RO134200A2 - Metodă de tratare şi piei conservate prin iradiere gama - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de tratare a pieilor naturale aflate în diverse stadii, ca de exemplu piele crudă, tăbăcită sau crust, cu ajutorul radiaţilor gama, în vederea eliminării clorurii de sodiu care este corozivă şi greu de îndepărtat din efluenţi, şi a substanţelor organice biocide, volatile, care au un impact major pentru mediu, lucrători şi consumatori. Procedeul conform invenţiei constă în ambalarea etanşă a pieilor în pungi de polietilenă şi introducerea lor în iradiatorul tip SVST Co - 60/B, cu surse de Co - 60 de 100000 Ci, timp de 12 h la o temperatură de 18°C, timp în care probele se rotesc în jurul sursei de iradiere până când se acumulează doza de 25 KGy, pieile astfel tratate devenind sterile imediat după iradiere şi până la 28 zile după tratare, prezentând modificări fizico-chimice minime, comparativ cu pieile tratate clasic.

Description

METODA DE TRATARE SI PIEI CONSERVATE PRIN IRADIERE GAMA

Invenția se adreseaza industriei de pielărie si se refera la un procedeu prin care se trateaza pieile naturale in diverse stadii: piele cruda, tăbăcită sau crust, cu radiație gama, in vederea eliminării clorurii de sodiu care este coroziva si greu de îndepărtat din efluenti, substanțelor organice biocide, volatile, cu impact toxic major pentru mediu, lucratori si consumatori. Invenția este de interes si pentru procesatorii de carne, respectiv abatoarele, care prin aplicarea ei pot asigura un grad mai mare de securitate a produselor alimentare si mediului de lucru.

Sunt cunoscute tratamentele cu radiație gama in special pentru sterilizarea dispozitivelor medicale, care se practica si in prezent, printre acestea se numără si produsele pe baza de colagen. Aplicarea radiației gama la tratarea pieilor naturale este mai puțin cunoscuta, probabil datorita dificultăților de a accesa aceste instalatii pentru cercetare.

Patentele US4865602 si USOO5123925A prezintă o metoda de sterilizare si reticulare a amestecului colagen/minerale pentru reconstituire osoasa, in care doze de 0,5-4 Mrad (5-40 kGy) conduc la modificări, in sensul in care in stare uscata, ponderea zonelor neelicoidale (dezorganizate) ale colagenului cresc, rezistenta la compresie creste, cu creșterea dozei de radiație pana la 2 Mrad (20 kGy); doza de 3 Mrad (30 kGy) conduce la o scădere a compresibilitatii (ceea ce indica o dezorganizare a moleculei de colagen). Influenta dozelor de sterilizare cu radiație gama asupra dispozitivelor pe baza de colagen pentru reconstituire osoasa, a fost evaluata comparativ cu alte tipuri de sterilizare (cu etilen oxid, cu fascicol de electroni, plasma, acid peracetic, alcool etilic) si s-a concluzionat ca radiația gama este eficienta si nu induce citotoxicitate; fiecare din tehnicile de sterilizare [1] prezintă avantaje si dezavantaje, iar tehnica de sterilizare trebuie aleasa in funcție de scopurile urmărite. Studiul recent privind sterilizarea alogrefelor de piele umana condiționate in glicerol, cu doze de 25 kGry [2], indica capacitatea nealterata de reintegrare a acestora in țesuturile gazda si de vindecare, fara a fi alterate de tratamentul cu radiație gama.

Studiul dozelor de iradiere a pielii de iepure tăbăcită cu tananti vegetali [3] identifica modificări in legaturile colagenului cu tanantii vegetali, la doze cuprinse intre 10-30,3 kGy; dozele mari inducând detanari.

