RO132873B1 - Procedeu de producere a unor plăcuţe metalice din pb-pbo2-cuo prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate - Google Patents
Procedeu de producere a unor plăcuţe metalice din pb-pbo2-cuo prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate Download PDFInfo
- Publication number
- RO132873B1 RO132873B1 ROA201800282A RO201800282A RO132873B1 RO 132873 B1 RO132873 B1 RO 132873B1 RO A201800282 A ROA201800282 A RO A201800282A RO 201800282 A RO201800282 A RO 201800282A RO 132873 B1 RO132873 B1 RO 132873B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- lead
- pbo
- cuo
- electrodes
- electrode
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 69
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N lead(II) oxide Inorganic materials [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000463 material Substances 0.000 description 32
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 21
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N dioxolead Chemical compound O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 4
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002241 glass-ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052924 anglesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- -1 hydrogen ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- KKCXRELNMOYFLS-UHFFFAOYSA-N copper(II) oxide Chemical compound [O-2].[Cu+2] KKCXRELNMOYFLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical compound Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012850 fabricated material Substances 0.000 description 1
- 239000006112 glass ceramic composition Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021514 lead(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000007578 melt-quenching technique Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910009116 xCuO Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B13/00—Obtaining lead
- C22B13/06—Refining
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C11/00—Alloys based on lead
- C22C11/04—Alloys based on lead with copper as the next major constituent
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
Invenția se referă la un procedeu de producere a unor plăcuțe metalice din Pb-PbO2CuO prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate, reciclate prin preparare de noi electrozi pentru bateriile reîncărcabile din plăcuțele metalice produse.
“Acumulator de plumb” este denumirea științifică a celulelor galvanice de la bateria auto. Se folosește la automobile, camioane și alte vehicule având avantajul că poate transmite un curent mare de electricitate pentru a porni un motor.
Acumulatorul de plumb este o pilă galvanică cu electrolit lichid și a fost realizată pentru prima dată în anul 1859 de inginerul francez Gaston Plante. Anodul - electrodul negativ al pilei este format dintr-un grătar de plumb cu ochiurile umplute cu plumb metalic spongios (poros), iar catodul - electrodul pozitiv al acumulatorului este construit dintr-un grătar de plumb cu ochiurile umplute cu dioxid de plumb, PbO2. Pentru acumulatorul încărcat, ca electrolit se folosește o soluție de acid sulfuric de concentrație 38% având densitatea de 1.29 g/cm. Tensiunea electromotoare a acumulatorului de plumb este de 2 V. Se pot asambla în serie trei sau șase celule pentru a produce 6 V sau 12 V. La legarea în serie a celulelor capacitatea întregii baterii rămâne egală cu capacitatea unui singur acumulator. Avantajul unor astfel de baterii este faptul că se pot încărca de la sursele de energie de curent continuu sau alternativ utilizând redresoare.
În timpul funcționării bateriei auto când aceasta debitează curent electric, procesele redox care au loc la cei doi electrozi pot fi reprezentate prin următoarele reacții [1-3]:
Anod (-) Pb0 ^ Pb+2 + 2e (1)
Catod (+) PbO2 + 4H+ + SO4 -2 ^ PbSO4-2 ^ 2H2O - 2e (2)
Reacția generatoare de curent electric poate fi reprezentată prin următoarea reacție redox:
Pb0 + PbO2 + 4H+ + 2SO4-2 ^ 2PbSO4 + 2H2O (3)
La ambii electrozi se formează PbSO4 insolubil care aderă la plăcile electrodului producând sulfatizarea acestora. Granulele fine de PbSO4 formate inițial se măresc în timpul funcționării, astfel încât randamentul acumulatorului scade. Se poate constata dacă un acumulator este încărcat sau nu prin măsurarea concentrației de acid sulfuric adică prin determinarea densității soluției de electrolit.
Acumulatorul poate fi reîncărcat prin conectarea acestuia la o sursă de curent continuu astfel încât curentul debitat de sursă să aibă sens opus celui debitat de acumulator. In acest caz la electrozi se produc reacțiile inverse. Reacțiile de încărcare ale bateriei pot fi reprezentate astfel:
2PbSO4 + 2H2O Pb0 + PbO2 + 4H+ + 2SO42 (4)
În timpul funcționării unui asemenea element galvanic apare și un fenomen dăunător, numit polarizare. Fenomenul de polarizare constă în faptul că, în urma reacției chimice, în electrolit apar ioni pozitivi de hidrogen, care se mișcă spre electrodul negativ și se depun pe acesta sub formă de bășicuțe de hidrogen. Aceste bășicuțe împiedică apropierea de electrod a noilor ioni și elementul încetează să mai funcționeze. Pentru a micșora fenomenul polarizării electrodul pozitiv se înconjoară cu o substanță numită depolarizant, care intră ușor în reacție cu hidrogenul și-l absoarbe.
