RO129798B1 - Senzor rezistiv pentru vapori de acetonă - Google Patents

Description

Invenția se referă la un senzor rezistiv de gaze reducătoare, destinat detectării și măsurării concentrației vaporilor de acetonă din aer.

Senzorul este un dispozitiv care detectează sau măsoară unele condiții sau proprietăți și înregistrează, indică sau uneori răspunde la informația primită. Astfel, senzorii au funcția de a converti un stimul într-un semnal măsurabil. Stimulii pot fi la origine mecanici, termici, electromagnetici, acustici sau chimici, în timp ce semnalul măsurabil este tipic de natură electrică, deși pot fi de asemenea folosite semnale pneumatice, hidraulice și optice.

Caracteristicile principale ale senzorilor pot fi definite prin următorii parametri: domeniul de utilizare, sensibilitatea, rezoluția (cel mai mic increment măsurabil al stimulului), frecvența maximă a stimulului ce poate fi detectat (rapiditatea), acuratețea (eroarea de măsurare raportată în procente, la întreaga scală), dimensiunile și masa senzorului, temperatura de operare și condițiile de mediu, durata de viață (în ore sau număr de cicluri de operare), stabilitatea pe termen lung și costul.

Un senzor de gaz este un convertor care detectează molecule de gaz și produce un semnal electric a cărui valoare este proporțională cu concentrația de gaz.

Pentru detecția și măsurarea unor concentrații de gaz, multe din soluțiile constructive propun dispozitive cu senzori de gaz ce se pot clasifica în trei grupe, iar fiecare grupă diferă în funcție de tehnologia aplicată pentru dezvoltarea lor: sisteme optice, sisteme spectroscopice și sisteme în stare solidă.

Sistemele optice măsoară spectrul de absorbție după ce gazul țintă a fost excitat la lumină. Un astfel de senzor necesită un sistem complex: o sursă de excitație monocromatică și un senzor optic pentru analiza spectrului de absorbție.

Sistemele spectroscopice se bazează pe analiza directă a masei moleculare sau a spectrului vibrațional al gazului țintă. Un astfel de senzor poate măsura cantitativ compoziția diferitelor gaze cu o precizie foarte bună. Spectometrul de masă și cromatograful de gaz sunt cele mai importante sisteme de senzori spectroscopiei de gaz, dar, în același timp, sunt foarte scumpe și dificil de implementat în spații reduse.

Sistemele de senzori în stare solidă se bazează pe modificarea proprietăților fizice și chimice ale materialelor sensibile când sunt expuse la diverse medii gazoase. Datorită simplității și costului scăzut, materialele semiconductoare oxidice sub formă de materiale masive, straturi groase sau subțiri, sunt indicate pentru realizarea senzorilor de gaz de tip rezistiv. Unul din mecanismele de detecție în aceste materiale este bazat, în mare parte, pe reacțiile ce apar la suprafața senzorului ca rezultat al modificării în concentrația oxigenului adsorbit. Ionii de oxigen adsorbiți la suprafața materialului (considerând un material semiconductor de tip n) extrag electroni din material și creează o barieră de potențial ce limitează mișcarea electronilor și conductivitatea. Când gazele reactive se combină cu acest oxigen, înălțimea barierei de potențial este redusă și astfel crește conductivitatea. Această schimbare a conductivității este direct legată de cantitatea de gaz specific prezent în mediu, de aici rezultând posibilitatea determinării prezenței și concentrației gazului. Aceste reacții gazsenzor apar mai ales la temperaturi înalte (150...600°C), așa că senzorul trebuie poziționat la temperatura de răspuns maxim.

Stadiul actual al tehnicii cu privire la senzorii rezistivi în stare solidă pentru vapori de acetonă arată faptul că majoritatea senzorilorde acest tip prezintă o sensibilitate, stabilitate și reproductibilitate a măsurătorilor reduse, însă, în același timp, prezintă și o selectivitate scăzută în raport cu alte gaze, falsificând în mare măsură rezultatele măsurătorilor. Senzorii rezistivi în stare solidă sub formă de straturi subțiri reprezintă un avantaj, prin aceea că au un consum redus de energie, însă aceștia sunt sensibili la contaminare fizică și chimică, fiind rareori regenerabili.

RO 129798 Β1

L. Zhang, H. W. Qin, P. Song, J. F. Hu, Μ. H. Jiang, “Electric properties and 1 acetone-sensing characteristics of La1 - xPbxFeO₃ perovskite system”, Mater. Chem.