a 2018 00944

23/11/2018

Este cunoscut faptul ca sterilizarea antibacteriana se realizează cu doze de 25 kGy, tratamentele fungicide cu doze de 2-10 kGy si dezinsectia cu doze de 0,2 kGy [4], in special pentru obiectele de patrimoniu din lemn, hârtie, textile etc. Astfel, decontaminarea a trei perechi de mânuși din piele care au aparținut lui Nikola Tesla si care au fost serios afectate de fungi (Aspergillus halophilicus) s-a realizat cu doze de 5 kGy [5], Alte studii [6] privind apariția unor radicali liberi in gelul de colagen, comparativ cu colagenul tratat cu formaldehida sau săruri de aluminiu când este radiat cu doze de 1-15 kGy, identifica efectul de ecranare al formaldehidei (care blochează grupele aminice) si apariția unor centre paramagnetice numeroase in cazul colagenului tanat cu săruri de aluminiu (care interactioneaza cu grupele carboxilice). Un alt studiu [7] efectuat pe blanuri de iepure tăbăcite cu săruri de aluminiu si combinatii ale sărurilor de aluminiu cu săruri de crom si unse, identifica in cazul tuturor dozelor studiate (5-115 kGy) o detanare a colagenului tăbăcit prin legaturi ionice si coordinative slabe, cu efect de ionizare a grupelor carboxilice si aminice ale colagenului si cu creșterea capacitatii de reținere a apei. Blănurile tăbăcite cu săruri de crom sunt insa stabile chiar si la doze mari de radiație gama, datorita legaturilor covalente dintre colagen si aceste săruri. Tratamentul cu radiație gama conduce la formarea de noi legaturi intre agentii de ungere si colagen, fara insa a mari temperatura de contracție. Cercetătorii ruși au studiat influenta dozelor de 10-100 kGy de radiație gama asupra proprietăților pieilor atunci când sunt sterilizate in stare conservata prin sarare si uscate pana la 8% umiditate [8]. Dozele de 5-6,2 kGy asigura o sterilizare incompleta pieilor crude si uscate la 10-20 % umiditate. Concluziile studiului sunt ca sterilizarea pieilor crude cu doze de 20-30 kGy necesita studii suplimentare pentru aplicarea industriala. Necesitatea sterilizării carcaselor de animale inca din abator este importanta pentru igiena alimentelor si tehnicile de tratare cu apa, abur, acid acetic sau lactic reduc încărcătură biologica de maxim doua ori, conform unui studiu din 2011 [9], Conform unui alt studiu, eficienta tratamentelor cu radiație gama pentru carcase se considera ca depinde de tipul de animal, inarcatura microbiana, de prezenta oxigenului si de conținutul de apa [10]. Obiectivul prezentei invenții este realizarea unui procedeu nou, ecologic, de conservare a pieilor crude, pieilor wet-blue (tăbăcite cu săruri bazice de crom, in stare umeda) si pieilor in stare crust (tăbăcite si retanate). Problema tehnica pe care o rezolva invenția consta in sterilizarea pieilor crude, pieilor wet-blue si crust prin iradiere gama, metoda ecologica, care nu poluează mediul si nu afecteaza sanatrfȘ^ a 2018 00944

23/11/2018 lucratorilor. Eficienta metodei a fost evaluata prin testarea sterilității pieilor, după iradiere si după 28 de zile de depozitare in comparație cu pieile neiradiate, crude si conservate prin sarare, pieile wet-blue tratate cu fungicide si pieile crust netratate cu biocizi. Stabilirea dozei optime de iradiere gama s-a făcut prin experimentarea a 3 doze de iradiere si evaluarea sterilizării pieilor crude imediat după tratament si după 28 de zile după tratament. In plus s-au efectuat analize pe zone topografice (zona de analiza, zona de poale si zona de gat) privind modificarea temperaturii de contracție si a azotului solubil, analize care furnizează informatii privind modificări majore in structura si proprietățile colagenului. Procedeul conform invenției, spre deosebire de alte procedee cu iradiere gama, a fost aplicat pe pieile crude, neconservate, la umiditatea de 80-65%, pe pieile wet-blue la umiditate de 50-55% si pe piei crust cu umiditate de 14-16% si a stabilit doza optima de iradiere gama, cu efecte minime asupra structurii pieilor.

