RO127405A2 - Procedeu de obţinere a bioetanolului din biomasă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unui combustibil bioetanol. Procedeul conform invenţiei constă din pretratarea a 85...95% substrat lignocelulozic cu o soluţie de NaOH 2%, acid sulfuric 40% sau acid fosforic, într-o autoclavă, la presiune de 2 bari, timp de 30 min, după care se spală cu 12 volume de apă şi se neutralizează cu carbonat de sodiu, pentru a îndepărta compuşii chimici inhibitori, biomasa astfel tratată se hidrolizează în mediu slab acid cu o soluţie 0,82% de HCl, la o temperatură de minimum 100°C, timp de 10...60 min, rezultând o soluţie de hidrolizat, conţinând 53...95% amestec de monozaharide fermentabile, din care se separă lignina şi soluţia se pune în contact cu 10...100 μl microorganisme de fermentaţie tip celulaze, din enzima, timp de 96 h, la o temperatură de 50°C, într-un mediu de reacţie cu unH=2...6, rezultând o soluţie conţinând 50...75% bioetanol cu puritate de 98...99,5%, cu un conţinut energetic de 30 MJ/KG şi o cifră octanică 89...100.

Description

PROCEDEU DE OBȚINERE A eÎORTTvNOUJuJ (. W \J M Ă

Invenția se referă la un procedeu de obținere a unui combustibil bioetanol din biomasă lignocelulozică.

Este cunoscut că biomasa constituie materia primă pentru producția pe scară larga a biocombustibililor ecologici sau a altor compuși chimici iar subprodusele sau deșeurile rezultate din activități agricole sau industriale și care conțin celuloză (paie, coceni, hârtie etc) reprezintă o sursă importantă de energie nevalorificată corespunzător. Biomasa lignocelulozică reprezintă o sursă abundentă și ieftină de resurse energetice regenerabile. Biomasa lignocelulozei este alcătuită din trei compuși principali: celuloză (40-50%), hemiceluloza (2535%), lignină (15-20%) si cantități mici de proteine, lipide (ceruri, uleiuri), acizi, și săruri minerale. Celuloza si hemiceluloza reprezintă aproximativ doua treimi din masa uscata a biomasei. Lignina nu poate fi utilizata pentru obținerea etanolului.

De exemplu, reziduurile de trestie de zahăr rezultate în urma extracției zahărului din trestia de zahăr sunt generate în cantități foarte mari în țări ca Brazilia, Tailanda, India, Hawaii și sudul SUA. Teoretic, o tonă de astfel de reziduuri uscate poate genera circa 424 litri etanol. Alte produse lignocelulozice care pot fi folosite ca surse de energie pot fi: reziduuri sau subproduse agricole: coceni de porumb, paie de grâu sau orez; reziduuri forestiere; reziduuri din industria de celuloză și hârtie; plante ierboase energetice.

Se cunoaște din documentația brevetului RO 114806 un procedeu de obținere a unui biocombustibil prin prelucrarea materialelor care conțin celuloză și hemiceluloză, în scopul obținerii de zaharuri prin hidroliză puternic acidă, de alcooli prin fermentarea zaharurilor obținute și de acid silicic din reziduul de prelucrare, în care materiale se amestecă cu acid sulfuric de concentrație de

25...90% în greutate, decristalizând în parte materialele și rezultând un prim gel care include un material solid și o porțiune lichidă, gelul se diluează până la o concentrație de acid cuprinsă între 20 și 30% în greutate și se încălzește hidrolizând parțial celuloza și hemiceluloza, se separă porțiunea lichidă cu conținut de zaharuri și de acid, iar solidul rămas se amestecă din nou cu acid ce2 Ο 1 ο - ο ο 9 6 ⁶ - 1 2 -ίο- 2010

sulfuric de concentrație 25...90%, decristalizând suplimentar materialul solid și rezultând un al doilea gel, care include, de asemenea,un material solid și o porțiune lichidă, gelul al doilea se diluează până la o concentrație de acid în greutate de 20...30%, se încălzește producându-se o hidroliză suplimentară a celulozei și hemicelulozei, după care se separă cea de-a doua porțiune lichidă cu conținut de zaharuri și acid, iar zaharurile se separă de acid prin adsorbție pe o rășină puternic acidă, urmând a fi folosite ca atare sau ca materie primă la fabricarea prin fermentare a alcoolilor, materialul solid, separat în final, este folosit, după caz, drept combustibil sau, după caz,ca materie primă pentru obținerea de acid silicic, silicagel și silicați.