Aproape 95% din materialele folosite în bateria auto sunt reciclabile, iar plumbul este materialul cel mai mult reutilizat. Plumbul secundar obținut prin procesul de reciclare al bateriilor auto a devenit sursa cea mai importantă pentru producția de plumb a lumii. Aproximativ 80% din producția totală de plumb este folosită la fabricarea bateriilor. Acestea demonstrează legătura inseparabilă dintre procesul de fabricare și cel de reciclare a bateriilor auto.
Plumbul este recuperat prin metode pirometalurgice sau hidrometalurgice. Proce- 1 deele pirometalurgice de reciclare a plumbului din deșeuri sunt mai convenabile pentru aplicarea industrială, însă pentru a fi ecologice, temperatura plumbului lichid din cuptorul 3 unde are loc reducerea carbotermică nu trebuie să depășească 800°C, însă acest lucru nu poate fi realizat decât la peste 1000°C, ceea ce are dezavantajul că apare pericolul degajări- 5 lor de SO2 și SO3 în atmosferă, deoarece temperatura de disociere a PbSO4 este de circa 1000°C. 7
Pentru ușurarea procesului de reciclare, extragerea plumbului rafinat din masele active sulfate și oxidate ale bateriilor auto uzate se realizează prin operații hidropiro- 9 metalurgice complexe. Procedeele cuprind o fază premergătoare constând dintr-o desulfatare hidrometalurgică, o fază de reducere a Pb(OH)2 rezultat la PbO prin deshidratare și 11 încălzire la 150°C, urmată de o reducere carbotermică a PbO la 800°C. Plumbul lichid obținut este tratat pentru rafinare la 550°C, astfel fiind eliminate impuritățile. 13
Ca urmare a preocupărilor legate de protecția mediului, procesele hidro-electrometalurgice au ocupat primele locuri în dezvoltarea științifică, însă problema de bază în acest15 tratament este solubilitatea mică a compușilor cu plumb în solvenți precum și desulfatizarea ineficientă în soluție apoasă [6-8].17
Problema care apare în cazul recuperării plumbului și a altor substanțe chimice, din masele active sulfatate și oxidate ale plăcilor bateriilor cu plumb uzate constă în găsirea unui19 procedeu de reciclare ecologic, mai puțin complex și cât mai economic din punct de vedere al consumurilor materiale și energetice, care să permită realizarea unui randament de circa21
95%, simultan cu o puritate corespunzătoare a substanțelor recuperate. Apoi, energia și timpul folosit pentru a converti oxizii și sulfații de plumb în metal, care ulterior este reconvertit 23 la oxizi, constituie de departe obiectivul esențial vizat de îmbunătățire a practicii prezente.
Ca urmare, problema principală în reciclarea bateriilor constă în dezvoltarea unei 25 soluții ecologice și cu cost redus pentru reciclarea masei active din plăcile electrozilor bateriilor auto.27
Recent au fost obținute prin metoda subrăcirii topiturii, sticle și vitroceramici pe bază de Pb-PbO2 și respectiv Pb-PbO2-CuO folosind ca materiale de start substanțele din 29 laborator respectiv pulbere de Pb metalic, PbO2 și CuO.
Astfel, în documentul: S. Rada, M. Zagrai, M. Rada, E. Culea, L. Bolundut, M.L. 31 Unguresan, M. Pica, “Spectroscopie and electrochemical investigations of lead-lead dioxide glasses and vitroceramics with applications for rechargeable lead-acid 33 batteries”, Ceramics International, Vol. 42 (3), 2016, pp. 3921-3929, este prezentată o metodă de obținere a unei noi clase de electrozi vitroceramici tip Pb-PbO2, cu structura 35 probelor obținute având compoziția xPb(100-x)PbO2, unde x = 0, 10, 20, 30, 40 și 50 mol% Pb, cu aplicații pentru baterii reîncărcabile, prin stingerea topiturii realizată prin topirea 37 amestecului stoechiometric în cruzet de alumină, în cuptor electric, la 900°C.