Procedeul de sterilizare a pieilor crude prin iradiere gama, conform invenției înlătură dezavantajele pe care le prezintă conservarea prin sarare deoarece:

- clorura de sodiu este coroziva, poluează apele reziduale, iar clorura de sodiu este dificil de îndepărtat;

- pieile conservate necorespunzator se degradează mai repede si valoarea produsului finit scade;

- metoda de conservare a pieilor prin iradiere gama, conform invenției, prin modul de ambalare a carcaselor, asigura protecția cărnii de infestarea cu agenti patogeni in abatoare, asigura un mediu curat depozitelor de piei crude;

- conservarea pieilor se poate realiza la un nivel mult mai ridicat, comparativ cu cea tradiționala, cu sare, ceea ce asigura obținerea unui produs finit de calitate mai buna; - conservarea cu radiație gama permite eliminarea utilizării biocizilor (clorura de didecildimetilamoniu, cel mai frecvent utilizat bactericid, dar si alti biocizi cu spectul larg: dimetilditiocarbamat de sodiu, N-hidroximetil-N-metilditiocabamat, tetrahidro3,5-dimetil-2H-1,3,5-tiadiazina-2-tiona, 2-tiocianometiltiobenzotiazol sau TCMTB) in etapele de înmuiere a pielii, deoarece încărcătură microbiologica este redusa substanțial prin tratament cu radiație gama;

- se poate aplica si pentru pieile ovine piclate care se transporta in stare piclata si necesita adaos de fungicide;

a 2018 00944

23/11/2018

-se poate reduce timpul de piclare a pieilor, deoarece iradierea gama conduce la o reducere a temperaturii de contracție a colagenului, ceea ce realizează si prin piclare.

Procedeul de conservare a pieilor wet-blue (tăbăcite cu săruri bazice de crom, in stare umeda) prin iradiere gama prezintă următoarele avantaje:

permite înlăturarea biocizilor utilizati in prezent la conservarea pieilor wet-blue, substanțe organice, volatile (care au la baza substanțe active de tipul o-fenilfenolOPP, p-cloro-m-crezol-CMK, n-octil-izo-tiozalinon-OIT si 2tiocianometiltiobenzotiazol- TCMTB), cu efecte toxice pentru lucratori si pentru mediu;

permite realizarea unui grad de conservare mai avansat, comparativ cu pieile tratate cu fungicizi;

se poate aplica si pentru pieile wet-white (tăbăcite fara crom, cu agenti auxiliari organici de tip aldehide, sintani), care sunt mult mai susceptibile atacului la fungi.

Procedeul de conservare al pieilor crust cu radiație gama prezintă avantaje privind:

- posibilitatea eliminării sau reducerii produselor chimice fungicide;

posibilitatea eliminării sau reducerii produselor chimice fungicide utilizate pentru conservarea pieilor crust wet-white, mult mai vulnerabile atacului fungic fata de pieile crust tăbăcite cu săruri de crom;

reducerea poluării mediului, protecția lucratorilor prin reducerea sau eliminarea fungicidelor.

In vederea elaborării procedeului nou de conservare a pieilor crude prin iradiere gama, s-a utilizat o piele bovina tip 35 kg cruda (Figura 1), achizitionata de la un abator, care a fost impartita in 2 parii simetrice fata de coloana vertebrala. S-au prelevat probe de piele din 3 zone topografice simetrice: zona de analiza, zona de gat si zona de poale pentru analiza temperaturii de contracție si a azotului solubil, pentru pielea neiradiata si după iradiere cu 3 doze de radiație gama: 25 kGy, 35 kGy si 50 kGy. Probele de piei au fost introduse in pungi de PP si au fost sigilate etanș, la temperatura (Figura 2). Iradierea s-a făcut la o instalație de laborator, apoi s-a repetat pentru doza optima selectata, la instalația industriala de tip SVST Co-60/Β, cu surse de Co-60 de 100.000 Ci (Figura 3). Dozele de iradiere au fost alese avand in vedere incarcarea microbiologica mare a pieilor netratate, in diverse stadii de , /O?

