RO134200B1

RO134200B1 - Procedeu de tratare şi piei conservate prin iradiere gama

Info

Publication number: RO134200B1
Application number: ROA201800944A
Authority: RO
Inventors: Carmen Cornelia Gaidau; Ioana Rodica Stănculescu; Mihalis Cutrubinis; Laura Trandafir; Mioara Alexandru; Maria Stanca
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Textile Pielărie - Sucursala Institutul De Cercetare Pielărie Încălţăminte
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2023-07-28
Also published as: EP3656878A1; RO134200A2

Description

Invenția se referă la un procedeu de tratare a pieilor crude, tăbăcite cu crom și crust prin iradiere gama și pieile astfel obținute.

Sunt cunoscute tratamentele cu radiație gama în special pentru sterilizarea dispozitivelor medicale, care se practică și în prezent, printre acestea se numără și produsele pe bază de colagen. Aplicarea radiației gama la tratarea pieilor naturale este mai puțin cunoscută, probabil datorită dificultăților de a accesa aceste instalații pentru cercetare.

Documentele de brevet US 4865602 și US 5123925 A prezintă o metodă de sterilizare și reticulare a amestecului colagen/minerale pentru reconstituire osoasă, în care doze de 0,5...4 Mrad (5...40 kGy) conduc la modificări, în sensul în care în stare uscată, ponderea zonelor neelicoidale (dezorganizate) ale colagenului cresc, rezistența la compresie crește, cu creșterea dozei de radiație până la 2 Mrad (20 kGy); doza de 3 Mrad (30 kGy) conduce la o scădere a compresibilității (ceea ce indică o dezorganizare a moleculei de colagen). Influența dozelor de sterilizare cu radiație gama asupra dispozitivelor pe bază de colagen pentru reconstituire osoasă, a fost evaluată comparativ cu alte tipuri de sterilizare (cu etilen oxid, cu fascicol de electroni, plasmă, acid peracetic, alcool etilic) și s-a concluzionat că radiația gama este eficientă și nu induce citotoxicitate; fiecare din tehnicile de sterilizare [1] prezintă avantaje și dezavantaje, iar tehnica de sterilizare trebuie aleasă în funcție de scopurile urmărite.

Studiul recent privind sterilizarea alogrefelor de piele umană condiționate în glicerol, cu doze de 25 kGry [2], indică capacitatea nealterată de reintegrare a acestora în țesuturile gazdă și de vindecare, fără a fi alterate de tratamentul cu radiație gama.

Studiul dozelor de iradiere a pielii de iepure tăbăcită cu tananți vegetali [3] identifică modificări în legăturile colagenului cu tananții vegetali, la doze cuprinse între 10-30,3 kGy; dozele mari inducând detanări.

Este cunoscut faptul că sterilizarea antibacteriană se realizează cu doze de 25 kGy, tratamentele fungicide cu doze de 2-10 kGy și dezinsecția cu doze de 0,2 kGy [4], în special pentru obiectele de patrimoniu din lemn, hârtie, textile etc. Astfel, decontaminarea a trei perechi de mănuși din piele care au aparținut lui Nikola Tesla și care au fost serios afectate de fungi (Aspergillus halophilicus) s-a realizat cu doze de 5 kGy [5].

Alte studii [6] privind apariția unor radicali liberi în gelul de colagen, comparativ cu colagenul tratat cu formaldehida sau săruri de aluminiu când este radiat cu doze de 1-15 kGy, identifică efectul de ecranare al formaldehidei (care blochează grupele aminice) și apariția unor centre paramagnetice numeroase în cazul colagenului tanat cu săruri de aluminiu (care interacționează cu grupele carboxilice).

