RO126106B1

RO126106B1 - Compoziţie antimicrobiană şi procedeu de protejare a unor suporturi textile

Info

Publication number: RO126106B1
Application number: ROA201000640A
Authority: RO
Inventors: Tinca Buruiană; Violeta Melinte; C. Emil Buruiană; Aura Mihai
Original assignee: Academia Română - Institutul De Chimie Macromoleculară "Petru Poni" Din Iaşi
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2010-07-23
Publication date: 2013-09-30
Also published as: RO126106A0; RO126106A8

Description

Invenția se referă la o compoziție destinată acoperirilor antimicrobiene flexibile și la un procedeu de protejare prin aplicarea acesteia pe suporturi textile.

Este cunoscut faptul că dezvoltarea de patogeni rezistenți sau chiar multirezistenți față de o serie de antibiotice a devenit o problemă majoră a medicinei moderne, un rol important revenind, în acest context, chimiei biopolimerilorcu funcționalitate specifică privind protecția față de bacterii/fungi și alte microorganisme (A. E. Madkour, J. M. Dabkowski,

K. Nusslein, G. N. Tew, Langmuir2009,25,1060). Unul dintre avantajele utilizării biocizilor polimerici este susținut de faptul că însăși structura macromoleculară a acestora ar putea oferi eficiență și selectivitate mai înaltă pentru un spectru larg de microorganisme patogene, la un timp scurt de contact, durată de acțiune prelungită, la care se adaugă absența toxicității, stabilitate chimică și nepătrunderea acestora în piele (Lee, S.B., Koepsel, R. R.; Morley, S. W.; Matyjaszewski, K; Sun, Y. J; Russell, A. J., Biomacromolecules 2004, 5, 877). De importanță deosebită este elaborarea de materiale textile și fibroase în care soluțiile propuse să confere acestora protecție față de bacterii/fungi/microorganisme în scopuri estetice, medicale și igienice. Din aceste considerente, tratamentul antimicrobian a devenit rapid o metodă standard pentru unele categorii de materiale textile, cum ar fi cele utilizate în medicină, instituții și igienă. Posibilitățile de tratament implică modificarea polimerului în timpul obținerii, utilizarea de agenți bioactivi în topitură/soluție sau în procesul de finisare, însă, în majoritatea cazurilor, mecanismele prin care agenții antimicrobieni asigură protecția textilelor se bazează, în principiu, pe eliberare controlată.

O soluție încurajatoare ar putea fi oferită de exploatarea polimerilor antimicrobieni (Kenawy, El. R; Worley, S. D.; Broughton, R; Biomacromolecules) conținând grupări cuaternare de tip oniu (sulfoniu, fosfoniu, amoniu), care adesea au prezentat o bioactivitate îmbunătățită comparativ cu analogii monomerici. Pe de altă parte, s-a observat că o parte dintre polimerii testați au și dezavantaje raportate, în principal la valorile masei moleculare și a indicelui de polidispersitate relativ largi, cu efect asupra bioactivității ca și a toxicității.

în acest sens, sunt citate în literatură țesăturile de polipropilenă sau bumbac în care activitatea antimicrobiană este indusă de prezența compușilor de amoniu introduși prin tehnici de grefare/finisare. Dată fiind absența informațiilor privind acțiunea polimerilor cuaternari obținuți prin tehnici de fotopolimerizare pe suprafața unui material textil, dezvoltarea de noi compuși capabili să elimine/reducă infecțiile bacteriene, ca și înțelegerea acțiunii biocide a fotopolimerizatelor cationice este o problematică de real interes și de actualitate.

Problema tehnică spre rezolvare în această invenție constă în identificarea unor structuri de tip amoniu/piridiniu din familia dimetacrilaților uretanici fotopolimerizabili (UDMA-N+P), care au fost sintetizați utilizând conceptul chimiei ionomerilor, precum și în stabilirea variantei structurale și compoziționale optime de lucru, care să permită obținerea, pe un suport textil, a unoracoperiri polimere compacte, de grosime controlată (sub 0,1 mm), cu proprietăți fizicochimice și mecanice îmbunătățite, în tandem cu activitatea biocidă a acestora, dependentă de contactul direct al microbilor (E. Coli, S. Aureus) cu agentul chimic activ existentîn structura copolimerilor reticulați.

