RO128928B1

RO128928B1 - Procedeu de stabilizare a distilatelor alcoolice alimentare

Info

Publication number: RO128928B1
Application number: ROA201200287A
Authority: RO
Inventors: Constantin Croitoru
Original assignee: Constantin Croitoru
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2016-11-29
Also published as: RO128928A2

Description

Invenția se referă la un procedeu destabilizare chimică a distilatelor alcoolice alimentare provenite din vin, drojdie, tescovină, fructe și alte resurse vegetale potențial alcooligene, care constă în demetalizarea acestora cu ferocianură de potasiu până la un nivel al concentrațiilor în metale grele sub limitele admise de legislațiile actuale.

Ponderea distilatelor alimentare care necesită a fi demetalizate este foarte ridicată deoarece în numeroase cazuri recipientele de depozitare nu sunt izolate corespunzător, astfel încât există pericolul corodării suprafețelor interioare ale acestora, sub acțiunea acizilor organici existenți în compoziția distilatelor respective. Ca urmare a trecerii în distilate a unor cantități apreciabile do fier, cupru, plumb, zinc sau alte metale toxice, deseori se impune demetalizarea distilatelor alimentare ce vizează obținerea unui grad ridicat de inocuitate, concomitent cu realizarea unei stabilități fizico-chimice avansate a produselor alcoolice rezultate în cadrul termenelor de garanție stabilite. Stadiul actual al cercetărilor pe plan mondial nu evidențiază orientări noi în direcția elaborării unor metode, tehnici sau procedee care să realizeze eficient demetalizarea distilatelor alimentare. Metodele cunoscute de demetalizare, cum sunt decuprarea cu tanin după ajustarea pH-ului cu carbonat de calciu, și deferizare cu fitină sau cu polifosfați, s-au dovedit a fi ineficiente:

- distilatele decuprate prin procedeul cu tanin și carbonat de calciu au depus sărurile de calciu în termenul de garanție al produselor alcoolice realizate;

- deferizarea distilatelor cu fitină prezintă numeroase dezavantaje deoarece nu elimină nici cuprul și nici zincul sau alte metale grele din compoziția acestora, îmbogățește distilatul în calciu, fiind sursă de noi tulburări, nu permite întotdeauna obținerea de rezultate constante și reproductibile;

- deferizarea cu polifosfați prezintă aceleași inconveniente, cu deosebirea că, în timp, are loc hidroliză ce pune în libertate acidul fosforic ce este o sursă de instabilizare a distilatelor tratate.

La rândul său, folosirea schimbătorilor de ioni la demetalizarea distilatelor alcoolice alimentare, deși este eficientă și poate fi aplicată în practica industrială, nu este admisă de legislațiile naționale și internaționale actuale.

Din aceste motive se impune găsirea unor soluții tehnice adecvate, în vederea elaborării unor procedee eficace de demetalizare durabilă a distilatelor alimentare până la un nivel al concentrațiilor în metale grele sub limitele admise de legislațiile actuale.

Se cunoaște un brevet de invenție care nu mai corespunde cu progresele științifice actuale, deoarece folosește, pe lângă sulfatul feros, și ferocianură de potasiu și hidroxidul de sodiu care este interzis în tratamentul distilatelor de uz alimentar din care se obțin coniacurile și whisky-urile, și vizează numai eliminareacuprului („îmbunătățiri ale unui procedeu și ale unor compoziții pentru tratarea vinurilor in vederea prevenirii tulburării acestora, Brevet de invenție GB 741663/07.12.1955, Autor: Haseltine, Lake & Coi). De asemenea, coerența și claritatea procedeului prezentat în acest brevet privind succesiunea operațiunilor tehnologice este pusă sub semnul incertitudinii.

Se mai cunoaște un brevet de invenție ce realizează reducerea conținuturilorîn fier și cupru din distilate, prin tratamente care asociază administrarea de tanin, gelatină și bentonită, în condiții de corecție a pH-ului la valoarea 4,5...5, folosind bicarbonat de sodiu alimentar („Metode pentru demetalizarea băuturilor cu conținut ridicat de alcool, brevet de invenție BG 48744 (A1)/15.05.199t, Autori: Bakalov IMikolaj N, ș.a.). Acest brevet prezintă inconveniente semnificative:

- se bazează pe reducerea conținuturilor în metale grele, în cazul de față, fierul și cuprul, fără aplicarea unui tratament cu ferocianură de potasiu unanim recunoscut pentru eficacitatea sa tehnologică, ci numai prin aplicarea unor tratamente asociate ou substanțe de limpezire după corecția de pH;

RO 128928 Β1

- nu ține cont de aspectele concrete semnalate în producția industrialâ, ce se referă 1 la influența concentrației alcoolice a distilatului tratat asupra capacității de disociere a ionilor metalici, și la influența stărilor de oxidare ale fierului și cuprului în condiții de variație a 3 concentrației alcoolice a distilatului tratat.

în literatura străină de specialitate există o lucrare de referință la nivel mondial 5 („Trăite d'Oenologie. Tome 2 - Chimie du vin. Stabilisation et traitements, Editions Dunod, Paris, France, 2004, Autori: Ribereau - Gayon P. ș.a;), elaborată de autori fran- 7 cezi, în care nu există nicio referință la stabilizarea metalică a distilatelor de origine agroalimentară, dar abordează în detaliu numai stabilizarea vinurilor albe cu ferocianură de potasiu. 9 Deși legislația franceza actuală interzice stabilizarea distilatelor alcoolice alimentare și a vinurilor roșii cu ferocianură de potasiu, totuși Organizația Internațională a Viei și Vinului, 11 OIV, prevede aceste tratamente pentru produsele alcoolice menționate, între procedeul cunoscut, de demetalizare a vinurilor albe cu ferocianură de potasiu, și orice alt procedeu 13 similar inovativ, destinat demetalizării distilatelor alimentare cu aceeași substanță, există unele elemente comune, cum sunt stabilirea dozei teoretice de ferocianură de potasiu, efec- 15 tuarea și controlul propriu-zis al tratamentului, repausul necesar sedimentării suspensiilor, tratamentele de limpezire cu gelatină și bentonită, urmate de filtrare. Pe lângă aceste 17 elemente comune, există și multe deosebiri tehnice, datorate variabilității factorilor de influență specifici oricărui distilat tratat, cum sunt pH-ul, concentrația alcoolică, conținutul în 19 cationii Cu⁺ și Cu²⁺, conținutul în cationii Fe²⁺ și Fe³⁺, capacitățile de disociere ale fierului și cuprului, care pot influența decisiv doza de ferocianură de potasiu care să asigure demetali- 21 zarea durabilă până la limite de sub 1 mg/l de fier și cupru a distilatelor alcoolice respective, în plus, metoda de calculare a dozei de tratament cu ferocianură de potasiu în condițiile de 23 variație a factorilor menționați mai înainte este diferită de metoda aplicată la tratamentul vinurilor albe cu K₄[Fe(CN)₆]. 25

Se mai cunoaște o idee originală, referitoare la subiectul abordat mai înainte („ Cercetări privind asigurarea stabilității fizico-chimice a distilatelor alcoolice alimen- 27 tare. The 9^th Conference on Physical Chemistry, Abstracte, 10/21, Autori: Croitoru C, Ceacâru S.), prezentată sub formă de rezumat în volumul unei manifestării științifice, care 29 a fost editat local și nu este atestat cu ISBN. Acest rezumat nu concretizează etape tehnologice ale unui nou procedeu, și nici toate operațiunile concrete, cu toți parametrii tehnologici 31 și analitici specifici, care să fi fost cuprinse în etapele respective.