Un alt studiu [7] efectuat pe blănuri de iepure tăbăcite cu săruri de aluminiu și combinații ale sărurilor de aluminiu cu săruri de crom și unse, identifică în cazul tuturor dozelor studiate (5-115 kGy) o detanare a colagenului tăbăcit prin legături ionice și coordinative slabe, cu efect de ionizare a grupelor carboxilice și aminice ale colagenului și cu creșterea capacității de reținere a apei. Blănurile tăbăcite cu săruri de crom sunt însă stabile chiar și la doze mari de radiație gama, datorită legăturilor covalente dintre colagen și aceste săruri. Tratamentul cu radiație gama conduce la formarea de noi legături între agenții de ungere și colagen, fără însă a mări temperatura de contracție. Cercetătorii ruși au studiat influența dozelor de 10-100 kGy de radiație gama asupra proprietăților pieilor atunci când sunt sterilizate în stare conservată prin sărare și uscate până la 8% umiditate [8]. Dozele de 5-6,2 kGy asigură o sterilizare incompletă pieilor crude și uscate la 10-20% umiditate. Concluziile studiului sunt ca sterilizarea pieilor crude cu doze de 20-30 kGy necesită studii suplimentare pentru aplicarea industrială.

Necesitatea sterilizării carcaselor de animale încă din abator este importantă pentru 1 igiena alimentelor și tehnicile de tratare cu apă, abur, acid acetic sau lactic reduc încărcătura biologică de maximum două ori, conform unui studiu din 2011 [9]. 3

Conform unui alt studiu, eficiența tratamentelor cu radiație gama pentru carcase se consideră că depinde de tipul de animal, încărcătura microbiană, de prezența oxigenului și 5 de conținutul de apă [10].

Invenția se adresează industriei de pielărie și se referă la un procedeu prin care se 7 tratează pieile naturale în diverse stadii: piele crudă, tăbăcită sau crust, cu radiație gama, în vederea eliminării clorurii de sodiu care este corozivă și greu de îndepărtat din efluenți, 9 substanțelor organice biocide, volatile, cu impact toxic major pentru mediu, lucrători și consumatori. Invenția este de interes și pentru procesatorii de carne, respectiv abatoarele, care 11 prin aplicarea ei pot asigura un grad mai mare de securitate a produselor alimentare și mediului de lucru. 13

Obiectivul prezentei invenții este realizarea unui procedeu nou, ecologic, de conservare a pieilor crude, pieilor wet-blue (tăbăcite cu săruri bazice de crom, în stare umedă) și 15 pieilor în stare crust (tăbăcite și retanate).

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este un procedeu de tratare a pieilor 17 crude de animale, fără utilizarea de clorură de sodiu, rezultând un produs finit de o calitate superioară. 19

Procedeul de tratare a pieilor crude, tăbăcite cu crom și crust prin iradiere gama înlătură dezavantajele de mai sus, prin aceea că pieile sunt ambalate etanș in pungi de 21 polietilenă sau polipropilenă și iradiate cu radiație gama de 25 kGy în iradiatorul de tip SVST Co-60/B, cu surse de Co-60 de 100000 Ci, timp de 12 h, la 18°C, în vederea sterilizării, ca 23 alternativă ecologică la conservarea prin sărare.

Eficiența metodei a fost evaluată prin testarea sterilității pieilor, după iradiere și după 25 de zile de depozitare în comparație cu pieile neiradiate, crude și conservate prin sarare, pieile wet-blue tratate cu fungicide și pieile crust netratate cu biocizi. Stabilirea dozei optime 27 de iradiere gama s-a făcut prin experimentarea a 3 doze de iradiere și evaluarea sterilizării pieilor crude imediat după tratament și după 28 de zile după tratament. În plus s-au efectuat 29 analize pe zone topografice (zona de analiză, zona de poale și zona de gât) privind modificarea temperaturii de contracție și a azotului solubil, analize care furnizează informații 31 privind modificări majore în structura și proprietățile colagenului.

Procedeul conform invenției, spre deosebire de alte procedee cu iradiere gama, a fost 33 aplicat pe pieile crude, neconservate, la umiditatea de 80...65%, pe pieile wet-blue la umiditate de 50...55% și pe piei crust cu umiditate de 14...16% și a stabilit doza optimă de 35 iradiere gama, cu efecte minime asupra structurii pieilor.

