurii morfologice prin stereocomplexare si/sau nucleere, metode care s-au dovedit ineficiente din punct de vedere a stabilitatii termodinamice in timp si din acest motiv materialele obținute au durabilitate scăzută. Alt dezavantaj este acela tipul de PLA are masa moleculara mica cee ace inseamna si proprietăți de utilizare mai reduse si ca ca pentru a asigura proprietățile:

In scopul realizării unor noi materiale cu continui de polimer biodegradabil, pr^epțeqtp] \ j 7 regenerabila destinate imprimării 3D se mai cunoaște o compoziție si un procedeu (Cerere de meyet f

0079) care prezintă dezavantajul ca amesteca doua tipuri de polilactic pentru a cumula efectul de stereocomplexare pentru controlul morfologiei materialului rezultat cu cel de modificare fizica cu un modificator de soc folosit in proporție ridicata de 25-35 [p]. întrucât compoundarea acestor component este făcută in topitura este de la sine înțeles ca efectul de stereocomplexare al celor doua tipuri de PLA dintre care unul cu masa moleculara mica va fi anulat de distribuția lanțurilor macromoleculare ale modificatorului de soc printre cele ale celor doua tipuri de acid polylactic si de aceea controlul la scara macro a morfologiei noului compound este aproape imposibil de obtinut.

Soluția de obținere a unei compozitii biodegradabile prezentata in Brevet Ro 133420 prezintă dezavantajul ca se refera doar la acidul polylactic si ca folosește in scopul flexibilizarii acestuia plastifianti lichizi.

In scopul obținerii unor materiale polimerice multifazice pe baza de PLA in brevet Ro 127534 se cunoaște o compoziție si un procedeu care conduce la o varianta stratificata de material si care prezintă dezavantajul ca folosește pentru aditivare uleiul de argan si cel de sâmburi de cireșe, aditivi care au stabilitate termica mica si de aceea pentru introducere in matricea polimerica necesita procedee laborioase, altele decât cele de prelucrare din topitura, procedee costisitoare, cel puțin din punct de vedere al consumului de manopera. Aceasta compoziție este destinata confecționării de ambalaje alimentare.

In scopul obținerii unor materiale polimerice pe baza de PLA se mai cunoaște o compoziție si un procedeul pe baza de PLA care conduce la un material polimeric care fata de PLA are flexibilitate imbunatatita si care este destinat prelucrării in filament prin extrudere in țevi cu diametrul îngust. Dezavantajul prezentat de acesta varianta este ca materialul pe baza de PLA nu are proprietățile termice imbunatatite întrucât temperatura specifica la care are loc tranziția sticloasa este de maxim 38°C (brevet Ro 131833).

Invenția se refera la o compoziție pe baza de amidon si poliesteri biodegradabili care nu conține plastifianti lichizi si care este destinata realizării prin extrudere in țevi cu diametrul îngust in produse care au o durata de viata (durabilitate) mai mare de 36 luni (2, 5 ani)

Soluțiile din stadiul tehnic prezintă dezavantajul ca nu pot fi extinse si utilizate si in alte domenii, uneori chiar si după adaptari de fond.

Problema tehnica pe care o rezolva invenția este aceea ca identifica componentii, modul de asociere al acestora si procedeul de lucru care conduc la realizarea unui nou material polymeric biodegradabil, cu continui regenerabil de cca.90 %, care nu conține plastifiant/plastifianti lichizi, rezolva problema rigidității avansate a PLA in amestec cu amidon si a casantei si durității ridicate a acestui amestec chiar la temeratura camerei, este ușor prelucrabil din topitura atat la abținerea compoundului si transformarea acestuia in filament cat si la transformarea filamentelor obținute prin imprimarea 3D in noi repere plastice, cu durabilitate mai mare de 2 ani si care sa se poata prelucra in produs finit prin extrudere in țevi cu diametrul îngust, metoda filamentului topit.