Procedeele care folosesc conversia materialelor lignocelulozice la etanol prezintă următoarele dezavantaje:

-sunt greu de realizat deoarece materia lignocelulozică vegetală conține celuloză, hemiceluloză, lignină și alte componente care sunt greu de hidrolizat; -necesită etape suplimentare de tratare chimică și enzimatică a materiei prime până la obținerea de zaharuri care pot fi fermentate la alcool;

-produsele nu sunt competitive din punct de vedere comercial din cauza costurilor procesului de conversie a biomasei la etanol;

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă din obținerea etanolului cu puritate 99% din material lignocelulozic.

Procedeul, conform invenției, elimină dezavantajele menționate prin aceea că 85-95% substrat lignocelulozic de tip ierbos, lemn esență moale, lemn esență tare se pretratează cu o soluție NaOH 2% , H2SO4 sau H3PO4 într-o autoclavă la o presiune de 2 bari timp de 30 minute, după care se spală cu 12 volume apă și se neutralizează cu carbonat de sodiu pentru a îndepărta compușii chimici inhibitori de tip furfurol, hidroximetil furfurol, urme de acizi, hidroxizi, săruri și glucoza rezultată, după care biomasa astfel tratată se hidrolizeză în mediu slab acid cu 50 ml soluție HCI 0,82% la o temperatură de minimum 100°C timp de

10...60 minute, rezultând o soluție de hidrolizat cu un conținut de 53...95% amestec de monozaharide fermentescibile de tip glucoză si xiloze, în continuare este separată lignina iar soluția de hidrolizat este pusă în contact cu 10-100 μΙ

CV2010-009θ⁶-- țf

2 -10- 2010 microorganisme fermentescibile de tip celulaze produse de enzima Tricoderma vinde, la o temperatură de 50°C, timp de 96 h, într-un mediu de reacție cu o valoare pH-ul de 2..6, rezultând o soluție alcoolica cu un continui de 50-75% bioetanol, care în continuare este supusă distilării, din care rezultă bioetanol cu o puritate de 98...99,5% având un conținut energetic de 30 MJ/kg și o cifră octanică de 89...100.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:

-realizarea etapei de pretratare a masei lignocelulozice într-o singură fază;

-ca materie prima se folosesc cu aceleași rezultate mai multe tipuri de materiale lignocelulozice: biomasa ierboasa, lemn esența moale, lemn esența moale, în aceleași condiții de reacție:cantitate de reactivi, timp de reacție, temperatura, presiune.

-diminuarea timpului de reacție;

-utilizarea unor cantitati mai mici de reactivi;

-se elimină formarea compușilor nedoriti, care afecteaza randamentul de obținere a bioetanolului;

-randamente mari în monozaharidelor fermentescibile;

-elimina necesitatea utilizării de echipamente speciale, anticorozive;

-prin combustia etanolului, în comparație cu gazolina, se produc emisii reduse -fermentarea zaharidelor sub acțiunea microorganismelor are loc în aceleași condiții de reacție (pH, temperatură, etc),

-se folosește un singur reactor pentru fermentarea tuturor zaharidelor rezultate din hidroliză diferitelor tipuri de biomasa lignocelulozica pretratata (ierboasa, lemn esență tare, lemn esență moale);

-scăderea producției de biomasă;

-toleranta crescută pentru etanol;

-elimină problemele determinate de degradarea monozaharidelor și formarea unor inhibitori ai fermentației (acid acetic, furfurali);

-diminuarea timpului de reacție necesar fermentării tuturor zaharidelor din amestecul de hidrolizat;

£\-20ΐ0“ΟΟ9θ&'

2 -10- 2010

-reduce costurile de producție a bioetanolului deoarece asigura creșterea randamentului etapei de fermentare;

-utilizarea biomasei pentru producerea biocombustibililor conduce la reducerea emisiilor de gaze cu efect de sera

Urmează descrierea detaliată a invenției în legătură cu Figura 1 care reprezintă schema tehnologică de obținere a bioetanolului din biomasă lignocelulozică.