Procedeul de sterilizare a pieilor crude prin iradiere gama, conform invenției înlătură 37 dezavantajele pe care le prezintă conservarea prin sărare deoarece:

- clorura de sodiu este corozivă, poluează apele reziduale, iar clorura de sodiu este 39 dificil de îndepărtat;

- pieile conservate necorespunzător se degradează mai repede și valoarea 41 produsului finit scade;

- metoda de conservare a pieilor prin iradiere gama, prin modul de ambalare a 43 carcaselor, asigură protecția cărnii de infestarea cu agenți patogeni în abatoare, asigură un mediu curat depozitelor de piei crude; 45

- conservarea pieilor se poate realiza la un nivel mult mai ridicat, comparativ cu cea tradițională, cu sare, ceea ce asigură obținerea unui produs finit de calitate mai bună; 47

- conservarea cu radiație gama permite eliminarea utilizării biocizilor (clorura de didecildimetilamoniu, cel mai frecvent utilizat bactericid, dar și alți biocizi cu spectul larg: dimetilditiocarbamat de sodiu, N-hidroximetil-N-metilditiocabamat, tetrahidro-3,5-dimetil-2H1,3,5-tiadiazina-2-tiona, 2-tiocianometiltiobenzotiazol sau TCMTB) în etapele de înmuiere a pielii, deoarece încărcătura microbiologică este redusă substanțial prin tratament cu radiație gama;

- se poate aplica și pentru pieile ovine piclate care se transportă în stare piclată și necesită adaos de fungicide;

- se poate reduce timpul de piclare a pieilor, deoarece iradierea gama conduce la o reducere a temperaturii de contracție a colagenului, ceea ce realizează și prin piclare.

Procedeul de conservare a pieilor wet-blue (tăbăcite cu săruri bazice de crom, în stare umedă) prin iradiere gama prezintă următoarele avantaje:

- permite înlăturarea biocizilor utilizați în prezent la conservarea pieilor wet-blue, substanțe organice, volatile (care au la bază substanțe active de tipul o-feniifenol-OPP, p-cloro-m-crezol-CMK, n-octil-izo-tiozalinon-OIT și 2-tiocianometiltiobenzotiazol- TCMTB), cu efecte toxice pentru lucrători și pentru mediu;

- permite realizarea unui grad de conservare mai avansat, comparativ cu pieile tratate cu fungicizi;

- se poate aplica și pentru pieile wet-white (tăbăcite fără crom, cu agenți auxiliari organici de tip aldehide, sintani), care sunt mult mai susceptibile atacului la fungi.

Procedeul de conservare al pieilor crust cu radiație gama prezintă avantaje privind:

- posibilitatea eliminării sau reducerii produselor chimice fungicide;

- posibilitatea eliminării sau reducerii produselor chimice fungicide utilizate pentru conservarea pieilor crust wet-white, mult mai vulnerabile atacului fungic față de pieile crust tăbăcite cu săruri de crom;

- reducerea poluării mediului, protecția lucrătorilor prin reducerea sau eliminarea fungicidelor.

În vederea elaborării procedeului nou de conservare a pieilor crude prin iradiere gama, s-a utilizat o piele bovină tip 35 kg crudă (fig. 1), achiziționată de la un abator, care a fost împărțită în 2 părți simetrice față de coloana vertebrală. S-au prelevat probe de piele din 3 zone topografice simetrice: zona de analiză, zona de gât și zona de poale pentru analiza temperaturii de contracție și a azotului solubil, pentru pielea neiradiată și după iradiere cu 3 doze de radiație gama: 25 kGy, 35 kGy și 50 kGy. Probele de piei au fost introduse în pungi de PP și au fost sigilate etanș, la temperatura (fig. 2). Iradierea s-a făcut la o instalație de laborator, apoi s-a repetat pentru doza optimă selectată, la instalația industrială de tip SVST Co-60/B, cu surse de Co-60 de 100000 Ci (fig. 3). Dozele de iradiere au fost alese având în vedere încărcarea microbiologică mare a pieilor netratate, în diverse stadii de prelucrare (tabelul 1), cuprinsă între 10⁴ și 10⁷ UFC/g. O altă serie de probe au fost prelevate pentru a fi păstrate timp de 28 de zile după iradiere, în vederea verificării durabilității conservării prin iradiere gama. O altă porțiune din aceeași piele a fost conservată prin sărare, conform metodelor practicate în prezent, în vederea comparării încărcării microbiologice cu cea a pielii tratate cu radiație gama. S-a analizat și încărcarea microbiologică a pieilor wet-blue tratate cu fungicizi pentru a putea compara cu tratamentul cu radiație gama, propus de invenție. Metoda utilizată pentru determinarea încărcării microbiologice a pieilor tratate cu fungicizi a fost metoda filtrării, în timp ce pentru analiza încărcării microbiologice a pieilor netratate s-a utilizat metoda turnării în placă. Analiza sterilității probelor iradiate s-a făcut prin metoda însămânțării directe (încorporării în mediul de cultură).