De asemenea, documentul: S. Rada, M. Zagrai, M. Rada, L. Magerusan, A. Popa, 39 R. Suciu, S. Macavei, M.Suciu, “Structure, electrochemical characterization and the role of copper oxide in lead-lead dioxide glasses and vitroceramics”, Journ. of 41 Non-Crystalline Solids Vol. 491, 2018, pp. 55-63, prezintă o metodă de obținere a unor materiale vitroceramice cu compoziția xCuO(100-x)[4PbO2Pb], unde x=0-70% CuO cu 43 structură de nanoparticule de CuO cu morfologie sferică pe suprafața vitroceramică, prin metoda de stingere a topiturii realizată prin topirea amestecului stoechiometric în cruzet de 45 alumină, în cuptor electric, la 800°C, și răcire pe placă de oțel după 10 minute.
Reciclarea anodului și catodului de la bateria auto poate fi realizează la temperatură joasă printr-o metodă eco-inovativă de actualitate, cu costuri mici și prietenoasă pentru mediu. Problema principală a noilor electrozi reciclați care conțin ca fază majoritară plumbul metalic sunt reacțiile de evoluție ale hidrogenului și fenomenele de pasivare la suprafața electrodului. Într-un articol publicat recent: S. Rada, D. Cuibus, H. Vermesan, M. Rada, E. Culea, Structural and electrochemical properties of recycled active electrodes from spent lead acid battery and modified with different manganese dioxide contents, Electrochimica Acta 268: 332-339 (2018), autorii au demonstrat că prin doparea cu un conținut potrivit de MnO2 a plumbului reciclat nu au loc reacții de evoluție ale hidrogenului, sunt îmbunătățite proprietățile electrochimice și voltamograma ciclică prezintă reversibilitate bună.
Este cunoscut și documentul CN 103184340 A/2013, care prezintă o metodă de recuperare a plumbului polului negativ al unei baterii uzate și producere a unei pulberi de plumb superfină prin etapele de: -transformare a încărcării plumboase a polului negativ într-o materie primă de plumb compusă în principal din PbO și Pb prin topire la temperatură ridicată și solidificare; - măcinarea uscată sau sfărâmarea materiei prime de plumb în condiții oxidante, pentru a obține pulbere de plumb superfină, pulberea de plumb în amestec cu oxid de Pb superfină obținută putând fi utilizată direct pentru a produce plăci de baterii electrice.
Invenția se referă la procedeul de preparare și optimizare a noilor materiale obținute din masa activă a electrozilor unei baterii auto uzate și utilizarea acestora ca noi electrozi pentru aplicații la bateria auto.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în producerea unor plăcuțe metalice tip Pb-PbO2-CuO prin valorificarea masei electrozilor unor baterii auto uzate.
Procedeu conform invenției, de producere a unor plăcuțe metalice din Pb-PbO2-CuO prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate, rezolvă această problemă tehnică prin aceea că este realizat prin etapele de etapele de:
- cântărire la balanța analitică a substanțelor din formulele stabilite în proporții stoechiometrice; - introducerea amestecului stoechiometric format din Pb, PbO2 în creuzete de alumină într-un cuptor electric setat la o temperatură de topire de 800°C;
- scoaterea creuzetelor din cuptor după 10 minute și răcirea topiturii la temperatura camerei cu obținerea pe o placă de oțel inoxidabil a unui produs tip Pb-PbO2, fiind folosită ca materie primă o masă de plumb și una de dioxid de plumb provenite de la electrozii unei baterii auto uzate și pulbere fină de oxid de Cu, în proporție specifică formării și a unui produs tip Pb-PbO2 cu raportul molar 1:4 dopat cu 20mol% CuO, care este obținut sub formă de plăcuță metalică, prin topirea amestecului și răcirea topiturii.
Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:
- reprezintă o metodă de preparare simplă, mai puțin costisitoare și produse de puritate înaltă pentru aplicații în domeniul bateriilor reîncărcabile ca electrod anodic sau grătar de plumb;
- materialele cu compozițiile prezentate, obținute conform invenției, au ca fază majoritară plumb metalic și au aplicații ca electrozi pentru bateriile auto;
- electrodul constituit din materialul modificat cu oxid cupric are performanțe electrochimice net superioare electrodului nedopat iar procesele de evoluție ale hidrogenului sunt nedetectabile și fenomenele de pasivare anodică sunt mult diminuate.