Având în vedere motivele prezentate mai înainte, este necesară o nouă soluție 33 tehnică în vederea îndeplinirii obiectivului propus.

Problema pe care o rezolvă invenția revendicată constă în elaborarea unui procedeu 35 eficient de demetalizare cu ferocianură de potasiu a distilatelor alcoolice alimentare, care permite reducerea conținuturilor în fier, cupru și alte metale grele până la valori sub 1 mg/l, în 37 condițiile în care variază concentrația alcoolică de la 25% volume la 70% volume, valorile de pH în limite largi de 3,5 +1 . capacitățile de disociere și stările de oxidare ale fierului și cuprului, 39 concentrațiile în fier de la 1 la 50 mg/l, concentrațiile în cupru de la valori sub 6 mg/l până la valori de 70 mg/l, astfel încât asigură realizarea unei stabilități fizico-chimice garantate, 41 concomitent cu obținerea unui nivel ridicat de inocuitate, devenind apte consumului uman.

Procedeul de demetalizare cu ferocianură de potasiu a distilatelor alcoolice alimen- 43 tare înlătură dezavantajele menționate mai înainte deoarece se caracterizează prin aceea că, în scopul obținerii unor produse alcoolice cu grad ridicat de inocuitate și stabilitate fizico- 45 chimică garantată, ca urmare a reducerii conținuturilor în fier, cupru și alte metale grele sub limitele admise de legislație, cuprinde diluarea concentrației alcoolice a distilatelor cu apă 47 dedurizată la 35...45% volume, omogenizarea distilatului diluat, determinarea conținuturilor

RO 128928 Β1 în Fe³⁺, Fe²*, Cu⁺, Cu²⁺și HCN, administrare de alaun feriamoniâcal, (NH₄)₂Fe(SO₄)2 · 6H₂O, în doză de 5...8 g/hl, sau altă sare de fier, cum este FeSO₄ în doze de 4..,6 mg/l fier total numai la distilatele având conținut ridicat în cupru și sărace în fier, calculul dozei teoretice de ferocianură de potasiu pe baza valorilor determinate ale conținuturilor în Fe³⁺, Fe²⁺, Cu⁺și Cu²⁺, stabilirea dozei practice de ferocianură de potasiu pe bază de microprobe, conform metodologiei cunoscute, ce implică mărirea dozei teoretice cu valori variind între ele cu 1 g/hl și, dacă este necesar, cu valori variind din 0,2 g/hl în 0,2 g/hl, pentru intervalul ales anterior, în scopul stabilirii cât mai exacte a dozei, astfel încât să rezulte conținuturi în fier rezidual sub 5 mg/l sau sub 1 mg/l, în funcție de situație și conținuturi în cupru rezidual sub 1 mg/l, constatarea absenței excesului de ferocianură de potasiu, cântărirea, solubilizarea și administrarea în picătură a ferocianurii de potasiu sub permanentă amestecare, în vederea omogenizării, controlul aplicării corecte a tratamentului, prin determinarea conținuturilor în fier rezidual și cupru rezidual, și prin verificarea absenței ionilor ferocianogeni și a capacității de floculare a ferocianurilor metalelor grele, limpezirea prin cleire mixtă cu gelatină în doze de 5,.7 g/hl și bentonită în doze de 30,.50 g/hl și, în cazuri mai rare, cu taninîn locul bentonitei în doze de 6, .8 g/hl, repaus necesar sedimentării suspensiilor, filtrarea de pe sediment și controlul operației de filtrare prin verificarea absenței suspensiilor de ferocianuri insolubile.

Procedeul de stabilizare a distilatelor alcoolice alimentare, conform invenției, se caracterizează prin aceea că poate fi aplicat distilatelor alcoolice alimentare care au concentrații alcoolice cuprinse între 25 și 70% volume, acidități normale variind între 0,1 și 0,5 g acid acetic/100 ml alcool etilic absolut, pH variabil cuprins în intervalul 3,5 ± 1, conținuturi ridicate în fier de până la 50 mg/l, în cupru de până la 70 mg/l și în alte metale toxice, indiferent de stările de oxidare ale cationilor acestora, fără a necesita corecție de pH, prin simpla îmbogățire a distilatelor cu săruri de fier, ca urmare a formării ferocianurilor ferice care acționează ca veritabili schimbători de ioni pentru cationii Cu²⁺ și Cu⁺.

Procedeul de demetalizare a distilatelor alcoolice alimentare, conform invenției, prezintă următoarele avantaje față de procedeele analizate mai înainte:

- diferențiază clar tehnicile de demetalizare cu ferocianură de potasiu a distilatelor alcoolice alimentare, în funcție de conținuturile acestora în fier și cupru, grupându-le în distilate cu un conținut de până la 50 mg/l fier, și un conținut de cupru de peste 6 mg/l, și distilate cu un conținut în fier mai mic de 5 mg/l, și un conținut în cupru mai mic de 6 mg/l;

- calculează doza optimă de ferocianură de potasiu a distilatului alcoolic alimentar supus tratamentului, ținând cont de toți factorii de influență ai distilatului respectiv asupra acesteia, care sunt pH-ul, concentrație alcoolică, conținutul în cationii Cu⁺ și Cu²⁺, conținutul în cationii Fe²⁺ și Fe³⁺, și capacitățile de disociere ale fierului și cuprului;

- asigură o demetalizare durabilă a distilatelor alcoolice alimentare respective până la limite sub 1 mg/l fier și sub 1 mg/l cupru;

- asigură o stabilitate durabilă a distilatelor alcoolice alimentare demetalizate;

- asigură un grad avansat de inocuitate, ca urmare a eliminării complete a metalelor grele din compoziția distilatelor alcoolice alimentare;

- nu afectează compoziția distilatelor, ci, dimpotrivă, menajează componenții răspunzători de însușirile olfacto-gustative ale acestora, permițând crearea condițiilor adecvate evoluției lor favorabile, în vederea învechirii;

- prezintă un grad ridicat de siguranță, deoarece poate fi controlat asupra corectitudinii aplicării tratamentului privind excesul de ferocianură, pragul de securitate în ioni metalici reziduali, concentrația în acid cianhidric total față de varianta martor netratată, în orice laborator dotat corespunzător;

- aplicarea lui ia nivel industrial nu necesită eforturi financiare deosebite.