Rezultatele evaluării microbiologice privind sterilizarea pieilor indică un grad avansat de tratare și practic lipsa încărcării microbiologice, atât după iradiere, cât și după 28 de zile de la iradiere. Starea de sterilizare este o formă de eliminare a încărcăturii microbiologice la un nivel mult mai avansat decât ceea ce se practică în prezent; conservarea prin sărare asigură o reducere a încărcării microbiologice de 24,7 ori față de încărcarea microbiologică a pielii crude, în timp ce tratamentul cu radiație gama asigură o reducere de 52 x 106 ori față de starea crudă a pielii și de 2,1 x 106 ori față de starea de conservare prin sarare (tabelul 2). În urma experimentărilor și analizelor fizico-chimice se poate concluziona că iradierea cu 25 kGy asigură gradul de conservare optim pentru pieile crude, în stare wet-blue sau în stare crust. Proprietățile fizico-chimice indică modificări ale temperaturii de contracție de 1,5°C față de conservarea prin sărare, de 4,5°C pentru pieile wet-blue, fără a scădea sub valoarea de 100°C și de 2,5°C pentru pieile crust (tabelul 3). Azotul solubil creste cu 3,5 mg/l la pieile crude iradiate, față de cele neiradiate. Modificările fizico-chimice înregistrate în cazul iradierii pielii cu 25 kGy se pot considera nesemnificative, comparativ cu tratamentele clasice.

Încărcarea microbiologica a pieilor crude, pieilor crude sărate, wet blue conservate, wet blue și crust neconservate, UFC/g (analize din zona de analiza)

Tabelul 1

Cod proba	Piele cruda	Piele cruda sărata	Piele wet-blue, netratata	Piele wet-blue, tratata	Piele crust netratata
bacterii	fungi
1	9,3 x 10⁷	2,3 x 10⁶	3,7 x 10⁴	12	< 2	4,3 x 10⁴
2	9,1 x 107	2,5 x 10⁷	5,1 x 10⁴	6	<2
3	10⁷	2,1 x 10⁶
4	1,4 x 107	1,5 x 10⁶

Încărcarea microbiologică a pieilor tratate cu radiație gama la doza de 25 kGy

Tabelul 2

Cod proba	Piele cruda iradiata	Piele cruda iradiata după 28 zile	Piele wetblue, iradiata	Piele wetblue,iradiata, după 28 zile	Piele crust iradiata	Piele crust iradiata după 28 zile
1	Steril	Steril	Steril	Steril	Steril	Steril
2	Steril	Steril	Steril	Steril
3	Steril	Steril
4	Steril	Steril

Evaluarea caracteristicilor fizico-chimice a pieilor conservate prin iradiere

Tabelul 3

Nr. crt.	Proba	Temperatura de contracție (°C)	Azot total solubil mg/L
1	Piei crude	65	85
2	Piei crude sărate	62,5	88,5
3	Piei crude iradiate	61	-
4	Piei wet blue	105	-
5	Piei wet blue iradiate	100,5	-
6	Piei crust	104,5	-
7	Piei crust iradiate	102	-

În continuare se prezintă 2 exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1

Pielea de bovină crudă se ambalează într-o pungă de plastic, care se sigilează etanș cu mașina de lipit pungi tip Laica Fresco Piu, și apoi se așează într-un container (tote-box), în instalația SVST Co-60/B de iradiere gama, cu sursa de Co-60 de 100000 Ci. Containerul cu probă se deplasează pneumatic, într-un număr de 5052 de pași, în jurul sursei de iradiere gama, timp de 12 h la 18°C. După parcurgerea tuturor pozițiilor din jurul sursei, proba este iradiată cu doza prestabilită de tratare, de 25 kGy, după care proba este evacuată pneumatic din instalație, iar sursa de iradiere este coborâtă în fundul unei piscine de stocare. Pielea astfel tratată prezintă o încărcare microbiologică de 2,1 x 10⁶ mai mică față de starea de conservare prin sărare și de 52 x 10⁶ ori mai mică față de starea crudă a pielii. Această stare de conservare se menține și în cazul pielii păstrate timp de 28 de zile în stare iradiată și sigilată în punga de plastic. Modificările privind temperatura de contracție și azotul solubil sunt minime, comparativ cu modificările înregistrate în cazul conservării cu doze de 35 kGy și 50 kGy.

