RO128757B1 - Material multistrat pentru colectori fototermali cu funcţionare la temperatură înaltă - Google Patents

Description

Invenția se referă la un material multistrat rezistent la oxidare la temperatură înaltă, aderent la suportul pe care a fost depus, stabil chimic și structural la temperaturi înalte, cu caracteristici optice specifice colectorilor fototermali de radiație solară, cu selectivitate ridicată pentru radiația solară.

în prezent colectarea selectivă a radiației solare este un domeniu de interes major, cu extinse aplicații în dezvoltarea de surse de energie regenerabile.

Radiația solară poate fi utilizată pentru producerea de energie electrică prin conversie fotovoltaică, sau pentru producerea de energie termică prin colectarea cât mai completă a energiei spectrului solar. Energia termică poate fi utilizată direct (conversie fototermală de temperatură joasă) sau transformată în energie electrică, fie prin acționarea de turbine, fie prin utilizarea de generatoare cu ciclu Stirling. Având în vedere randamentul ridicat al generatoarelor cu ciclu Stirling (>40%), prin realizarea unui ansamblu eficient de concentrare și colectare a radiației solare, se poate obține un sistem generator care depășește eficiența sistemelor actuale de conversie fotovoltaică. Temperatura ridicată la colector este favorabilă creșterii randamentului generatorului Stirling.

Randamentul sistemului de conversie este dat de randamentul de concentrare a radiației solare (reflectivitatea și alinierea oglinzilor), de randamentul de colectare a radiației concentrate (absorbția lungimilor de undă specifice spectrului solar, și reflectivitatea la lungimi de undă corespunzătoare emisiei corpului negru la temperatura de lucru), precum și de randamentul generatorului, care este cu atât mai eficient cu cât temperatura de lucru este mai mare. în acest context, materialul care face conversia fototermală are un rol esențial.

Pentru menținerea unui randament mare de conversie la temperatură ridicată (peste 400°C), este necesar ca suprafața colectoare să reziste în timp la aceste temperaturi de lucru, în mediul ambiant extern, pe durate mari de timp (10...20 ani), fără apariția fenomenelor de oxidare/coroziune care să diminueze rapid caracteristicile acestuia.

Este cunoscut, din documentul RO 122134 B1, un material multistrat pe bază de nitruri, carburi și carbonitruri de titan, format dintr-un număr impar n de grupuri din 5 până la 9 straturi individuale, în care straturile individuale sunt de tipul TiC_xN.,__x, straturile individuale din cadrul aceluiași material multistrat au aceeași grosime, grosimea totală a materialului multistrat fiind cuprinsă între 3 și 4 pm, material destinat protecției prin acoperire cu straturi subțiri a rotoarelor de turbină ce echipează compresoarele centrifugale de aer, cu funcționare la temperaturi de maximum 150°C.

De asemenea, documentul R0123356 B1 prezintă un material multistrat, format din straturi individuale alternate de ZrN și TiN, sau ZrN și TiAIN, sau ZrON și TiO, sau ZrON și TiAION, cu grosimi ale perechilor de straturi și grosimi totale diferite, material biocompatibil destinat acoperirii aliajelor cu memoria formei, la temperaturi specifice organismelor vii.

Problema pe care o rezolvă invenția constă în creșterea randamentului de conversie a energiei solare în energie termică în sistemele fototermale, respectiv, prin conceperea unui material format din straturi subțiri nanostructurate, care determină creșterea temperaturii de funcționare peste 400°C, și a duratei medii de viață în exploatare a colectorilor fototermali.

Materialul multistrat, conform invenției, este realizat sub forma a cinci straturi individuale de:

- zirconiu;

- zirconiu și aluminiu;

- nitrură de zirconiu și aluminiu;

- oxinitrură de zirconiu și aluminiu, respectiv, nitrură de zirconiu și aluminiu bogată în aluminiu;

- oxid de zirconiu și aluminiu, respectiv, oxinitrură de aluminiu, respectiv, nitrură de aluminiu.

RO 128757 Β1

Materialul multistrat, pentru acoperirea colectorilor fototermali cu funcționare la 1 temperatură înaltă, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:

- este stabil și inert chimic până la temperaturi de 600°C; 3

- este stabil structural până la temperaturi de 600°C;

- nu modifică tipodimensiunea colectorilor solari, și nu induce modificări funcționale 5 ale acestora;

- are o absorbție optică sporită, și o emisivitate scăzută; 7

- are o rezistență îmbunătățită la acțiunea agenților erozivi care se găsesc în mediul înconjurător; 9

- are o rezistență îmbunătățită la oxidare la temperaturile înalte de funcționare, specifice colectorilor fototermali (aproximativ 600°C); 11

- crește randamentul conversiei termoelectrice a unui generator clasic, întrucât straturile sunt depuse direct pe substraturi metalice (cupru, oțel inoxidabil), care constituie și 13 peretele schimbătorului de căldură.