a 2018 00944

23/11/2018 prelucrare (Tabel 1), cuprinsa intre 10⁴ si 10⁷ UFC/g. O alta serie de probe au fost prelevate pentru a fi păstrate timp de 28 de zile după iradiere, in vederea verificării durabilității conservării prin iradiere gama. O alta porțiune din aceeași piele a fost conservata prin sarare, conform metodelor practicate in prezent, in vederea comparării încărcării microbiologice cu cea a pielii tratate cu radiație gama. S-a analizat si incarcarea microbiologica a pieilor wet-blue tratate cu fungicizi pentru a putea compara cu tratamentul cu radiație gama, propus de inventive. Metoda utilizata pentru determinarea încărcării microbiologice a pieilor tratate cu fungicizi a fost metoda filtrării, in timp ce pentru analiza încărcării microbiologice a pieilor netratate sa utilizat metoda turnării in placa. Analiza sterilității probelor iradiate s-a făcut prin metoda insamantarii directe (incorporării in mediul de cultura). Rezultatele evaluării microbiologice privind sterilizarea pieilor indica un grad avansat de tratare si practic lipsa încărcării microbiologice, atat după iradiere, cat si după 28 de zile de la iradiere. Starea de sterilizare este o forma de eliminare a încărcăturii microbiologice la un nivel mult mai avansat decât ceea ce se practica in prezent; conservarea prin sarare asigura o reducere a încărcării microbiologice de 24,7 ori fata de incarcarea microbiologica a pielii crude, in timp ce tratamentul cu radiație gama asigura o reducere de 52 x 10⁶ ori fata de starea cruda a pielii si de 2,1 x 10⁶ ori fata de starea de conservare prin sarare (Tabel 2). In urma experimentărilor si analizelor fizicochirnice se poate concluziona ca iradierea cu 25 kGy asigura gradul de conservare optim pentru pieile crude, in stare wet-blue sau in stare crust. Proprietățile fizicochimice indica modificări ale temperaturii de contracție de 1,5°C fata de conservarea prin sarare, de 4,5°C pentru pieile wet-blue, fara a scadea sub valoarea de 100°C si de 2,5°C pentru pieile crust (Tabel 3). Azotul solubil creste cu 3,5 mg/L la pieile crude irradiate, fata de cele neiradiate. Modificările fizico-chimice înregistrate in cazul iradierii pielii cu 25 kGy se pot considera nesemnificative, comparativ cu tratamentele clasice.

In continuare se prezintă 2 exemple de conservare prin iradiere gama pentru piei bovine crude, wet-blue si crust, conform invenției.

Exemplul 1

Pielea de bovina cruda se ambaleaza intr-o punga de plastic, care se sigilează etanș cu mașina de lipit pungi tip Laica Fresco Piu, si apoi se aseaza intrun cotainer (tote-box), in instalația SVST Co-60/Β de iradiere gama, cu sursa de Co60 de 100.000 Ci. Containerul cu proba se deplasează pneumatic, intr-un număr de a 2018 00944

23/11/2018 de pași, in jurul sursei de iradiere gama, timp de 12 ore la 18°C. După parcurgerea tuturor pozițiilor din jurul sursei, proba este iradiata cu doza prestabilita de tratare, de 25 kGy, după care proba este evacuata pneumatic din instalație, iar sursa de iradiere este coborâta in fundul unei piscine de stocare. Pielea astfel tratata prezintă o incarcare microbiologica de 2,1 x 10⁶ mai mica fata de starea de conservare prin sarare si de 52 x 10⁶ ori mai mica fata de starea cruda a pielii, Aceasta stare de conservare se menține si in cazul pielii păstrate timp de 28 de zile in stare iradiata si sigilata in punga de plastic. Modificările privind temperatura de contracție si azotul solubil sunt minime, comparativ cu modificările înregistrate in cazul conservării cu doze de 35 kGy si 50 kGy.