Invenția este prezentată pe larg în continuare în legătură și cu fig. 1...4 care reprezintă:
- fig. 1, difractogramele de raze X pentru plăcuța metalică nedopată (x = 0% CuO) și dopată cu x = 20% CuO;
- fig. 2, voltamograma ciclică a materialului pe bază de Pb-PbO2, obținut;
- fig.3, răspunsul electrochimie al celui de al doilea material obținut, pe bază de 1 Pb-PbO2 și dopat cu x=20% CuO, testat prin voltametrie ciclică în soluție de 38% H2SO4;
- fig. 4, voltamogramele ciclice ale celor două materiale obținute, folosite ca electrozi 3 de lucru.
Conform procedeului conform invenției, prepararea materialelor se realizează prin 5 metoda subrăcirii topiturii. Primul material produs are compoziția 4PbO2-Pb exprimată în procente de moli. Cel de al doilea sistem vitros are compoziția xCuO-(100-x)[4PbO2-Pb] unde 7 x= 20% moli CuO.
Ca materiale de start s-au folosit: masa activă a anodului (Pb) și a catodului (PbO2) 9 de la o baterie auto uzată și pulbere de oxid de cupru (II) fin mojarată într-un mojar de agat. Substanțele conform formulelor prestabilite, în proporții stoechiometrice au fost cântărite la 11 o balanță analitică cu patru zecimale (0.000 1g). Amestecurile de substanțe au fost topite într-un creuzet de alumină sinterizată folosind un cuptor electric setat la 800°C. După ce 13 creuzetele au fost ținute în cuptor la această temperatură timp de 10 minute, ele au fost răcite brusc la temperatura camerei prin așezarea lor pe o placă de oțel inoxidabil. Pentru 15 fiecare sistem se obțin două tipuri de material: o plăcuță metalică și o vitroceramică. În propunerea de invenție, prezentată, se face referire numai la plăcuțele metalice. 17
Natura amorfă sau cristalină a probele obținute a fost investigată prin difracție de raze X cu ajutorul unui difractometru Shimadzu de tip XRD - 6000, folosind un monocromator de 19 grafit pentru un tub cu anod de cupru (cu lungimea de undă 8=1.54Â).
Măsurătorile de voltametrie ciclică s-au efectuat cu un Potențiostat/Galvanostat 21
Autolab PGSTAT302N conectat la o celulă electrochimică, controlat și interfațat prin intermediul softului NOVA 2.1. Electrozii de lucru au fost materialele obținute, drept contra-elec- 23 trod s-a utilizat un electrod de platină iar ca electrod de referință s-a folosit un electrod de calomel de tipul Hg/Hg2Cl2. 25
În fig.1 sunt prezentate difractogramele de raze X pentru cele două materiale obținute: plăcuța metalică nedopată (x = 0% CuO) și dopată cu x = 20% CuO. Analiza 27 difractogramei de raze X pentru primul material, cu x= 0% CuO, indică prezența unor maxime de difracție care au fost atribuite plumbului metalic cu structură cubică, notat cu c-Pb, ca fază 29 majoritară, iar sub formă de urme au fost detectate două faze cristaline și anume: Pb02 și PbO cu structuri ortorombice. În cel de al doilea material obținut, pe bază de Pb-Pb02 dopat 31 cu x=20 mol% CuO, se evidențiază prezența de plumb metalic cu structură cubică, faza cristalină PbO2 cu structură ortorombică și sub formă de urme nanoparticule de cupru metalic 33 și Cu2O cu structuri cubice.
A fost testat răspunsul electrochimic al materialelor obținute conform invenției ca 35 electrozi pentru aplicații la baterii auto.