Materialul multistrat, conform invenției, este obținut printr-o metodă de tip depunere 15 din fază fizică de vapori (pulverizare magnetron, arc catodic, placare ionică). Proprietățile superioare ale materialului care face obiectul invenției sunt generate de structura de tip multistrat, 17 care împiedică propagarea fisurilor în adâncimea straturilor, fisuri rezultate ca urmare a:

- tensiunilor intrinseci dezvoltate în straturile subțiri, în timpul creșterii acestora; 19

- tensiunilor mecanice induse de funcționarea la temperatură înaltă, sporindu-se astfel durabilitatea și performanțele materialelor acoperite. 21

Se știe că atât oxidul, cât și oxinitrura de aluminiu prezintă o bună rezistență la oxidare, reprezentând un strat protector care împiedică oxidarea materialelor pe care sunt 23 depuse, chiar la temperaturi înalte de funcționare. De asemenea, se știe că straturile de nitruri și oxinitruri pe bază de Zr și Al sunt dure, stabile chimic și structural până la tempera- 25 turi înalte, având, de asemenea, proprietăți optice care pot fi alese prin modificarea stoichiometriei straturilor, prin varierea atât a raportului metalelor (Zr, Al) sau a nemetalelor (O, N) 27 componente, cât și a raportului între metale și nemetale.

Invenția este prezentată în continuare în mod detaliat. Materialul multistrat cuprinde 29 cinci straturi individuale de zirconiu, zirconiu și aluminiu, nitrură de zirconiu și aluminiu, oxinitrură de zirconiu și aluminiu, respectiv, nitrură de zirconiu și aluminiu bogată în aluminiu, 31 precum și oxid de zirconiu și aluminiu, respectiv, oxinitrură de aluminiu, respectiv, nitrură de aluminiu. 33

Materialul multistrat, conform invenției, este constituit, într-o primă variantă de realizare (Zr/ZrAI/ZrAIN/ZrAION/ZrAlO), dintr-o structură multistrat de bază, în care stratul de 35 zirconiu, având o grosime de 10...20 nm, este plasat în imediata vecinătate a materialului substrat, iar la suprafața materialului multistrat este stratul de oxid de zirconiu și aluminiu, 37 ce are raportul 1,5 < O/(Zr+AI) < 2, și o grosime de 200...500 nm. în vecinătatea stratului de zirconiu este un al doilea strat metalic de zirconiu și aluminiu, având o grosime de 39

10...20 nm. Urmează al treilea strat individual, de nitrură de zirconiu și aluminiu (ZrAIN), care este cvasistoichiometric (0,95 < N/(Zr+AI) < 1,10), cu raportul Zr/(Zr+AI) în domeniul 41 0,65...0,90, având grosimea de 500...1000 nm. Al patrulea strat, de oxinitrură de zirconiu și aluminiu ZrAION, prezintă concentrații atomice ale componentelorZr și Al definite de raportul 43 Zr/(Zr+AI), cu valori cuprinse în domeniul 0,25...0,90, un raport relativ O/(O+N) al concentrațiilor atomice ale componentelor O și N în domeniul 0,2...0,8, precum și un raport între 45 nemetale și metale (O+N)/(Zr+AI)în domeniul 1,1 ...2,1, având grosimea de 500...1000 nm. Grosimea totală a materialului multistrat poate fi cuprinsă în intervalul 1,2...2,5 pm. 47

RO 128757 Β1 într-o altă variantă de realizare a materialului multistrat, conform invenției, primele patru straturi rămân identice cu cele prezentate în exemplul precedent, iar ultimul strat al materialului multistrat (Zr/ZrAI/ZrAIN/ZrAION/AION) este oxinitrură de aluminiu AION, cu un raport 1,4 < (O+N)/AI <2,1, concentrația oxigenului și azotului putând fi constantă în strat (0,28 < O/(O+N) < 1,05), sau putând varia progresiv, astfel încât la suprafață concentrația de oxigen în strat să fie întotdeauna mai mare decât concentrația de azot; stratul are o grosime de 200...500 nm.