Compoziția conform invenției înlătură dezavantajele compozițiilor cunoscute prim realizării unei compozitii biodegradabile fara plastifianti lichizi, compoziție care sa se produse finit prin extrudere in țevi cu diametrul îngust in produse cu durata de viata mai m /Ucb

decât cele din industria auto, amidonul de porumb este compoundat in topitura cu poliepsilon caprolactone (PCL), cu acid polilactic (PLA) cu anumite caracteristici macromoleculare altele decât cele necesare pentru prelucrare in produs finit prin alte tehnici, cu umplutura anorganica de tipul CACO3 sub forma de mașter batch intr-o matrice adecvata, stabilizatori termici, aditiv care împiedeca hidroliza poliesterilor.

Compoziția conform invenției prezintă următoarele avantaje'.

Elaborarea unui nou tip de material biodegradabil cu continui biodegradabil in proporție de 95 % care se bazeaza pe modele conceptuale innovative, de interes științific, ethnic, commercial. Pornind de la un polimer de proveniența regenerabila hidrofil extras din resurse naturale si altul sintetizat din monomer de proveniența regenerabila noul material biodegradabil prezintă un bun balans, intre proprietățile de curgere in topitura (prin valorile rezistentei la curgere si ale fluidității) si cele funcționale (rezistenta la flexiune, tracțiune, soc) pe durata cel puțin a 26 de luni de la fabricație. In plus prețul de cost este competitive si din acest motiv materialul prezintă interes pentru fabricație prin extrudere-suflare de folii si filme pentru ambalaje

Noua compoziție nu conține plastifianti cee ace inseamna un procedeu de fabricație simplificat din care este eliminat fata pre-compoundare in topitura de adsorbtie a componentilor lichizi pe exteriorul particulelor de amidon pulberea rezultata fiind prelucrata ulterior in extrudere cu doi melci pentru compoundare in topitura.

Noua compoziție are o durabilitate de cel puțin doi ani prin durabilitate intelegandu-se timpul in care proprietățile mecanice sunt constante pe întreaga durata de viata .

Rezistenta la curgere a topiturilor materialului realizabil conform invenției este cu 15 % - 50 % mai mica ceea ce inseamna si degradabilitate la prelucrarea in filamente si ulterior la extrudere in țevi cu diametrul îngust mai mica. Susceptibilitatea scăzută la degradare a noului material realizabil conform invenției este un avantaj legat de calitatea produselor realizate prin extrudere in țevi cu diametrul îngust;

Daca fluiditatea PLA, definita ca si cantitate de topitura care curge, intr-un timp prestabilit, printr-un ajutat cu geometrie controlata este mica, materialul realizabil conform compoziție are fluiditatea dubla, ceea ce inseamna comportare foarte buna la imprimarea 3D datorita proprietăților de curgere, si realizarea de repere cu forme complexe, dificil de realizat prin tehnici clasice de extrudere in țevi cu diametrul îngust.

Noul material prezintă o foarte buna prelucrabilitate prin extrudere, iar filamentele au aspect lis, diametru si ovalitate in domeniul de admisibilitate al standardelor in vigoare ceea ce inseamna avantaje reale pentru prelucrare prin extrudere in țevi cu diametrul îngust.

In continuare se dau cateva exemple de realizare a compoziției si procedeului conform invenției.

Exemplul 1

Se compoundeaza in topitura intr-un amestecator de materiale solide uzual in industria materialelor plastice de tipul extruderelor cu doi melci cu geometrie optima penteru realizarea uneiz^a^^^^^^S componentilor sistemelor polimerice multifazice care este operat in condiții de lucru uzahyiîi o fi Cili\j Λ

130 kg de amidon de porumb cu cca. 30 % amiloza, 75 kg acid polilactic cu masa meleciB^«QwrUiX.lO = g/mol, 4 % continui de secvențe dextro si indicele de curgere de 14 g/10 min. (190°C; 2,16 kg), 110 kg poliepsilon caprolactone cu masa moleculara de 100000 g/mol. - 120000 g/mol, 2 kg talc, 2 kg faina de lemn, 1 kg stabilizator termic si 1 kg stabilizator antihidroliti. Filamentele obținute sunt răcite si granulate in dispositive uzuale in industria polimerilor, iar granulele obținute se pastreaza in saci sigilati, urmând ca, daca in procesele ulterioare de extrudere in țevi cu diametrul îngust, granulele ramase sa fie păstrate in ambalajele originale resigilate. Granulele astfel obținute au proprietăți cfm cu tabelul 1.