RO 128928 Β1

Se dau, în continuare, câteva exemple de realizare a invenției, având în vedere 1 prezentarea prealabila a metodologiei generale de demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆] și a etapei tehnologice de aplicare a procedeului la nivel industrial. 3

Metodologia generală de demetalizare cu KJFe/CN)^ 5

Se referă la principiul metodei, la stabilirea dozei de K₄[Fe(CN)₆] pe bază de micro- 7 teste prealabile de laborator, la relevarea valorii superioare a dozei practice de K₄[Fe(CN)₆] față de doza sa teoretică, la aparatura, ustensilele, sticlăria de laborator și reactivii necesari, 9 la modul de lucru, la controlul excesului de K₄[Fe(CN)₆] și, în final, la stabilirea dozei optime de K₄[Fe(CN)₆] la nivel industrial. 11

Principiul metodei se bazează pe capacitatea ferocianurii de potasiu administrată distilatelor alcoolice alimentare de a elimina ionii metalici în ordinea descreșterii potențialelor 13 lor electrochimice, adică în ordinea Al, Mn, Zn, Fe, Sn și Cu, având în vedere că dintre aceștia au fost semnalați în cantități notabile ioni de fier și cupru și mai puțin cei de zinc sau 15 plumb. Ținând cont de faptul că atât fierul, cât și cuprul prezintă câte două stări de oxidare sau trepte de valență, reacțiile posibile sunt următoarele: 17 [Fe(CN)₆]⁴ + 2Fe²⁺ - Fe₂[Fe(CN)₆] [Fe(CN)₆]⁴~ + 4Fe³⁺ - Fe₄[Fe(CN)₆]₃ 19 [Fe(CN)₆]⁴’ + 4Cu⁺ ~ Cu₄[Fe(CNj_e]

Fe(CN)g]⁴ + 2Cu²⁺ - Cu₂[Fe(CN)₆] 21

Albastrul de Prusia, Fe₄[Fe(CN)₆]₃, se poate găsi în amestec cu albastru de Turnbull, Fe₂[Fe(CN)₆], cu alb de Wiliamson, Fe₂KFe(CN)₆, sau cu verde de Berlin, Fe(CN)₂-2Fe(CN)₃, 23 ca urmare a reacțiilor de oxidoreducere ale Fe³⁺ la Fe²⁺.

Complexitatea reacțiilor care au locîntre ferocianura de potasiu, K₄[Fe(CN>_e], și ionii 25 metalici cu stări de oxidare diferite implică stabilirea numai pe bază de microprobe a dozei cu care urmează a fi tratate loturile de distilate cu conținut ridicat în metale grele, în care 27 preponderenți sunt cationii de cupru și fier. în prealabil se determină conținuturile în fier și cupru ale distilatului ce urmează a fi demetalizat fie direct, cu ajutorul spectrofotometrului cu 29 absorbție atomică, sau conform metodelor standardizate în sine cunoscute.

Doza practică de ferocianură de potasiu este superioară dozei teoretice a acesteia, 31 care se calculează astfel:

mg/l Fe³⁺ x 5,67 = „a mg/l K₄[Fe(ON)₆] necesară eliminării Fe³⁺ 33 mg/l Fe²⁺ x 7,56 = „b mg/l K₄[Fe(ON)₆] necesară eliminării Fe²⁺ mg/l Cu⁺ x 1,66 = „c mg/l K₄[Fe(CN)₆] necesară eliminării Cu⁺ 35 mg/l Cu²⁺ X 3,32 = „d mg/l K₄[Fe(CN)₆] necesară eliminării Cu²⁺

Se calculează suma a + b + c + d = mg/l K₄[Fe(CN)₆], ce reprezintă doza teoretică 37 pentru eliminarea acestor ioni metalici. Doza practică de K₄[Fe(CN)₆] va fi superioară acestei doze, intervenind și cationii de Zn²⁺, eventual cei de Al, Mn, Sn sau alți cationi. 39

Aparatura, ustensilele și sticlăria de laborator necesară cuprinde o centrifugă de laborator, 6 cuve de centrifugă de 50 ml, pipete de 1 ml, 5 ml și 25 ml, și eprubete. 41

Reactivii utilizați sunt o soluție apoasă etalon de ferocianură de potasiu 0,5%, preparată prin cântărire la balanța analitică având precizia de 0,0002 g, o soluție saturată de alaun 43 feriamoniacal, o soluție apoasă de tanih 0,2% și o soluție apoasă de gelatină 0,2%, o soluție de bentogel 1%, o soluție HCI 1:1 și soluții necesare pentru determinarea Fe²⁺ și Fe³⁺ con- 45 form metodei standardizate, care folosește 2,2'-dichinolîl. Soluțiile menționate se prepară conform metodologiei în sine cunoscute de un specialist în domeniu. 47

RO 128928 Β1

Modul de lucru constă în introducerea a câte 25 ml distilat analizat privind conținutul în fier și cupru în 6 eprubete de centrifugă, și pentru care s-a stabilit doză teoretică de K₄[Fe(CN)₆], Se introduc pe rând, în fiecare eprubetă de centrifugă, volume crescânde de soluție etalon 0,5% de K₄[Fe(CN)₆], ce corespund la creșteri ale dozei imediat superioare dozei teoretice din 1 g/hl în 1 g/hl, adică din 10 mg/l în 10 mg/l. Spre exemplificare, dacă doza teoretică de K₄[Fe(CN)₆] este 10 g/hl, adică 100 mg/l, se pornește cu stabilirea dozei practice începând de la 11 g/hl, adică 110 mg/l. Lucrând pe probe de 35 ml distilat, se întocmește tabelul 1.

Se lasă probele cărora li s-a administratsoluția etalon 0,5% de K₄[Fe(GN)₆] în repaus 30 min, se tratează apoi cu 0,2 ml soluție apoasă de tanin 0,2%, 0,2 ml soluție apoasă de gelatină 0,2% și 1...2 picături bentogel 1%, și se centrifughează 10 min la 6000 rot/min.

Din supernatant se efectuează controlul excesului de K₄[Fe(CN)₆], ca și în cazul deferizării vinului, prin administrarea a 5 ml distilat centrifugat, 1 ml soluție HCI 1:1 și 1...2 picături soluție suprasaturată de alaunferoamoniacal. în paralel cu această probă se pregătește o probă martor din 5 ml distilat netratat cu K₄[Fe(CN)₆], adaos de 1 ml soluție HCI 1:1 și 1...2 picături de alaun feriamoniaeal. Apariția unei nuanțe albastre-verzui, indică prezența excesului de K₄[Fe(CN)₆] la eprubetă 4.