Procedeul de obținere a bietanolului din biomasa lignocelulozică cuprinde următoarele etape:

-Pretratarea, cu rolul de a facilita hidroliza materialului lignocelulozic;

-Hidroliza celulozei prin care are loc scindarea celulozei in monozaharide fermentescibile (soluția de hidrolizat);

-Separarea ligninei de soluția de hidrolizat;

-Fermentarea microbiana a soluției de hidrolizat (monozaharide fermentescibile); -Distilarea, pentru a obține bioetanol de puritate 98...99.5%

Procedeul, conform invenției presupune pretratarea prin hidroliză a biomasei lignocelulozice, urmată de o etapă de zaharificare enzimatică a celulozei și cofermentarea glucidelor rezultate la etanol. Astfel, glucoza rezultată în urma hidrolizei celulozei va fi imediat transformată în etanol, deci nu va mai inhiba activitatea celulazelor. Biomasa lignocelulozică este mai întâi pretratată și detoxifiată, eliberând componentele glucidice. Tratarea cu hidroxid de calciu elimină din faza lichidă compușii eliberați în timpul pretratării, potențial toxici pentru microorganismul folosit la fermentare. Detoxifierea este aplicată doar fazei lichide.

Eficiența procedeului de obținere a bioetanolului depinde de compoziția biomasei si de tipul etapelor, inclusiv de pregătirea substratului si reducerea dimensiunilor acestuia, hidroliza hemicelulozei, detoxificarea mediului, fermentarea zaharidelor provenite din hemiceluloză, producerea celulazelor, distilarea si tratarea reziduurilor.

Alegerea metodei de pretratare influențează semnificativ eficiența și configurația ulterioară a procedeului. Prin pretratarea lignocelulozei se produce fracționarea ¢--2 0 1 0 - 0 0 9 611-- f

2 -10- 2010 în bipolimerii constituenți: celuloza și hemiceluloza care conduce la facilitarea atacului enzimetic, în mediu slad acid sau bazic la temperatură și presiune scăzute.

In urma hidrolizei biomasei lignocelulozoice se obține un amestec de hexoze (glucoza, manoza), pentoze (xiloza și arabinoza) si de oligozaharide, in proporții care depind de tipul materiei prime utilizate. în general, etapa utilizată în tehnică de hidroliza chimică a celulozei din diferite tipuri de biomasa lignocelulozice are loc printr-un atac cu acid diluat sau concentrat.

Hidroliza cu acid diluat se desfășoară la temperaturi si presiuni ridicate, iar timpul necesar desfășurării reacției este de ordinul secundelor sau minutelor.

Hidroliza cu acid concentrat are loc la temperatură relativ moderată, presiune minimă, dar timpul de reacție este mai mare. Hidrolizatul obținut după etapa de hidroliza a celulozei este folosit pentru etapa de fermentare în scopul obținerii bioetanolului.

în etapa de fermentare are loc biotransformarea diferitelor surse de biomasa lignocelulozică in bioetanol sub acțiunea diferitelor tipuri de microorganisme (bacterii, ciuperci, drojdii), care pot fermenta carbohidrații in condiții anaerobe. Randamentul de obținere a bioetanolului lignocelulozic este direct influențat de eficiența etapei de fermentare a zaharidelor din biomasa lignocelulozică.

Utilizarea unor microorganisme fermentative capabile să acționeze concomitent atât asupra hexozelor căt si pentozelor existente in hidrolizatul provenit din materialele lignocelulozice este determinantă pentru creșterea competitivității economice a etanolului celulozic. Etapa de fermentare a hexozelor sau a pentozelor rezultate din etapa de hidroliza are loc sub acțiunea diferitelor tipuri de microorganisme. Fermentarea hidrolizatului se desfășoară la temperaturi si presiuni moderate, în absenta oxigenului. în procedeu, conform invenției microorganismele de tip Trichoderma vinde producătoare de enzime celulozolitice cofermenteaza concomitent hexozele si pentozeie din amestecul rezultat in urma hidrolizei biomasei lignocelulozice de diferite tipuri: ierboasa, lemn esența moale, lemn de esența tare și le transformă în glucide

CVIQ11-50966-1 2 -111- 2IH» fermentescibile care în continuare conduc la obținerea unei soluții având un conținut de 50...75% bioetanol care este supusă distilării dincare rezultă etanol cu o puritate de 98...99,5%, o cifră octanică de 89...100..