Compoziția antimicrobiană pentru acoperiri flexibile pe bază de monomeri fotopolimerizabili, conform invenției, este constituită din 80...85% oligouretandimetacrilat pe bază de polieter/poliester, 5...10% uretan triacrilat, 1...5% uretan dimetacrilat cu grupări piperaziniu sau piridiniu cu lungimea lanțului alchilic C₈...C₁₂, 0,5%o dibutilstaniu dilaurat și 1% 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenonă ca fotoinițiator de polimerizare.

RO 126106 Β1

Procedeul de protejare a unor suporturi textile cu o compoziție antimicrobiană, conform 1 invenției, constă în aceea că se depune, pe un suport textil format din 50% bumbac/50% celofibră, o compoziție fluidă constituită din oligouretan dimetacrilat, uretan triacrilat, uretan 3 dimetacrilat cu grupări piperaziniu sau piridiniu, cu conținut de 0,5%o dibutilstaniu dilaurat și 1% 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenonă, se inițiază reacția de fotopolimerizare prin iradiere cu 5 o lampă cu vapori de mercur, cu timp de menținere de 3...5 min, când se formează o rețea polimeră interpenetrată de uretan dimetacrilat și uretan triacrilat, având încorporate grupări 7 piperaziniu sau piridiniu cu caracteristici antimicrobiene.

Aplicarea invenției pune în evidență câteva avantaje: 9 (i) obținerea de materiale de acoperire noi, pe bază de fotopolimerizate, utilizând uretan dimetacrilați de tip macromer/monomer cu grupări de piperaziniu/piridiniu, oligo-uretan 11 dimetacrilați flexibili, triacrilat, și Irgacure 651, iar ca sursă de iradiere, o lampă cu vapori de mercur de presiune înaltă; 13 (ii) se valorifică proprietatea biocidă a structurilor oniu introduse în uretan dimetacrilații sintetizați, cu scopul de a inhiba creșterea bacteriilor pe suprafața materialelor 15 textile pe care sunt obținute acoperirile polimere în urma expunerii la radiații UV/vis a amestecului de monomeri depus prin procedeul clasic de turnare; 17 (iii) se îmbunătățesc proprietățile materialelor rezultate, dintre care menționăm aderența la suprafața materialului textil, hidrofilia acoperirii formate și proprietățile mecanice. 19

Procedeul de obținere a compoziției fluide constă în amestecarea componentelor monomere/macromereîn rapoarte riguros stabilite, în care 1 % 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenonă 21 (Irgacure 651) și 1-5% uretan-dimetacrilat cationic este încorporat la temperatura camerei, timp de 1-2 min, pentru a evita reacția de polimerizare a funcțiunilor metacrilice. După 23 amestecare, compoziția respectivă se toarnă pe un suport textil (50% BBC/50% celofibră) și se continuă cu reacția de fotopolimerizare inițiată-U V, utilizând o lampă cu vapori de mercur 25 de presiune înaltă. în paralel, s-au realizat aceleași acoperiri depuse pe suport de sticlă, pentru a putea fi caracterizate din punct de vedere al hidrofiliei și al proprietăților mecanice 27 ale rețelei copolimere formate, care include cafenele polimetacrilice și/sau uretan-acrilice reticulate având grupări de piperaziniu/piridiniu în structură, al căror mod de acțiune la 29 contactul cu bacteriile (E. Coli, S. Aureus) a fost stabilit și evaluat în ambele situații.

Se prezintă, în continuare, patru exemple de obținere a dimetacrilaților uretanici cu 31 inele de piperaziniu/piridiniu, împreună cu procedeul deîncorporare a acestoraîn amestecuri fotopolimerizabile, conform invenției, cu referire la structurile propuse ca agenți antimicrobieni, 33 și în legătură cu fig. 1 și 2, care reprezintă:

- fig. 1, curba fotoDSC pentru compoziția fotopolimerizabilă F1, formată din macromerul 35 cu grupări de piperaziniu (UDMA-N+P1), alături de un dimetacrilatflexibil non-ionic, conținând, ca spațiator, secvență de polieter/poliester (UDMA-1) și triacrilat, care reflectă variația gradului 37 de conversie a funcțiunii metacrilice din amestecul supus fotopolimerizării în prezență de Irgacure 651, utilizat ca inițiator (a) și a vitezei de fotopolimerizare (b) cu timpul de iradiere 39 UV;

- fig. 2, imagini ale acoperii fotopolimere F1, depusă pe substrat textil, vizualizată prin 41 microscopie optică în lumină polarizată, și rezultatul testării antimicrobiene a filmului de polimer la contactul cu S. Aureus. 43

- ca structură, compușii biocizi propuși aparțin uretan-dimetacrilaților cu grupe de tip oniu, a căror activitate biocidă poate fi exploatată în obținerea de acoperiri fotopolimerizate 45 (conform punctelor a, b, c), în care se poate opera prin:

- a) variația structurii diizocianatului în reacția de adiție a grupării izocianice la 47 funcțiunea hidroxil a componenței de tip diol;

RO 126106 Β1

- b) variația structurii macrodiolului (de exemplu polieter, poliester) și a masei moleculare a acestuia;

- c) variația naturii contraionului (Br, I) și a lungimii lanțului alchil (C₈, C₁₀, C₁₂) atașat prin reacția de cuaternizare a atomului de azot piperazinic/piridinic.