Tabelul 1

Alegerea dozei de ferocianură de potasiu

Eprubetă cu numărul	1	2	3	4	5	6
ml soluție etalon 0,5% de K₄[Fe(CN)₆] adăugați	0,55	0,6	0,65	0,70	0,75	0,8
g/hl K₄[Fe(CN)_e]	11	12	13	14	15	16
Exces de ferocianură: absent, prezent	-	-	-	+	+	+
mg/l Cu după demetalizare	0,2
mg/l Fe după demetalizare	0,4

Doza practică de K₄[Fe(CN)₆] se consideră cea care corespunde primei eprubete dinaintea celei care a prezentat excesul de K₄[Fe(CN)₆], adică eprubetă 3. La această probă se determină în continuare conținuturile în fier și cupru. Atunci când concentrația în aceste metale nu este sub nivelul celui impus de reglementările actuale, se mai efectuează în continuare microprobe de tratare între dozele de 13 și 14 g/hl, adică 130 mg/l și 140mg/l, administrând din 0,2 g/hl în 0,2 g/hl K₄[Fe(CN)₆], adică o variație crescătoare de 2 mg/l K₄[Fe(CN)₆], și stabilind apoi doza optimă ce constă în semnalarea absenței excesului și a unor conținuturi corespunzătoare în Fe și Cu.

Când se precizează despre demetalizarea distilatelor, este vorba întotdeauna despre demetalizarea distilatelor alcoolice alimentare de diverse proveniențe agricole.

Când se precizează conținuturile în Fe, Cu și HCN, este vorba despre conținuturile în Fe total sub formă de Fe²⁺ și Fe³⁺, în Cu total sub formă de Cu+ și Cu²⁺ și, respectiv, în HCN total sub forma diverșilor anioni disociați de ferocianuri metalice.

Etapa tehnologică de aplicare a procedeului la nivel industrial

Cuprinde diluarea concentrației alcoolice a distilatelor, omogenizarea distilatului diluat, îmbogățirea cu fier a distilatelor având conținut ridicat în cupru și conținut redus în fier, controlul analitic complex necesar stabilirii dozei practice de K₄[Fe(CN)₆], cântărirea, solubilizarea și administrarea în picătură a K₄[Fe(CN)₆] sub permanentă amestecare în vederea omogenizării, controlul aplicării corecte a tratamentului, prin determinarea Conținuturilor în

RO 128928 Β1

Fe rezidual și Cu rezidual, și prin verificarea absenței ionilor ferocianogeni și a capacității de 1 floculare aferocianurilor metalelor grele, limpezirea prin cleire mixtă cu gelatină și bentonită și, în cazuri mai rare, cu tanin în locul bentonitei, repaus necesar sedimentării suspensiilor, 3 filtrarea de pe sediment și controlul operației de filtrare prin verificarea absenței suspensiilor de ferocianuri insolubile. 5

Diluarea concentrației alcoolice a distilatelor folosește numai apă dedurizată. în caz contrar, cationii de calciu și magneziu din apa nededurizată ar afecta serios eficacitatea 7 demetalizării cu K₄[Fe(CN)_s]. Prin diluare concentrația alcoolică a distilatelor poate ajunge la 35. ..45% volume. Operațiunea de diluare are ca scop facilitarea aplicării tratamentului de 9 demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆j.

Omogenizarea distilatului diluat se asigură prin remontaj cu o pompă în circuit închis 11 sau cu un agitator mecanic adecvat, acționat electric. Are ca scop pregătirea în vederea controlului analitic. 13 îmbogățirea cu fier a distilatelor având conținut ridicat în cupru și conținut redus în fier este imperios necesară, deoarece lipsa fierului nu poate asigura eliminarea cuprului din 15 distilatele respective. Această îmbogățire se realizează prin administrare de alaun feriamoniacal, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ 6H₂O, în doză de 5..,8 g/hl, sau altă sare de fier, cum este FeS0₄, 17 în doze de 4..,6 mg/l fier total. Tratamentul de îmbogățire în săruri de fier se aplică conform metodologiei în sine cunoscute. Dozele optime de săruri de fier menționate mai înainte se 19 stabilesc pe baza experienței practice anterioare, și trebuie să se încadreze în limitele precizate. 21

Controlul analitic complex al distilatului destinat tratamentului necesar stabilirii dozei practice de K₄[Fe(CN)₆] se referă la determinarea conținuturilor în Fe³⁺, Fe²⁺ Cu⁺, Cu²⁺ și 23 HCN, dar include și controlul concentrației alcoolice, al acidității și al pH-ului acestui distilat.

După Stabilirea dozei practice Urmează Celelalte Operațiuni practice. 25

Cântărirea, solubilizarea și administrarea în picătură a K₄[Fe(CN)_e] sub permanentă amestecare, în vederea omogenizării, reprezintă o succesiune de operațiuni care se referă 27 la efectuarea propriu-zisă a tratamentului.

Ferocianura de potasiu, K₄[Fe(CN)₆], este o sare neutră ce acționează ca un agent 29 de stabilizare și de separare. Se prezintă sub formă de microcristale albe, lucioase, cu o densitate de 1,85 g/cm³. Ionul [Fe(CN)_s] din compoziția K₄[Fe(CN)₆] este stabil, astfel încât 31 aceasta nu este toxică și de aceea poate servi ca antidot în intoxicațiile cu cupru și fier. Deși nu este mutagenă, K₄[Fe(CN)₆] poate provoca iritații dacă este ingerată, inhalată sau atunci 33 când vine în contact cu pielea. Cea mai bună soluție în aceste situații este de a muta victima la aer curat, sau de a spăla zona afectată cu apă din abundență. 35

Se solubilizează treptat, sub permanentă amestecare cu o baghetă de lemn, curată, până când se obține o suspensie omogenă ce se introduce într-un microrecipient din oțel 37 inoxidabil, prevăzut cu robinet la partea inferioară, și capac ermetic la partea superioară. Administrarea în picătură a suspensiei prin reglarea fină a debitului robinetului permite 39 picăturilor de suspensie de K₄[Fe(CN)₆] să ajungă într-o mastelă curată, în care există în permanență un strat relativ constant de distilat supus tratamentului provenit prin cădere 41 liberă din vasul respectiv. O pompă adecvată, dotată cu un circuit igienizat de absorbție și refulare, preia și distribuie distilatul tratat cu K₄[Fe(GN)₆] din mastelă în recipient, astfel încât 43 să creeze un circuit închis, care, după finalizarea administrării suspensiei, se va continua până când întregul volum de distilat tratat din recipient va parcurge circuitul respectiv de 45 absorbție - refulare.

RO 128928 Β1

Controlul aplicării corecte a tratamentului de demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆] este asigurat prin determinarea conținuturiior în Fe rezidual și Cu rezidual, prin verificarea absenței ionilor ferocianogeni din distilatul limpede tratat, și prin controlul capacității de floculare a ferocianurilor metalelor grele. Aceste operațiuni de verificare și control al tratamentului fac apel la metode analitice în sine cunoscute și ușor de aplicat în orice laborator cu o dotare minimă corespunzătoare.