Exemplul 2

Pielea bovina in stare wet-blue nespaltuita sau spaltuita, sau crust este ambalata in pungi de PE sau PP, pungile sunt sigilate ermetic prin sudare la cald, cu o instalație comerciala de sigilat pungi. Pieile ambalate se incarca in cotainerul (totebox) din instalația SVST Co-60/Β de iradiere gama cu sursa de Co-60 de 100.000 Ci si se trateaza cu radiație gama de 25 kGy, timp de 12 ore la 18°C, in mod similar cu pocedeul descris la Exemplul 1. Probele tratate prin iradiere gama sunt sterile imediat după tratare si după 28 de zile de păstrare. Modificările privind temperatura de contracție înainte si după iradiere sunt minime, comparativ cu piele tratate clasic.

a 2018 00944

23/11/2018

Bibliografie

I.Luis M Delgado, Abhay Pandit & Dimitrios I Zeugolis, Influence of sterilisation methods on collagenbased devices stability and properties, Expert Review of Medical Devices, 11:3, 305-314, DOI: 10.1586/17434440.2014.900436, 2014

2. Linda Guerrero , Bernardo Camacho, Comparison of different skin preservation methods with gamma irradiation, Burns (2017), http://dx.doi.Org/10.1016/j.burns.2O17.01.003

3. K. Raina, B. K. Wall and A. M. Wani, Radiat. Phys. Chem. Voi. 36, No. 3, pp. 313-315, 1990

4. Branka Katusin-Razema, Dusan Razema, Mario Braun, Irradiation treatment for the protection and conservation of cultural heritage artefacts in Croația,Radiation Physics and Chemistry 78 (2009) 729-731

5. Ivica Vujcici, S. Masic, M. Medic, S. Putic, M. D. Dramicanin, Gamma irradiation leather gloves in terms of cultural heritage preservation, XXV International Conference “Ecological Truth” ECO-IST’17, 12-15 June 2017, Hotel BREZA, Vrnjacka Banja, SERBIA, 531-535

6. O.G. Duliua, M. Epurasa, V. Trandafir, EPR investigation of the gamma-ray irradiated natural and tanned collagen, Applied Radiation and Isotopes 54 (2001) 887-891

7. R. K. Raina, Effect of ⁶⁰Co-gamma radiation on the binding properties in furs, Radiat. Phys.Chem. Vol.4 0, No. 3.p~.2 45-247.1 992

8. I. P. Strakhov, P. I. Lebenko, I. G. Shifrin, A. I. Metelkin, V. P.Yu. F. Pavlov, and G. D. Rybakova Averkiev, Change of properties of leather hides when irradiated with 110 Mrad, Atomnaya Energiya, Voi. 29, No. 1, pp. 26-29, July, 1970

9. Marianne Loretz, Roger Stephan, Claudio Zweifel, Antibacterial activity of decontamination treatments for cattle hides and beef, carcasses, Food Control 22 (2011)347e359

10. Farkas, J. (1998). Irradiation as a method for decontaminating food. International Journal of Food Microbiology, 44, 189e204

Claims (4)

1. REVENDICĂRI

   1. Procedeu de conservare a pieilor crude caracterizat prin aceea ca, pieile sunt ambalate etanș in pungi de polietilena sau polipropilena si tratate cu radiație gama de 25 kGy in iradiatorul de tip SVST Co-60/Β, cu surse de Co-60 de 100.000 Ci, timp de 12 ore, la 18°C, in vederea sterilizării, ca alternativa ecologica la conservarea prin sa rare.
2. 2. Piei crude conservate prin iradiere gama la doza de 25 kGy, caracterizate prin aceea ca, acestea sunt sterile imediat după iradiere si după 28 de zile de la iradiere si prezintă modificări minime privind caracteristicile fizicochimice, comparativ cu pielea conservata prin sarare.
3. 3. Procedeu de conservare a pieilor wet-blue sau crust caracterizat prin aceea ca, pieile sunt ambalate etanș in pungi de polietilena sau polipropilena si tratate cu radiație gama de 25 kGy in iradiatorul de tip SVST Co-60/Β, cu surse de Co-60 de 100.000 Ci, timp de 12 ore, la 18°C, in vederea sterilizării, ca alternativa ecologica la utilizarea biocizilor organici, volatili, cu potențial toxic pentru mediu si lucratori.
4. 4. Piei wet-blue si crust conservate prin iradiere gama la doza de de 25 kGy, caracterizat prin aceea ca, acestea sunt sterile imediat după iradiere si după 28 de zile de la iradiere si prezintă modificări minime privind caracteristicile fizico-chimice, comparativ cu pieile conservate clasic, cu biocizi organici.