Phys. 98 (2006) pp. 358-362, se referă la un sensor de acetonă din compusul oxidic cu 3 compoziția La_{0 68}Pb_{0 32}FeO₃, prezentând o sensibilitate de valoare 30 (rezistența electrică a senzorului crește de 30 de ori față de valoarea sa în aer curat) la o concentrație de 500 ppm. 5

P. Song, Η. V. Qin, L. Zhang, K. An, Z. I. Lin, J. F. Hu, Μ. H. Jiang, “The structure, electrical and ethanol-sensing properties of Lai - xPbxFeO₃ perovskite 7 ceramics with x < 0,3, Sens. Actuators B 104 (2005) pp. 312-316, se referă la un sensor cu compoziția La₀₈Pb₀₂FeO₃ acesta prezentând sensibilitate la etanol și mai puțin la acetonă. 9

Μ. P. Singh, H. Singh, O. Singh, N. Kohli, R. C. Singh, “Preparation and characterization of nanocrystalline WO₃ powder based highly sensitive acetone 11 sensor”, Indian Journal of Physics 86(2012) pp. 357-361, prezintă un senzor pe bază de WO₃, capabil să detecteze concentrații de 50 ppm. însă, pentru aceeași temperatură de 13 operare, este sensibil atât la acetonă, cât și la etanol.

Invenția urmărește rezolvarea problemei realizării unui senzor pentru vapori de 15 acetonă simplu, sensibil, cu selectivitate bună față de alte gaze, ieftin, stabil, și cu o bună rezistență la contaminare. 17

Senzorul rezistiv pentru vapori de acetonă conform invenției înlătură dezavantajele senzorilor prezentați prin aceea că, în scopul obținerii de sensibilitate, selectivitate, timp de 19 răspuns, stabilitate superioară și rezistență la contaminare, utilizează drept element sensibil un material ceramic, bloc ceramic poros prevăzut cu doi electrozi pe una din suprafețe, 21 suprafața opusă fiind plasată pe un încălzitor, care are o structură submicronică și este realizat din compusul oxidic cu compoziția La_{0 8}Pb_{0 2}Fe.,__xZn_xO₃, unde x = 0,05...0,5, preparat 23 prin orice procedeu.

Senzorul conform invenției prezintă următoarele avantaje: 25

- este simplu: un corp solid dintr-un singur material prevăzut cu doi electrozi interdigitali și plasat pe un încălzitor electric; 27

- este stabil fizic și chimic: material semiconductor ceramic, rezistent la temperaturi mari, fără compuși care ar putea reacționa cu substanțe din mediul ambiant; 29

- este foarte sensibil la vapori de acetonă și puțin sensibil la alți vapori sau gaze reducătoare; 31

- acoperă o gamă largă de concentrații ale acetonei în aer;

- fiind poros și cu o foarte mare suprafață activă, este rezistent la contaminare fizică 33 sau chimică;

- în caz de contaminare, poate fi regenerat termic; 35

- este ieftin și ușor de produs.

Blocul ceramic este prevăzut cu doi electrozi interdigitali (formă de pieptene) pe una 37 din suprafețe, suprafața opusă fiind plasată pe un încălzitor. Materialul din care este constituit blocul ceramic este un compus oxidic, cu structura de tip perovskit și cu rezistivitatea 39 electrică de circa 90 Ω · cm la temperatura de 330°C, găsită experimental ca fiind cea optimă de operare. Senzorul prezintă o sensibilitate mare într-un domeniu larg de concentrații ale 41 vaporilor de acetonă în aer (50...2000 ppm), precum și o stabilitate fizică și chimică bună.

Blocul ceramic este realizat prin presarea unei pulberi foarte fine, nanometrice, urmată de 43 un tratament termic, astfel încât să se obțină o masă rezistentă mecanic, cu cristale submicronice și cu o porozitate de circa 40%. Suprafața activă, în contact cu aerul ce conține 45 vapori de acetonă, este foarte mare, fiind în cea mai mare parte în interiorul senzorului, nu doar la suprafața materialului dintre electrozi, astfel fiind într-o măsură mare ferită de impuri- 47 tăți solide. Pentru contaminarea chimică a întregii suprafețe active, arfi nevoie de o mare cantitate de contaminanți. Senzorul poate fi curățat termic (regenerat), deoarece rezistă 49 foarte bine la temperatură.

RO 129798 Β1

Sensibilitatea bună la vapori de acetonă (C₃H₆O), poate fi explicată prin implicarea grupării hidroxil OH. Când materialul senzorului de tip perovskit (Ι_3₀₈Ρ^₂Ρβ.,__χΖη_χΟ₃, x = = 0,05...0,5) este expus la acești vapori, gruparea OH reacționează cu oxigenul chemisorbit pe suprafața senzorului, generând electroni liberi care măresc rezistivitatea electrică a perovskitului (semiconductor de tip p). în prezența vaporilor de acetonă, are loc reacția chimică dintre gazul specificat și oxigenul adsorbit la suprafața materialului senzor:

C₃H₆O + 8Oⁿ-(ads) - 3CO_2ads + 3H₂O_ads + 8ne

Electronii eliberați de această reacție tind să anihileze golurile. Prin urmare, rezistivitatea materialului (rezistența electrică de la bornele celor doi electrozi ai discului) crește în funcție de concentrația vaporilor de acetonă.