Cleirea mixtă a distilatului tratat cu K₄[Fe(CN)₆] urmărește limpezirea ulterioară a acestuia. Ca agenți de cleire se utilizează gelatina și bentonita. Uneori bentonita poate fi înlocuită cu tanin, care este o substanță ajutătoare în procesul de cleire. Pregătirea gelatinei, a bentonitei și, eventual, a taninului se face conform tehnicilor de solubilizare, gonflare și omogenizare înșine cunoscute de orice operator din domeniu. Mecanismul de acțiune al acestor cleitori este în sine cunoscut, bazându-se pe atracția dintre sarcinile electrice de semn contrar ale taninului și bentonitei, care sunt electronegative, și sarcina electrică a gelatinei, care este electropozitivă. Dozele optime de cleitori se stabilesc în prealabil prin efectuarea de microteste de laborator. Practica industrială a demonstrat că sunt necesare doze de gelatină de 5...8 g/hl, doze de bentonită de 30...50 g/hl și, în eazul taninului, doze de 6...8 g/hl.

Repausul necesar sedimentării suspensiilor are ca scop o limpezire cât mai intensă a distilatului tratat, astfel încât sedimentul floconos de la fundul recipientului să devină cât mai compact. De regulă, îndeplinirea acestui obiectiv necesită o durată de repaus de

1O...12zile.

Filtrarea de pe sedimentul compact al distilatului tratat, cleit și limpezit este asigurată cu plăci filtrante adecvate scopului propus. Se recomandă plăci filtrante având greutate specifică ce este cuprinsă între 950 și 1100 g/m², grosime cuprinsă între 3,3 și 3,6 mm, și permeabilitate exprimată în l/min x m² cuprinsă între 300 și 600. Operațiunea se execută în condițiile în sine cunoscute, verificându-se periodic diferența de presiune semnalată între intrarea și ieșirea din filtru, care nu trebuie să depășească 0,2...0,3 bari. în aceste condiții, se asigură umplerea perfectă a filtrului și o repartiție omogenă a debitelor între toate plăcile filtrului.

Controlul eficacității operației de filtrare a distilatului după tratamentele de demetalizare și de cleire este asigurat prin verificarea absenței suspensiilor de ferocianuri insolubile în distilatul filtrat. Această verificare implică un control analitic în sine cunoscut, și se poate efectua în orice laborator în care se practică demetalizări cu K₄[Fe(CN)₆j.

Exemplul 1

Se referă la demetalizarea distilatelor cu un conținut în fier cuprins între 1 și 50 mg/l, și un conținut în cupru de peste 6 mg/l, putând ajunge până la 70 mg/l. Nivelul de demetalizare trebuie să coboare până la 1 mg/l cupru, ce reprezintă limita admisă de legislația sanitară în vigoare, aplicând metodologia prezentată mai înainte. Demetalizarea unor astfel de distilate este absolut necesară în situațiile când acestea prezintă o capacitate de eroziune ridicată a suprafețelor metalice de contact protejate, adică atunci când posedă aciditate ridicată corespunzătoare unei valori de pH ce variază între 2,8 șt 4.

Acest domeniu de pH permite o floculare rapidă a compușilor formați de ferocianură de potasiu cu cationii existenți în distilatele tratate, prin precipitarea mutuală a acestora cu coloizii folosiți în mod curent pentru limpezire, cum sunt taninul, gelatina și bentonita.

Flocularea coîoizilor de ferocianuri metalice formate se produce cu ușurință în mediul alcoolic al distilatelor alimentare caracterizat prin valori de pH cuprinse între 2,8 și 4,5. Această floculare are locchiarînaintede introducerea substanțelor cleitoare, spre deosebire de vinuri, unde se produce mai lent.

RO 128928 Β1

Valorile absolute ale pH-urilor distilatelor alcoolice alimentare sunt doar valori apa- 1 rente, deoarece sunt influențate de „potențialul de lichid care apare lângă potențialul de difuziune obișnuit, în cazul determinării electrometrice a pH-ului în mediu hidroalcoolic („pH-ul 3 și aplicațiile /«/, Editura Tehnică, București, 1964, Autor: Luca C). Din acest motiv, pHmetrele etalonate cu soluții standard apoase nu indică valoarea reală a pH-ului soluțiilor în 5 alte medii.

La valori normale ale acidității distilatelor de 0,1 ...0,5 g CH₃COOH/100 ml alcool etilic 7 absolut, eliminarea Fe și Cu cu K₄[Fe(CN)₆] decurge normal, cu o capacitate foarte bună de floculare, cu o solubilitate neglijabilă a ferocianurilor formate în mediul puternic alcoolic, iar 9 conținutul în HCN după demetalizare este foarte apropiat de cel inițial. Aceste constatări au fost semnalate în urma pregătirii microprobelor conform metodologiei deja prezentate, și a 11 efectuării analizelor de Fe, Cu și HCN, înainte și după demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆j. în acest sens, s-a constatat că distilatele demetalizate cu K₄[Fe(CN)₆] conțin concentrații foarte mici 13 de HCN, care sunt doar cu 0,00004...0,00008% mai mari decât cele ale probelor martor respective. Explicația parțială a acestei constatări se bazează pe solubilitățile mult mai 15 reduse ale ferocianurilor metalelor grele în mediul alcoolic concentrat al distilatelor, față de aceleași solubilități menționate în literatura de specialitate pentru vinuri („Trăite 17 d'Oenoiogie”, Teme 2, Editions Dunod, Paris, France, 1961, Autori: Ribereau - Gayon J., ș.a.), în conformitate cu valorile din tabelul 2. 19

Tabelul 2 21

Soiubilitatea ferocianurilor metalelor grele

Ferocianură de:	Solubilitate exprimată în ioni-gram din metalul respectiv/litru vin
Plumb	3 · 1G^S
Cupru	1 · 10⁵
Zinc	1,5 · 10⁵
Fier	6,4 · 10‘⁶
Mangan	4 · 10 ⁵

Conținutul în HCN total al distilatelor demetalizate, foarte apropiat de cel al probelor 31 martor nedemetalizate, se explică și prin aceea că reacția ionilor metalici cu K₄[Fe(CN)_s] se desfășoară imediat, iar concentrația ionilor se diminuează până la o valoare suficient de 33 scăzută, pentru care valoarea produselor [(Fe³⁺)4]-[Fe(CN)⁴'6]₃ sau [(Cu²⁺)2]-[(CN)⁴ 6] nu atinge nivelul valorii produselor de solubilitate ale ferocianurilor respective, care sunt foarte mici, 35 fiind de ordinul 10⁵⁵.