In continuare se dau 2 exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1:

Biomasa lignocelulozică luată în lucru constă din celuloză standard, de tip hârtie care a fost supusă unui proces de pretratare cu agenți chimici și fizici astfel: 10 g biomasă au fost introduse în 250 ml soluție NaOH 2% într-o autoclavă la o presiune de 2 bari timp de 30 minute. Hârtia a fost pretratată cu soluție de acid fosforic 85%, după care a fost păstrată la frigider la o temperatură de 4° C timp de 24 de ore. Biomasa astfel pretratată a fost neutralizată cu soluție de acid sulfuric sau carbonat de sodiu și spălată în 12 volume de apă pentru a îndepărta compușii chimici inhibitori rezultați în urma pretratării de tip furfurol, hidroximetil furfurol, urme de acizi, hidroxizi, săruri, dar și glucoza rezultată, care are efect inhibitor asupra celulazelor (inhibiție prin produs finit). Biomasa a fost păstrată în recipiente închise, în stare umedă la rece. în continuare materialul celulozic pretratat se supune hidrolizei astfel: se cântăresc la balanță 5 g material lignocelulozic pretratat, peste care se adaugă 50 ml soluție HCI 0,82% și se omogenizează, apoi se mențin la temperatura de 100°C un interval de timp de 10 minute. Se obține un amestec de monozaharide (glucoza, xiloze) fermentescibile în proporție de peste 80%, după care hidrolizatul de biomasa lignocelulozică este pus în contact cu 10 pl microorganisme fermentescibile de tip Trichoderma viride la temperatura de 50°C timp de 96 ore, într-un mediu cu o valoare pH de 4,6, rezultând o soluție alcoolică cu un conținut de 75% bioetanol, care în continuare este distilat din care rezultă bioetanol cu o puritate de 99,5%, având un conținut energetic de 30 MJ/kg și o cifră octanică de 90.

Exemplul 2:

Biomasa lignocelulozică luată în lucru constă din rumeguș de brad care a fost pretratat prin hidroliza acidă cu H₂SO₄ 40 % după care se introduce într-o autoclavă timp de 30 de minute la o presiune de 2 bari. Biomasa astfel pretratată <‘2 0 1 0 - 0 0 9 6 6 -1 2 -10- 2010 a fost neutralizată cu soluție de acid sulfuric sau carbonat de sodiu și spălată în 12 volume de apă pentru a îndepărta compușii chimici inhibitori .Biomasa a fost păstrată în recipiente închise, în stare umedă la frigider. în continuare materialul celulozic pretratat se supune hidrolizei astfel: se cântăresc la balanță 5g material lignocelulozic pretratat, peste care se adaugă 50 ml soluție HCI 0,82% și se omogenizează, apoi se menține la temperatura de 100°C timp de 60 minute. Se obține un amestec de monozaharide (glucoza, xiloze) fermentescibile in proporție de peste 60%, după care hidrolizatul de biomasa lignocelulozică este pus în contact cu 100 pl microorganisme fermentescibile, de tip Trichoderma vinde la temperatura de 50°C timp de 96 ore, într-un mediu cu o valoare pH de 4,6, rezultând o soluție alcoolică cu un conținut de 50% bioetanol, care în continuare este distilat din care rezultă bioetanol cu o puritate de 98%, având un conținut energetic de 30 MJ/kg și o cifră octanică de 99.

Claims (1)

1. Procedeu de obținere a unui combustibil bioetanol caracterizat prin aceea că 85-95% substrat lignocelulozic de tip ierbos, lemn esență moale, lemn esență tare se pretratează cu o soluție NaOH 2% , H₂SO₄ sau H₃PO₄ într-o autoclavă la o presiune de 2 bari timp de 30 minute, după care se spală cu 12 volume apă și se neutralizează cu carbonat de sodiu pentru a îndepărta compușii chimici inhibitori, apoi biomasa astfel tratată se hidrolizeză în mediu slab acid cu 50 ml soluție HCI 0,82% la o temperatură de minimum 100°C timp de 10...60 minute, rezultând o soluție de hidrolizat cu un conținut de 53...95% amestec de monozaharide fermentescibile de tip glucoză si xiloze, în continuare este separată lignina iar soluția de hidrolizat este pusă în contact cu 10-100 μΙ microorganisme fermentescibile de tip celulaze produse de enzima Tricoderma viride, la o temperatură de 50°C, timp de 96 h, într-un mediu de reacție cu o valoare pH-ul de 2..6, rezultând o soluție alcoolica cu un conținut de 50-75% bioetanol, care în continuare este supusă distilării, din care rezultă bioetanol cu o puritate de 98...99,5% având un conținut energetic de 30 MJ/kg și o cifră octanică de 89...100.