Este prezentat în continuare un exemplu de aplicare ale celor două materiale obținute 37 (material de plumb reciclat nedopat și respectiv dopat cu oxid cupric) pentru aplicații ca electrozi la bateriile reîncărcabile. Pentru punerea în evidență a performanțelor electro- 39 chimice ale acestor materiale se folosesc măsurători de voltametrie ciclică, care sunt utile în aplicațiile electrozilor pentru baterii auto. În măsurătorile de voltametrie ciclică materialele 41 obținute sunt folosite ca electrozi de lucru iar ca soluție de electrolit se folosește acid sulfuric de concentrație 38% , ca cea întrebuințată la bateria auto. 43
Datele de literatură indică faptul că atunci când electrodul de plumb este imersat în soluția de acid sulfuric apare un fenomen de polarizare anodică în domeniul de potențial 45 pozitiv iar suprafața electrodului de plumb va fi corodată la compuși multistrat precum: Pb/PbO/PbSO4/PbO2 , (B. Zhang, J. Zhong, B.Zhang, Z. Chenga, Mechanism of 47 formation of anodic excursion peaks on lead electrode in sulfuric acid, J. Power Sources 196: 5719-5724 (2011). 49
În fig. 2 este prezentată voltamograma ciclică a primului material obținut pe bază de Pb-PbO2 care este folosit ca electrod de lucru în măsurătorile de voltametrie ciclică. Prin convenție, considerăm pic anodic (unde are loc un proces de oxidare) zona în care intensitatea curentului este pozitivă și pic catodic (unde are loc un proces de reducere) cel în care intensitatea curentului este negativă. În zona de scanare cu intensitatea curentului pozitivă, picul de oxidare este compus din două suprapuneri de unde corespunzătoare sistemului redox HPbO2 -/Pb la -0.54 V și la -0.58 V atribuit procesului redox PbO/Pb.
La anod au loc următoarele procese redox:
Pb + 3HOG HPbO2 - + H2O + 2e EA = -0.54 V (5)
Pb + 2HOG PbO + H2O + 2e EA = -0.58 V (6)
În zona cu intensitatea curentului negativă, picul de reducere apare de la -0.58 V, atinge un maxim la -0.61 V și scade în intensitate până la -0.78 V după care se observă un fenomen de evoluție a hidrogenului. După primul ciclu de scanare intensitatea acestui pic scade și se deplasează la potențiale ceva mai negative. La catod au loc următoarele procese redox:
PbO + H2O + 2e Pb + 2HOG EC = -0.58 V(7)
2H2O + 2e H2 + 2HOG EC = -0.82 V(8)
Reacția totală generatoare de curent electric poate fi exemplificată astfel:
Pb+ HOG + H2O HPbO2G + H2(9)
Modelul experimental dezvoltat indică două fenomene prezente: unul de depunere a oxidului de plumb pe suprafața electrodului care îngreunează procesele de transformare înapoi în plumb și celălalt- de evoluție a hidrogenului. Aceste procese la suprafața electrodului conduc la scăderea curentului după apariția picului anodic situat în intervalul -0.58 V și -0.47 V, la o valoare foarte mică rămânând practic constant într-un domeniu larg de potențial cunoscută sub denumirea de regiune de pasivare.
Răspunsul electrochimic al celui de al doilea material obținut, pe bază de Pb-PbO2 și dopat cu x=20% CuO, testat prin voltametrie ciclică în soluție de 38% H2SO4 este prezentat în fig. 3. În regiunea de curent pozitivă apar două picuri de oxidare unul centrat la -0.50 V și celălalt situat la 0.37 V. Primul pic localizat la -0.50 V provine de la trei suprapuneri de unde corespunzătoare următoarelor procese redox de oxidare: Pb/HPbO2G (-0.54 V), Pb/PbO (-0.58 V), Pb/PbSO4 (-0.356 V).
Picul al doilea de oxidare centrat la 0.37 V apare datorită prezenței cuprului în plăcuța reciclată și corespunde următoarelor procese redox: Cu/Cu+2 (0.337 V), Cu/Cu+1 (0.521 V) și Cu+1/Cu+2 (0.153 V). Picului corespunzător sistemului redox Cu+1/Cu+2 nu apare în primul ciclu de scanare dar este prezent în ciclurile 2 și 3 ale voltamogramei ciclice. După primul ciclu de scanare intensitatea picului centrat la -0.50 V scade iar intensitatea picului corespunzător sistemului redox Pb/PbSO4 crește ușor.
Aceste evoluții structurale pot fi explicate astfel: prin dopare cu CuO scade conținutul de PbO de la suprafața electrodului, în agreement cu datele XRD datorită afinității ionilor de cupru înspre excesul de ioni de oxigen. Ciclul de scanare 2 și 3 prezintă o bună reversibilitate a voltamogramei ciclice datorită prezenței unui număr mai mare de ioni de Cu+2. Oxidul de cupru (II) are energie de gap mai mică decât oxidul de cupru (I), (D. Tahir, S. Tougaard, Electronic and optical properties of Cu, CuO and Cu2O studied by electron spectroscopy, J. Phys.: Cond. Matter 24: 175002-175007 (2012)).