Procesul de demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆] trebuie însoțit de un tratament cu substanțe 37 cleitoare, însă cu doze mai mici decât în cazul cleirii necesare limpezirii simple a acestora, deoarece capacitatea de floculare a ferocianurilor metalice formate în mediul alcoolic al 39 distilatelor este mare. Capacitatea superioară de floculare a ferocianurilor metalice determină formarea de flacoane de dimensiuni mari, care asigură tratamentului de cieire după 41 demetalizarea distilatelor cu K₄[Fe(CN)₆] o eficacitate sporită, concretizată printr-o accelerare a limpezirii, în experimentările efectuate s-au stabilit pe bază de microprobe prealabile, 43 efectuate în laborator, doze de 6......8 g/hi tanin, 5...7 g/hl gelatină, 30...50 g/hl bentonită.

RO 128928 Β1

Tratamentul de demetalizare a distilatelor alcoolice alimentare cu K₄[Fe(CN)₆] se execută conform instrucțiunilor tehnologice elaborate de ministerul de resort, pentru demetalizarea vinurilor, și aprobate de Ministerul Sănătății.

Aplicarea corectă a tratamentului de demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆] se verifică prin determinarea conținutului în fier rezidual și cupru rezidual, a lipsei ionilor ferocianogeni și a capacității de floculare a ferocianurilor metalelor grele.

Pragul de securitate în cazul demetalizârii distilatelor cu K₄[Fe(CN)_s] poate fi stabilit sub nivelul celui stabilit pentru vinuri, deoarece ionii metalici nu sunt mascați sub formă de combinații complexe, care să-i mențină sechestrați. în cazul vinurilor, problema eliminării ionilor metalici este uneori dificil de realizat din cauza mascării acestor ioni, în special a Fe³⁺, în complecși metalici cum suntferitartratul, ferimalatul sau ferifosfatul. în cazul distilatelor, sărurile de Fe și Cu, cât și cele ale altor metale sunt aproape integral disociate, deoarece ionii metalici se găsesc în special la starea de oxidare sau valența lor inferioară, din cauza caracterului reducător al soluțiilor alcoolice, astfel încât este posibilă realizarea demetalizării cu K₄[Fe(CN)₆] până la valori minime ale concentrațiilor ionilor respectivi, fără a exista pericolul prezenței unui exces al acesteia.

Excesul de K₄[Fe(CN)₆] este sensibil depistat prin apariția culorii specifice cu ionul Fe³' introdus în reacția de control. Lipsa acestui exces în probele demetalizate este demonstrată și de valorile foarte apropiate ale conținutului în HON ale probelor tratate, față de probele martor netratate, după cum rezultă și din tabelul 3.

Date analitice concrete, cu exemple de demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆] a unor distilate din această categorie, sunt prezentate în tabelul 3.

ιρ σ>

cp cp

T- CP

CN CN

cp 1 \|2 ^3	Caracteristici fizico-chimice după demetalizare;	HCN %	Demetalizarea distilatelor cu K₄Fe(CN)_s], caracterizate prin conținuturi de Fe < 50 mg/l și Cu > 6 mg/l	9000*0	0,0062	0,0003	0,0012	0,00028	0,00044	0,00015	<0 V ^:=5 O ’ă E m Vi ό u_ CD σ ~5 3 c c C Q. <D W N 1 13 2 § ' CD z o of 3 ί- Ο CD CC V) T5 CC CD 4— CC N ro φ £ CD o	0,0003	0,00064	0,00033	0,00046
£ >	Cd o	0,15	o	0,1	co o	absent	absent	0,2	0,2	0,08	absent
·- — ΖΣ O) O £		0,3	0,3	CN o	0,4		O	0,15	CN o	0,05	0,06
£ V 3 υ o φ '♦«J 03 '«Cî <0 s î? s> <0 ,N I 5 1 “j -O eo -s CM £ Gi -§ 00 s cj .§ o 1 0£ «fc δ § ϋ V cg <s b C 1 toj·. § ,<0 4Ș». 3. 1	CD φ Ό Z gî§ Q 3si	i's.	un	5,4	•Φ	4,6	un co	20	1,25	CO	05	O>
Caracteristici fizico-chimice înainte de demetalizare:	Xp O z o T	o'	1	0,0003	0,001	0,0002	χί- ο Q cd	0,00014	0,0003	§ Q cd	0,00033	0,00046
Fe, mg/l	Adăugat	1	o T-	I	1	1	1	I	I	CO	o	O T—
Dobândit	Cd o	Cd O	4,2	CN	CN	cn	O	0,4	cd	O	O
zi O	CO CO	co cd T“	00	8*9	σ>	Cd c-	41,6	4,3	Cd cd	4,2	o> ci
	UT	m cd	00 CN	CP	3,4			CO xd	co xd	1	1
Aciditate, g acid acetic/100 ml alcool absolut	co o o	0,438	0,301	8 o	0,12	l		0,18	Cp o o	1	1
O s= O £ £ 1 b £d Ș	30,32	30,32	35,9	o 3	69,1	32,4	43,2	34,25	52,45	66,72	54,8
Produsul analizat	Rachiu drojdie	Rachiu drojdie	Spumă drojdie	Rachiu caise	Distilat de vin - Constanța	Distilat de vin - Prahova	Distilat de vin - Prahova	Rachiu fructe	Țuică prune	Distilat de vin - Olt	Distilat de vin - Bihor

RO 128928 Β1

Exemplul 2

Se referă la distilatele care necesită o demetalizare mai avansată, adică sub 1 mg/l cupru și, respectiv, sub 1 mg/l fier, și care prezintă înainte de tratamentul cu K₄[Fe(CN)₆] un conținut sub 6 mg/l cupru, și un conținut redus în fier de până la 5 mg/l. Tehnica aplicată constă în:

- îmbogățirea prealabilă a distilatului destinat demetalizării cu K₄[Fe(GN)₆] cu o doză de 5...10 mg/l fier sub formă de alaun feriamoniacal, ce se traduce prin administrarea unei doze din această sare ferică de 5...8 g/1001 distilat. Acest tratament are ca scop asigurarea desfășurării normale a reacțiilor și fenomenelor de floculare a coloizilor, fără a fi necesară demetalizareaîn trepte, întrucât ionii metalici din distilat nu pot fi complexați și, deci, nu este necesară deplasarea echilibrelor, în sensul disocierii combinațiilor complexe care s-ar forma în cazul demetalizării vinurilor. Administrarea fierului în exces sub forma alaunului feriamoniacal, o sare ce se folosește și la limpezirea apelor potabile, nu creează dificultăți deoarece ionii Fe³⁺ sunt eliminați aproape integral în urma efectuării tratamentului de demetalizare a distilatului respectiv cu K₄[Fe(CN)₆];

- eliminarea cuprului din distilat decurge în mod eficace ca urmare a formării ferocianurii ferice care acționează ca un schimbător de cationi, astfel încât exercită capacitatea de a fixa ionii de cupru. De regulă, în practică este necesară reducerea avansată a conținutului de cupru determinat prin reacția foarte sensibilă a ionului de cupru cupros, Cu⁺, cu reactivul Smirnoff, care este 2,2'-dichinolilul;

- date analitice concrete, care ilustrează exemplele de demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆] a unor distilate din această categorie, sunt redate în tabelul 3.