în continuare, se prezintă un exemplu de aplicare a invenției la realizarea unui senzor rezistiv de gaze reducătoare, destinat detectării și măsurării concentrației vaporilor de acetonă din aer. Se procedează după cum urmează:

- se prepară o pulbere nanocristalină de material (compus semiconductor oxidic), cu compoziția La₀₈Pb₀₂Fe₀₉Zn₀₁O₃, prin procedeul conform brevetului de invenție RO 121300 B1, care descrie prepararea unei pulberi de ferită: (1) dozarea azotaților metalelor (în cantități ce respectă stoichiometria) 10% metal în apă deionizată, (2) adăugarea soluției de alcool polivinilic (10% alcool polivinilic în apă deionizată, iar raportul metal/alcool polivinilic este 1/1), (3) adăugarea soluției de hidroxid de amoniu pentru creșterea valorii pH la aproximativ 8, (4) agitare la 80°C, rezultând un gel, (5) uscarea gelului la 120°C și, în final, (6) auto-combustia inițiată de la o flacără externă, rezultând o pulbere. Pulberea astfel obținută se tratează termic în aer la temperatura de 500°C timp de 30 min, pentru eliminarea carbonului residual și a compușilor organici;

- din pulberea preparată se presează, cu presiunea de 5000 daN/cm², discuri cu diametrul de 10 mm și grosimea de 1,8 mm;

- discurile presate se tratează termic în aer, timp de 40 min la temperatura de 900°C. Rezultă o structură ce conține cristale de 0,15...0,25 pm cu o porozitate de circa 40%;

- suprafețele plane se șlefuiesc, se curăță, iar pe una din aceste suprafețe se depun doi electrozi interdigitali din platină, aur, paladiu sau chiar argint;

- un disc pregătit ca mai sus se montează cu suprafața fără electrozi pe un încălzitor electric termostatat asigurând contact termic cu toată suprafața fără electrozi a discului, încălzitor capabil să aducă discul la temperatura de 330°C, ±5°C. Suprafața încălzitorului se izolează, din punct de vedere electric, de suprafața de contact a discului, printr-o foiță subțire de mică sau prin utilizarea unui încălzitor cu suprafață dielectrică. Sistemul încălzitor-disc se montează în suport cu contacte electrice pentru încălzitorul termostatat și electrozii discului.

Contactele electrice trebuie să facă legătura prin cabluri electrice la sursa de alimentare a încălzitorului, respectiv la aparatul de măsurare a rezistenței electrice dintre electrozii discului care poate fi un ohmmetru de curent continuu sau un dispozitiv cu microcontroler ce integrează măsurarea rezistenței electrice, conversia în unități de măsură a concentrației vaporilor de acetonă din aer în părți pe milion (ppm) și transmisia la distanță a datelor.

Senzorul descris are un comportament semiconductor de tip p, crescându-i rezistența în prezența vaporilor de acetonă (vapori reducători), are porozitatea de 40%, domeniul de măsură a concentrației vaporilor de acetonă în aer cuprins între 50 și 2000 ppm pentru temperatura încălzitorului de 330°C, variația rezistenței de peste 500 de ori pe domeniul de măsură mai sus amintit, timpul de răspuns cuprins între 45 și 120 s, în funcție de concentrația vaporilor de acetonă, iar caracteristica concentrație-rezistență este aproape logaritmică.

RO 129798 Β1

Senzorul conform invenției prezintă următoarele avantaje: 1

- este simplu: un corp solid dintr-un singur material prevăzut cu doi electrozi interdigitali și plasat pe un încălzitor electric; 3

- este stabil fizic și chimic: material semiconductor ceramic, rezistent la temperaturi mari, fără compuși care ar putea reacționa cu substanțe din mediul ambiant; 5

- este foarte sensibil la vapori de acetonă și puțin sensibil la alți vapori sau gaze reducătoare; 7

- acoperă o gamă largă de concentrații ale acetonei în aer;

- fiind poros și cu o foarte mare suprafață activă, este rezistent la contaminare fizică 9 sau chimică;

- în caz de contaminare, poate fi regenerat termic; 11

- este ieftin și ușor de produs.

Claims (3)

1 Revendicare

3 Senzor rezistiv pentru vapori de acetonă cu concentrația între 50 și 2000 ppm, caracterizat prin aceea că, în scopul obținerii de sensibilitate, selectivitate, timp de răspuns, stabi5 litate superioară și rezistență la contaminare, utilizează drept element sensibil un material ceramic, bloc ceramic poros prevăzut cu doi electrozi pe una din suprafețe, suprafața opusă

7 fiind plasată pe un încălzitor, care are o structură submicronică și este realizat din compusul oxidic cu compoziția LaogPbo^Fe^ZnxOg, unde x = 0,05...0,5, preparat prin orice procedeu.