într-o a treia variantă de realizare a materialului multistrat, conform invenției, primele trei straturi rămân identice cu cele prezentate în exemplul precedent (Zr/ZrAI/ Zr₀₅AI₀₅N/Zr₀₂AI₀₈N/AIN). Al patrulea strat de nitrură de zirconiu și aluminiu (ZrAIN) este cvasistoichiometric (0,95 < N /(Zr+AI) < 1,10), cu raportul Zr/(Zr+AI)în domeniul 0,25...0,65, având grosimea de de 500...1000 nm. Ultimul strat al materialului multistrat este constituit din nitrură de aluminiu cvasistoichiometrică 0,98 < N/AI < 1,03, cu o grosime de

200.. .500 nm. Grosimea totală a materialului multistrat poate fi cuprinsă în intervalul

1.2.. .2.5 pm.

Colectorii fototermali acoperiți cu materialele multistrat sunt stabili până la o temperatură de 600°C, prezintă coeficienți de absorbție mai mari de 0,95 și coeficienți de emitanță mai mici de 0,08 pentru întregul domeniu solar, și o aderență la substratul metalic, cuantificată prin valoarea forțelor normale critice, măsurate la testul de aderență prin zgâriere, de 15...30 N.

Materialele multistrat sunt obținute într-o plasmă reactivă care poate conține atomi și ioni de zirconiu, aluminiu, azot și oxigen, la presiuni cuprinse între 5x10² și 1 Pa, la temperaturi ale substratului pe care se face depunerea cuprinse între 150 și 450°C, ceea ce nu determină modificări structurale ale acestuia. Timpul de depunere a straturilor individuale metalice este de 5...15 min, al straturilor individuale de nitruri și oxinitruri este cuprins în intervalul 30...120 min, al straturilor de oxid de zirconiu și aluminiu, de oxinitrură de aluminiu și, respectiv, de nitrură de aluminiu este de 30...90 min, timpul total de depunere fiind cuprins în intervalul 100...360 min.

Claims (3)

1. Revendicări

   1. Material multistrat rezistent la oxidare la temperatură înaltă, cu caracteristici optice 3 specifice colectorilor fototermali de radiație solară, cu selectivitate ridicată pentru radiația solară, stabil chimic și structural la temperaturi înalte, aderent la materialul suport pe care 5 a fost depus (cupru sau oțel inoxidabil), format din cinci straturi subțiri diferite, caracterizat prin aceea că straturile subțiri diferite sunt compuse din zirconiu, zirconiu și aluminiu, nitrură 7 de zirconiu și aluminiu, oxinitrură de zirconiu și aluminiu, precum și oxid de zirconiu și aluminiu, cu o grosime totală cuprinsă între 1,2 și 2,5 pm, straturile individuale succedându-se 9 astfel încât în vecinătatea materialului de bază este zirconiul, iar la suprafață este oxidul de zirconiu și aluminiu (Zr/ZrAI/ZrAIN/ZrAION/ ZrAlO), stratul individual de zirconiu, ca și cel de 11 zirconiu și aluminiu având fiecare o grosime de câteva zeci de nanometri, straturile individuale de nitrură și, respectiv, de oxinitrură de zirconiu și aluminiu având aproximativ aceeași 13 grosime de 1 pm, iar stratul individual de oxinitrură de zirconiu și aluminiu având grosimea de aproximativ 500 nm; sunt stabile până la o temperatură de 600°C, prezintă coeficienți de 15 absorbție a radiației solare mai mari de 0,95, și coeficienți de emitanță mai mici de 0,08, pentru întregul domeniu al spectrului solar, forțele normale critice măsurate la testul de 17 aderență prin zgâriere fiind de 15...30 N.
2. 2 . Material multistrat conform revendicării 1, în care stratul final de oxinitrură de 19 zirconiu și aluminiu este înlocuit de un strat de oxinitrură de aluminiu (Zr/ZrAI/ZrAIN/ ZrAION/AION). 21
3. 3. Material multistrat conform revendicării 1, în care stratul al patrulea de oxinitrură de zirconiu și aluminiu este înlocuit cu un strat de nitrură de zirconiu și aluminiu, bogată în 23 aluminiu, iar stratul final de oxinitrură de zirconiu și aluminiu este înlocuit cu un strat de nitrură de aluminiu (Zr/ZrAI/Zr₀₅AI₀₅N/Zr₀₂AI₀₈N/AIN). 25