Alte exemple de realizare a invenției.

Acestea au avut în vedere studiul influenței asupra mărimii dozei de K₄[Fe(CN)₆j utilizate, a unor factori cum sunt concentrația alcoolică a distilatului, stările de oxidare sau treptele de valență ale cationilor existenți în distilat, și echilibrele stabilite între aceste stări de oxidare sau trepte de valență:

- rezultatele experimentărilor efectuate în scopul studierii influenței parametrilor menționați mai înainte sunt prezentate în tabelele 4, 5 și 6;

- ia studiul influenței concentrației alcoolice asupra mărimii dozei de K₄[Fe(CN)₆] utilizată a fost necesară variația concentrației alcoolice a distilatului de ia 25% volume la 50% volume, care s-a realizat prin adaos de alcool etilic absolut p.a.;

- la studiul influenței stărilor de oxidare sau a treptelor de valență ale cationilor existenți în distilat asupra mărimii dozei de K₄[Fe(CN)₆] utilizate au fost necesare menținerea conținuturi lor constante în cupru total și fier total ale distilatelor supuse demetalizării cu K₄[Fe(CN)₆], ce a fost asigurată prin adaos de CuSO₄ și, respectiv, FeCI₃, și aplicarea imediată a tratamentului de demetalizare, cu scopul de a nu se modifica stările de oxidare sau treptele de valență ale cationilor față de valorile acestora determinate inițial.

Exemplul 3

Se referă la influența concentrației alcoolice a distilatului asupra mărimii dozei de K₄[Fe(CN)ș] necesare demetalizării.

Analizând valorile cuprinse în tabelul 4, se constată că, pentru o variație a concentrației alcoolice a distilatului de la 25% volume ia 50% volume, doza de ferocianură variază de la 12 g/hl la 15 g/hl, în condițiile în care conținutul în fier total s-a modificat nesemnificativ, iar cel în Cu total a rămas constant ca urmare a adaosurilor corespunzătoare de CuSO₄. Această variație ar trebui să fie în sens invers, adică pe măsură ce crește concentrația alcoolică a distilatului, doza necesară de K₄[Fe(CN)₆] să fie mai mică, deoarece în mediul mai concentrat în alcool capacitatea de disociere este mai redusă, astfel încât ionii metâlici eliberați care sunt capabili de a se combina cu ferocianură să fie în cantitate mai mică.

Creșterea dozei de K₄[Fe(CN)₆], conform valorilor prezentate în tabelul 4, se explică prin creșterea valorii raportului Cu²7Cu⁺, în cadrul conținutului constant de cupru total de la 3,1/31 la 12,5/22, adică de la 0,1 la 0,57, co m h- σ>

m m

eo

CM σ>

oo

CM

(2

’g. o 1 E .. I s 1 i ig o s 1 w -σ Φ s <s _ « O	£ z o X	SOOO’D	s o o o	0,0005	0,0005	0,0004	0,0004
Cupru total, mg/l	cn T-	CM	CM	CO τ—	τ—	0,48
Fier total, mg/l	τ- ο	0,12	τ- Ο	0,12	0,08	τ- Ο
-C O) Q> o >cs 2 N O °ϊ t—1 •țf	CM	13,2	oo τ—	’N-	14,3	m τ—
mp z o X	0,00053	0,00057	0,0005	0,00057	0,00048	O o o
Caracteristici fizico-chimice înainte de demetalizare:	Cupru total:	°Z! O) o E	<θ	-	m	CN eo	10,2	12,5
⁺ZS S⁵ O E	co	co co	29	26	24	CN CN
Fier total:	Fe²⁺ dobândit, mg/l	CN o	0,19	co τ— o'	r>. o	co o	0,15
«. CT =§, Φ 3 ® LL >ra £	1	1	1	1	1	1
	OO Γ** CN	co CN	2,82	2,9	CO	s co
Aciditate, g acid acetic/ 100 ml alcool absolut	0,309	m o	0,258	0,213	0,177	σ> ’N· o
Etanol, % Volume, 20°C	tn CN	CN ¢0	m co	40	45	50
Nr. probei	-	CN	co	’N-	in	CD

co

RO 128928 Β1

Explicația constă în faptul că ionul Cu²⁺ complexeazâ teoretic 3,32 mg K₄[Fe(CN)g]/mg Cu față de 1,66 mg K₄[Fe(GN)₆]/mg Cu, ce poate fi complexată de ionul Cu⁺.

în realitate, valoarea raportului de complexare variază între valorile precizate mai înainte, astfel încât reacțiile de combinare se potdesfășura și în sensul formării ferocianurilor duble ale Cu⁺ și Cu²⁺, cum sunt Cu⁺2 · Cu²⁺[Fe(CN)₆], deci nu numai în sensul formării ferocianurilor simple, cum sunt ferocianura cuprică, Cu₂[Fe(CN)₆], și/sau ferocianura cuproasă,

Cu₄[Fe(CN)₆].

Datele analitice din tabelul 4 demonstrează că, în cazul decuprării simple, neasociate cu deferizare, eliminarea cuprului nu se poate realiza până la valori minime. Se observă că de la 24 mg/l Cu total și 0,2 mg/l Fe, în urma tratamentului de demetalizare cu K₄[Fe(CN)₆], distilatele au fost aduse la 0,48...2,0 mg/l Cu total și 0,1 mg/l Fe.

Exemplul 4

Se referă la influența concentrației alcoolice a distilatului asupra mărimii dozei de K₄[Fe(CN)₆] necesare demetalizării, și a capacității de disociere a ionilor metalici în condiții de pH egal, Această influență s-a verificat prin:

- administrarea în două soluții sintetice de alcool etilic de 25% volume și, respectiv, 50% volume, la care s-a corectat pH-ul prin acidifiere cu o soluție de acid acetic de concentrație 0,3 g/100 ml alcool etilic absolut, a unor doze egale de 10 mg/l fier sub formă de FeCI₃;

- administrarea unor doze crescătoare de K₄[Fe(CN)₆] de 4,5 g/hl, 5,5 g/hl și, respectiv, 7 g/hl;

- rezultatele obținute sunt prezentate în tabelul 5. Se observă că la aceeași doză de K₄[Fe(CN)g] aplicată, conținutul în fier rezidual în excesul de ferocianură este apropiat pentru cele două soluții sintetice de alcool etilic de 25% volume și, respectiv, 50% volume. în acest context, concentrația alcoolică a distilatului nu influențează în mod sensibil mărimea dozei de K₄[Fe(CN)₆] necesare pentru demetalizare.