Tabelul 1

Nr. crt	Proprietate*, UM, Metoda de caracterizare	Valori
1	Indice de curgere a topiturii, 190°C, 2,16 kg)	8-12
2	Alungire la rupere, ASTM D 638, %, max.	30
3	Rezistenta la tracțiune, ASTM D 638, MPA, min.	35-40
4	Rezistenta la soc, D 256, 23UC, J/m	1-3
5	Rezistenta la flexiune, D 790, MPa, 2 mm /min., min.	60
6	Durabilitate, constanta proprietăților mecance (tracțiune, sfasiere, soc), luni	26

Exemplul 2

Se compoundeaza in topitura intr-un amestecator de materiale solide uzual in industria materialelor plastice de tipul extruderelor cu doi melci cu geometrie optima penteru realizarea unei bune dispersii a componentilor sistemelor polimerice multifazice care este operat in condiții de lucru uzale in aceasta industrie 100 kg acid polylactic cu masa moleculara de max.116 000 g/mol, continui de secvențe dextro de 4 %, indicele de curgere din topitura de 14 g/mol. (210°C; 2,16 kg), cu 25 kg poliepsilon caprolactone (PCL) cu masa moleculara 63000g/mol. - 73000 g/mol. si indicele de curgere de 12 - 20 g/mol. (160°C sil,16 g/10 min.), cu 25 kg umplutura anorganica de tipul CACO3 cu dimensiunea particulelor prestabilita, 0, 25 kg stabilizatior termic, 0, 20 kg stabilizator antihidrolitic. Filamentele obținute sunt răcite si granulate in dispositive uzuale in industria polimerilor, iar granulele obținute se pastreaza in saci sigilati, urmând ca, daca in procesele ulterioare de extrudere țevi cu diametrul îngust in produse cu durata de viata de cel puțin 2 ani, granulele ramase sa fie păstrate in ambalajele originale resigilate. Granulele astfel obținute au proprietăți cfm cu tabelul 2.

Granulele astfel obținute au proprietăți conforme cu tabelul 2.

Tabelul 2

Nr. crt	Proprietate*, UM, Metoda de caracterizare	Valori
1	Indice de curgere a topiturii, 190°C, 2,16 kg)	8-10
2	Alungire la rupere, ASTM D 638, %, max.	25
3	Rezistenta la tracțiune, ASTM D 638, MPA, min.	30-35
4	Rezistenta la soc, D 256, 23°C, J/m	=^3,5
5	Rezistenta la flexiune, D 790, MPa, 2 mm/min., min. ' ϊ
6	Durabilitate, constanta proprietăților mecance (tracțiune, sfasiere, soc), luni //7	£K26A

Claims (1)

1. Compoziție biodegradabila fara plastifianti lichizi pentru realizarea de țevi cu diametrul îngust cu durabilitate mai mare de 2 ani obținute prin extrudere caracterizata prin aceea ca este alcatuita din (20 200) parti in greutate amidonul de porumb care are 30 % amiloza si 70 % amilopectina care este compoundat in topitura cu (0 - 110) parti in greutate poliepsilon caprolactone (PCL) cu masa moleculara de 100000 - 120000 g/mol (160°C cu 2,16 kg) sau (0 - 25) parti in greutate poliepsilon caprolactone (PCL) cu masa moleculara 63000g/mol. - 73000 g/mol. si indicele de curgere de 12 - 20 g/mol. (160°C si 1,16 g/10 min.), cu (0 - 150 ) parti in greutate acid polilactic (PLA ) cu masa moleculara de max.116 000 g/mol, continui de secvențe dextro de 4 %, indicele de curgere din topitura de 14 g/mol. (210°C; 2,16 kg), si/sau ( 0 -20) parti faina de lemn si/sau (5-25) parti in greutate umplutura anorganica de tipul talc sau CACO3 cu dimensiunea particulelor prestabilita, (10-15) parti in greutate stabilizatori termici, (0-7) parti aditiv care împiedeca hidroliza poliesterilor.