Exemplul 2

Pielea bovină în stare wet-blue neșpăltuită sau șpăltuită, sau crust este ambalată în pungi de PE sau PP, pungile sunt sigilate ermetic prin sudare la cald, cu o instalație comercială de sigilat pungi. Pieile ambalate se încarcă în cotainerul (tote-box) din instalația SVST Co-60/B de iradiere gama cu sursă de Co-60 de 100000 Ci și se tratează cu radiație gama de 25 kGy, timp de 12 h la 18°C, în mod similar cu procedeul descris la exemplul 1. Probele tratate prin iradiere gama sunt sterile imediat după tratare și după 28 de zile de păstrare. Modificările privind temperatura de contracție înainte și după iradiere sunt minime, comparativ cu piele tratate clasic.

Bibliografie

1. Luis M. Delgado, Abhay Pandit & Dimitrios I Zeugolis, Influence of sterilisation methods on collagenbased devices stability and properties, Expert Review of Medical Devices, 11:3, 305-314, DOI: 10.1586/17434440.2014.900436, 2014.

2. Linda Guerrero, Bernardo Camacho, Comparison of different skin preservation methodswith gamma irradiation, Burns (2017), http://dx.doi.Org/10.1016/j.burns.2017.01.003.

3. K. Raina, B. K. Wali and A. M. Wani, Radiat. Phys. Chem. Vol. 36, No. 3, pp. 313315, 1990.

4. Branka Katusin-Razema, Dusan Razema, Mario Braun, Irradiation treatment for the protection and conservation of cultural heritage artefacts în Croatia, Radiation Physics and Chemistry, 78, (2009), 729-731.

5. Ivica Vujcid, S. Masic, M. Medic, S. Putic, M. D. Dramicanin, Gamma irradiation leather gloves în terms of cultural heritage preservation, XXV International Conference Ecological Truth ECO-IST17, 12-15 June 2017, Hotel BREZA, Vrnjacka Banja, SERBIA, 531-535.

6. O. G. Duliua, M. Epurasa, V. Trandafir, EPR investigation of the gamma-ray irradiated natural and tanned collagen, Applied Radiation and Isotopes 54 (2001) 887-891.

7. R. K. Raina, Effect of 60Co-gamma radiation on the binding properties în furs, Radiat. Phys.Chem. Vol. 40, No. 3, p. ~245-247,1992.

8. I. P. Strakhov, P. I. Lebenko, I. G. Shifrin, A. I. Metelkin, V. P.Yu. F. Pavlov, and 1 G. D. Rybakova Averkiev, Change of properties of leather hides when irradiated with 1-10 Mrad, Atomnaya Energiya, Vol. 29, No. 1, pp. 26-29, July, 1970. 3

9. Marianne Loretz, Roger Stephan, Claudio Zweifel, Antibacterial activity of decontamination treatments for cattle hides and beef, carcasses, Food Control 22 5 (2011)347e359.

10. Farkas J. (1998). Irradiation as a method for decontaminating food. International 7

Journal of Food Microbiology, 44, 189e204.

Claims

3 1. Procedeu de tratare a pieilor crude, tăbăcite cu crom și crust prin iradiere gama, caracterizat prin aceea că, pieile sunt ambalate etanș în pungi de polietilenă sau 5 polipropilenă și iradiate cu radiație gama de 25 kGy în iradiatorul de tip SVST Co-60/B, cu surse de Co-60 de 100000 Ci, timp de 12 h, la 18°C, în vederea sterilizării, ca alternativă 7 ecologică la conservarea prin sărare.
2. Piei crude, tăbăcite cu crom și crust tratate prin iradiere gama la doza de 25 kGy, 9 caracterizate prin aceea că, sunt sterile imediat după iradiere si după 28 de zile de la iradiere fără modificarea caracteristicilor fizico-chimice.