Mecanismul care stă la bază îmbunătățirii voltamogramei ciclice prin dopare cu oxid de cupru (II) poate fi exemplificată astfel:
PbO + Cu2O Pb + CuO (10)
În urma acestei reacții redox are loc o transformare a oxidului de plumb în plumb metalic și se formează CuO care mărește conductibilitatea electrică a plăcuței.
În regiunea de scanare cu densitate de curent negativă, apare un pic larg compus 1 din următoarele suprapuneri de unde corespunzătoare sistemelor redox: Pb+2/Pb (-0.126 V), PbSO4/Pb (-0.356 V), HPbO2G/Pb (-0.54 V), PbO/Pb (-0.58 V). Nu apare picul corespunzător 3 evoluției hidrogenului situat la -0.82 V corespunzător sistemului redox: H2O/H2.
Ca urmare, doparea cu CuO a electrodului de plumb reciclat modifică voltamograma 5 ciclică, aduce o separare bună a picurilor de oxidare și reducere, rezolvă problema din regiunea pasivată a electrodului cuprinsă între 0 și IV. 7
Fig. 4 indică comparativ voltamogramele ciclice ale celor două materiale inventate folosite ca electrozi de lucru. O simplă inspecție a acestora sugerează îmbunătățirea clară9 a performanțelor electrochimice ale electrodului dopat cu oxid de cupru (II) comparativ cu cel nedopat. Prezența oxidului de cupru (II) în plăcuța reciclată produce următoarele modificări11 în voltamograma ciclică:
- în zona cu intensitatea curentului pozitivă:13
Picul centrat la -0.54 V crește în intensitate și se deplasează spre potențiale ușor mai mari (-0.50V) prin dopare cu ioni de cupru. Aceasta indică faptul că transferul de electroni 15 pentru procesul redox Pb/HPbO2G (-0.54 V) decurge mult mai ușor decât cel al sistemului redox Pb/PbO (-0.58 V). 17
În regiunea pasivată a electrodului nedopat (situată în intervalul de potențial -0.5 și
IV) apar noi picuri datorită unor procese redox în care sunt implicați ionii de cupru și 19 nanoparticulele de cupru din materialul inventat;
- în zona cu intensitatea curentului negativă: 21
Prin doparea materialului inventat cu oxid de cupru (II), apare un pic larg de intensitate mare centrat la -0.126 V și -0.356 V. Acestea corespund unor fenomene de dizolvare 23 a sulfatului de plumb aflat la suprafața electrodului. Picul centrat la -0.61 V (în materialul inventat nedopat) scade în intensitate și se deplasează -0.64 V (în materialul dopat). 25
Nu se observă procese de evoluție a hidrogenului în materialul dopat cu oxid de cupru (II). Acestea pot fi datorate existenței oxidului cupros care produce următoarea reacție 27 redox:
Cu2O + H2 Cu + H2O (11) 29
Ca urmare, prezența de oxid de cupru (I) în structura materialului inventat are un rol dublu în îmbunătățirea performanțelor electrochimice ale electrodului pentru aplicații la 31 bateria auto și anume: i) reacționează cu o parte din PbO format prin eliberare de Pb metalic și CuO care este un conductor bun; ii) reacționează cu hidrogenul format la suprafața 33 electrodului înlăturând procesele de evoluție ale acestuia și formând cupru metalic.
Analiza comparativă a celor două materiale inventate prin tehnicile de investigare 35 prezentate indică faptul că doparea plumbului reciclat cu oxid de cupru (II) are următoarele avantaje:37
- prin dopare cu CuO scade conținutul de PbO din material;
- nu există procese de evoluție ale hidrogenului;39
- înlătură fenomenul de pasivare al electrodului anodic printr-o dizolvare mai eficientă a sulfatului de plumb și apariția unor procese redox care implică ionii de cupru care cresc din 41 nou intensitatea curentului rezidual în domeniul de potențial 0 și IV.