Exemplul 5

Se referă la influența concentrației alcoolice a distilatului și la stările de oxidare sau valențele fierului și cuprului din compoziția acestuia asupra mărimii dozei de K₄[Fe(CN)₆] necesare demetalizării. Influența acestor parametri s-a studiat pe același distilat utilizat în experimentările cuprinse în exemplul 3, la care s-a variat concentrația alcoolică de la 25% volume la 50% volume cu etanol p.a., procedându-se în același mod.

Tabelul 5

Influența concentrației alcoolice a distilatului asupra mărimii dozei de KJFe(CN) qI necesare demetalizării, și a capacității de disociere a ionilor metalici în condiții de pH egal

Doza de K₄[Fe(CN)_e]	Soluție de 25% volume alcool	Soluție de 25% volume alcool
Fe	Exces de ferocianura	Fe	Exces de ferocianură
g/hl	mg/l	Absent -	Prezent +	mg/l	Absent -	Prezent +
4,5	0,7	-	-	0,5	-
5,5	0,1	-		0,1	-
7,0	absent		0	absent		0

RO 128928 Β1

Cele două probe au fost îmbogățite cu aceeași cantitate de 20 mg Fe³⁺ administrat 1 sub formă de FeCI₃, iar conținutul în cupru a fost adus integral la forma bivalentă sau la starea de oxidare superioară 2+ prin adaosul a 3...4 picături de soluție 10% H₂Q₂. 3

Datele prezentate în tabelul 6 demonstrează că la conținuturi în fier și cupru constante, aflate în stări de oxidare sau valențe superioare, doza de K₄[Fe(CN)₆] administrată 5 nu variază sensibil, fiind cuprinsă între 22 și 23 g/hl, atunci când concentrația alcoolică a distilatului se dublează de la 25% volume la 50% volume. 7

Având în vedere rezultatele obținute, se poate concluziona că până la un conținut în etanol de 50% volume și în condiții de pH variabil, cuprins în intervalul 3,5 ± 1, se poate rea- 9 liza în condiții optime demetalizarea distilatelor cu grad avansat de oxidare, ajungând până la conținuturi sub 1 mg/l cupru și sub 1 mg/l fier, care sunt admise de legislațiile actuale. 11 <o £

,CD oo

CM σ>

oo

CM ,N| φ

ε m

Xs e

CO w

QÎ ta g'

Φ &

8 Έ .. p CD v fe O N pq 2 u£ W g 1 tn ¹³ Έ )C0 CD Q. O -3 cn s	£ z £	0,00055	0,00055	0,00048	0,00057	0,00048	0,00046
Cupru total, mg/l	ca o	0,02	CM θ'	o	ca o	0,02
φ £ o) LL O E	cf	0,5	CO o	cp o	CM ip θ'	ip O
Π3 © z=υ Z _ țțj ϋ r W φ σ> Q t,	23	tn 3	22	22,5	22,5	tn 3
z o ZE	0,00053	0,00057	0,0005	0,00057	0,00048	0,00044
Caracteristici fizico-chimice Înainte de de meta lizare:	:J2·· □ Q. 3 O	A rr» O t	34	34	34	3	34	34
S O E	1	1	1		1	1
Fiertotal:	+ % <TO g> LU E T3	0,2	0,19	0,18	0,17	co o’	ip σ’
-w-7 . — % S’g ll ’cn E Ό CD	O CM	20	20	20	O CM	20
I Q.	2,78	2,8	2,82	2,9	CO	3,04
Aciditate, g acid acetic/100 ml alcool absolut	o’	0,295	0,258	0,213	r-~ r< o’	0,149
Etanol, % Volume, 20°C	25	32	^LP CO	O	ip	50
Nr. probei	-	CN	CO	’sl-	iP	«o

£0

CO if> b- O)

CO

LO

RO 128928 Β1

Claims

1. Procedeu de demetalizare cu ferocianură de potasiu a distilatelor alcoolice alimen- 3 tare, caracterizat prin aceea că, în scopul obținerii unor produse alcoolice cu grad ridicat de inocuitate și stabilitate fîzico-chimică garantată, ca urmare a reducerii conținuturilor în fier, 5 cupru și alte metale grele sub limitele admise de legislație, cuprinde diluarea concentrației alcoolice a distilatelor eu apă dedurizată la 35. ..45% volume, omogenizarea distilatului diluat, 7 determinarea conținuturilorîn Fe³⁺, Fe²⁺, Gu⁺,Gu²⁺și HCN, administrare de alaun feriamoniacal, (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ · 6H₂G, în doză de 5...8 g/hl, sau altă sare de fier, cum este FeSO₄, în 9 doze de 4...6 mg/l fier total, numai la distilatele având conținut ridicat în cupru și sărace în fier, calculul dozei teoretice de ferocianură de potasiu pe baza valorilor determinate ale conți- 11 nuturilor în Fe³⁺, Fe²⁺, Cu⁺ și Cu²⁺, stabilirea dozei practice de ferocianură de potasiu, pe bază de microprobe, conform metodologiei cunoscute, ce implică mărirea dozei teoretice cu 13 valori variind între ele cu 1 g/hl și, dacă este necesar, cu valori variind din 0,2 g/hl în 0,2 g/hl, pentru intervalul ales anterior, în scopul stabilirii cât mai exacte a dozei, astfel încât să 15 rezulte conținuturi în fier rezidual sub 5 mg/l sau sub 1 mg/l, în funcție de situație, și conținuturi în cupru rezidual sub 1 mg/l, constatarea absenței excesului de ferocianură de potasiu, 17 cântărirea, solubilizarea și administrarea în picătură a ferocianurii de potasiu sub permanentă amestecare în vederea omogenizării, controlul aplicării corecte a tratamentului, prin determi- 19 narea conținuturilor în fier rezidual și cupru rezidual, și prin verificarea absenței ionilor ferocianogeni și a capacității de floculare a ferocianurilor metalelor grele, limpezirea prin 21 cleire mixtă cu gelatină în doze de 5...7 g/hl și bentonităîn doze de 30...50 g/hl, și, în cazuri mai rare, cu tanin în locul bentonitei, în doze de 6...8 g/hl, repaus necesar sedimentării sus- 23 pensiilor, filtrarea de pe sediment și controlul operației de filtrare prin verificarea absenței suspensiilor de ferocianuri insolubile. 25

2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că poate fi aplicat distilatelor alcoolice alimentare care au concentrații alcoolice cuprinse între 25 și 70% volume, acidități 27 normale variind între 0,1 și 0,5 g acid acetic/100 ml alcool etilic absolut, pH variabil, cuprins în intervalul 3,5 ± 1, conținuturi ridicate în fier de până la 50 mg/l, în cupru de până la 70 mg/l 29 și în alte metale toxice, indiferent de stările de oxidare ale cationilor acestora, fără a necesita corecție de pH, prin simpla îmbogățire a distilatelor cu săruri de fier, ca urmare a formării 31 ferocianurilor ferice care acționează ca schimbători de ioni pentru cationii Cu²⁺ și Cu⁺.