Modelul experimental dezvoltat pentru testarea materialelor obținute conform invenției43 ca electrozi pentru bateriile reîncărcabile dovedește o eficiență bună, selectivitate dependentă pe natura ionilor componenți și reproductibilitate crescută. Procedeul de preparare 45 inventat permite: i) reciclarea masei active a electrozilor proveniți de la acumulatorii uzați și ii) optimizarea plumbului reciclat prin dopare cu alți oxizi în vederea îmbunătățirii perfor- 47 manțelor electrochimice ale electrozilor.
Bibliografie:
1. S. Rada, Chimie Generală - volumul II, Editura U.T.Press, Cluj-Napoca, 2014, 202 pagini.
2. D. Pavlov, Lead-Acid Batteries: Science and Technology, A handbook of lead-acid battery technology and its influence on the product, Second Edition, Editura Elsevier, 2017, 707 pagini.
3. G. J. Maya, A. Davidson, B. Monahov, Lead batteries for utility energy storage: A review, J. Energy Storage 15:145-157 (2018).
4. J. Mocellin, G. Merciera, J. L. Morel, P. Charbonnier, J. F. Blais, M. O. Simonnot, Recovery of zinc and manganese from pyrometallurgy sludge by hydrometallurgical processing, J. Cleaner Production 168:311-321 (2017).
5. Z. Sun, H. Cao, X. Zhang, X. Lin, W. Zheng, G. Cao, Y. Sun, Y. Zhang, Spent lead-acid battery recycling in China - A review and sustainable analyses on mass flow of lead, Waste Management 64:190-201 (2017).
6. C. S. Chen, Y. J. Shih, Y. H. Huang, Recovery of lead from smelting fly ash of waste lead-acid battery by leaching and electrowinning, Waste Management 52: 212-220 (2016).
7. G. Fusillo, D. Rosestolato, F. Scura, S. Cattarin, L. Mattarozzi, P. Guerriero, A. Gambirasi, N. Brianese, P. Staiti, R. Guerriero, G. La Sala, Lead paste recycling based on conversion into battery grade oxides. Electrochemical tests and industrial production of new batteries, J. Power Sources 381:127-135 (2018).
8. J. Pan, C. Zhang, Y. Sun, Z. Wang, Y. Yang, A new process of lead recovery from waste lead-acid batteries by electrolysis of alkaline lead oxide solution, Electrochemistry Communications 19:70-72 (2012).
9. S. Rada, M. Zagrai, M. Rada, E. Culea, L. Bolundut, M. L. Unguresan, M. Pica, Spectroscopic and electrochemical investigations of lead-lead dioxide glasses and vitroceramics with applications for rechargeable lead acid batteries, Ceramics International 42(3): 3921-3929 (2016).
10. S. Rada, M. Zagrai, M. Rada, L. Magerusan, A. Popa, R. Suciu, S. Macavei, M. Suciu, Structure, electrochemical characterizations and the role of copper oxide in lead-lead dioxide glasses and vitroceramics, J. Non-Cryst. Solids 491: 55-63 (2018).
11. U.S. Rada, M.L. Unguresan, L. Bolundut, M. Rada, H. Vermesan, M. Pica, E. Culea, Structural and electrochemical investigations of the electrodes obtained by recycling of lead acid batteries, Journal of Electroanalytical Chemistry 780: 187-196 (2016).
12. S. Rada, D. Cuibus, H. vermesan, M. Rada, E. Culea, Structural and electrochemical properties of recycled active electrodes from spent lead acid battery and modified with different manganese dioxide contents, Electrochimica Acta 268: 332-339 (2018).
13. B. Zhang, J. Zhong, B.Zhang, Z. Chenga, Mechanism of formation of anodic excursion peaks on lead electrode in sulfuric acid, J. Power Sources 196: 5719-5724 (2011).
14. D. Tahir, S. Tougaard, Electronic and optical properties of Cu, CuO and Cu2O studied by electron spectroscopy, J. Phys.: Cond. Matter 24: 175002-175007 (2012).
Claims (1)
- Procedeu de producere a unor plăcuțe metalice din Pb-PbO2-CuO prin valorificarea 3 electrozilor unor baterii auto uzate, realizat prin etapele de etapele de:- cântărire la balanța analitică a substanțelor din formulele stabilite în proporții5 stoechiometrice; - introducerea amestecului stoechiometric format din Pb, PbO2 în creuzete de alumină într-un cuptor electric setat la o temperatură de topire sub 1000°C;7- scoaterea creuzetelor din cuptor după 10 minute și răcirea topiturii la temperatura camerei cu obținerea pe o placă de oțel inoxidabil a unui produs tip Pb-PbO2, caracterizat 9 prin aceea că, este folosită ca materie primă o masă de plumb și una de dioxid de plumb provenite de la electrozii unei baterii auto uzate și pulbere fină de oxid de Cu, în proporție 11 specifică formării și a unui produs tip Pb-PbO2 cu raportul molar 1:4 dopat cu 20mol% CuO, care este obținut sub formă de plăcuță metalică, prin topirea amestecului menționat la 800°C 13 și răcirea topiturii.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201800282A RO132873B1 (ro) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | Procedeu de producere a unor plăcuţe metalice din pb-pbo2-cuo prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201800282A RO132873B1 (ro) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | Procedeu de producere a unor plăcuţe metalice din pb-pbo2-cuo prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO132873A0 RO132873A0 (ro) | 2018-10-30 |
| RO132873B1 true RO132873B1 (ro) | 2023-04-28 |
Family
ID=63914605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201800282A RO132873B1 (ro) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | Procedeu de producere a unor plăcuţe metalice din pb-pbo2-cuo prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO132873B1 (ro) |
-
2018
- 2018-04-20 RO ROA201800282A patent/RO132873B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO132873A0 (ro) | 2018-10-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhang et al. | Self-powered recycling of spent lithium iron phosphate batteries via triboelectric nanogenerator | |
| Ohtomo et al. | Glass electrolytes with high ion conductivity and high chemical stability in the system LiI-Li2O-Li2S-P2S5 | |
| RU2672675C2 (ru) | Материал на вольфрамовой основе, супераккумулятор и суперконденсатор | |
| Béléké et al. | Durability of nickel–metal hydride (Ni–MH) battery cathode using nickel–aluminum layered double hydroxide/carbon (Ni–Al LDH/C) composite | |
| US20070248888A1 (en) | High-Performance All-Solid Lithium Battery | |
| CN102347521A (zh) | 一种电动汽车用动力型锰酸锂电池中锰和锂的回收方法 | |
| AU2014336895A1 (en) | Tungsten-based material super battery and supercapacitor | |
| US20130316228A1 (en) | Sodium ion conductor based on sodium titanate | |
| KR101354334B1 (ko) | 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 그 제조 방법 및 그 고체전해질을 이용한 리튬 2 차 전지용 고체 전해질, 그리고 그2 차 전지용 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 전지 | |
| Rada et al. | Synthesis, structure, optical and electrochemical properties of the lead sulfate-lead dioxide-lead glasses and vitroceramics | |
| Zhao et al. | Preparation of PbxOy@ SiOz/Carbon composite and its electrochemical properties investigation in lead-acid battery | |
| CN106629665A (zh) | 熔盐法制备硫掺杂硬碳纳米片及其在钠离子电池中的应用 | |
| Xu et al. | Amorphous porous FePO4/reduced graphene oxide nanocomposite cathode material prepared from the leaching solution of jarosite residue with excellent lithium/sodium storage performance | |
| Lin et al. | A lithium-ion battery recycling technology based on a controllable product morphology and excellent performance | |
| US20140011096A1 (en) | Sodium-chalcogen cell | |
| Liu et al. | Electrochemical property of α-PbO prepared from the spent negative powders of lead acid batteries | |
| CN110759644A (zh) | 一种用废弃磷酸铁锂电池合成磷酸铁和氧化铁薄膜的方法 | |
| CN108690995A (zh) | 低温电化学生产硅 | |
| Kratochvil et al. | A secondary battery based on the copper (II)‐(I) and (I)‐(0) couples in acetonitrile | |
| RO132873B1 (ro) | Procedeu de producere a unor plăcuţe metalice din pb-pbo2-cuo prin valorificarea electrozilor unor baterii auto uzate | |
| Rada et al. | Spectroscopic and electrochemical investigations of lead–lead dioxide glasses and vitroceramics with applications for rechargeable lead–acid batteries | |
| CN105226343A (zh) | 以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法 | |
| CN113363426A (zh) | 基于金属Pb负极的钠离子电池的制备方法及金属Pb回收方法 | |
| CN105870532A (zh) | 一种利用钴酸锂废旧电池正极材料制备四氧化三钴/碳复合材料的方法 | |
| CN110273068A (zh) | 废旧固体氧化物燃料电池中分离回收铜和钴的方法 |