Exemplul 1. Pentru sinteza macromerului cationic fotopolimerizabil, se utilizează reacția de poliadiție treptiformă, reacționând 0,5 mmoli polieter poliol de masă moleculară medie 1000 (poli(etilen oxid) diol), 2 mmoli izoforon diizocianat și 0,5 mmoli diol cu grupări de piperaziniu la temperatura de 6O...65°C, în mediu de DMF anhidru și în prezență de catalizator (0,5%o dibutilstaniu dilaurat), timp de 6 h, după care prepolimerul format cu grupe izocianice finale este reacționat cu 2 mmoli de 2-hidroxietil metacrilat (Η EMA) la o temperatură în jur de 40°C, timp de 24 h. Produsul rezultat (UDMA-N⁺P1) este purificat prin precipitare repetată în eter etilic.

Se amestecă apoi 0,04 g de uretan dimetacrilat (UDMA-N⁺P1) cu 0,34 g uretan di metacrilat pe bază de polieter, diizocianat și HEMA(UDMA-I), 0,04 triacrilat (TA) și Irgacure 651, după care se toarnă compoziția fluidă pe substrat textil, reacția de fotopolimerizare realizându-se prin iradierea monomerilor cu o lampă cu vapori de mercur de presiune înaltă, timp de 3...5 min, până la formarea rețelei polimere interpenetrate, constituită din uretan dimetacrilați și triacrilat, utilizat ca și comonomerfotoactiv. Proprietățile acoperirii (F1) rezultate prin fotopolimerizare sunt monitorizate prin experimente fotoDSC, realizate pe amestecul de monomeri/macromeri și determinări ale proprietăților privind hidrofilia și parametrii mecanici ai filmelor polimere (desprinse de pe un suport de sticlă).

Exemplul 2. Se reacționează izoforon diizocianatul (2 mmoli) cu diolul cu grupări de piperaziniu (1 mmol) în condiții experimentale asemănătoare exemplului 1, după care este realizată reacția de blocare a grupărilor izocianice din prepolimerul format cu grupările hidroxil din HEM A (2 mmoli). După purificare, 0,02 g din monomerul obținut (UDMA-N⁺P2) se încorporează în amestecul de monomeri dat în exemplul 1, care după depunere pe substrat textil și iradiere, conduce la formarea acoperii (F2), urmărită și evaluată prin aceleași tehnici.

Exemplul 3. Se reacționează poli(tetrametile oxid) diol de masă moleculară 1000 (0,5 mmol) cu izoforon diizocianat (2 mmoli) și diol cu grupări piridiniu (0,5 mmol) în condiții experimentale asemănătoare exemplului 1, după care este realizată reacția de blocare a grupărilor izocianice din prepolimerul format cu grupările hidroxil din HEMA (2 mmoli). După purificare, o parte din produsul obținut (UDMA-N⁺P3) se introduce în compoziția în care există macromerul flexibil, triacrilat și Irgacure, apoi are loc depunerea compoziției fluide, urmată de fotopolimerizare, cu formarea unei acoperiri F3, ale cărei proprietăți sunt succint prezentate în tabel.

Exemplul 4. Similar cu exemplul 1, în care componenta diizocianică, în reacția de adiție, este înlocuită cu 2,4-toluen diizocianat (UDMA-N⁺P4).

Pentru filmele polimere obținute din formulările F1-F4, s-au efectuat testări antimicrobiene față de E. Coli și S. Aureus.

în tabel sunt prezentate date privind proprietățile filmelor polimere obținute prin fotopolimerizarea amestecului de monomeri format dintr-un dimetacrilat uretanic cu activitate biocidă, oligouretan-dimetacrilat și triacrilat.

RO 126106 Β1

Tabel

Proprietăți ale filmelor poli mere conținând un biocid fotopolimerizabil

Acoperiri polimere (F1-F4)	Conversie* (%)	Unghi de contact (°C)	Modul de elasticitate (MPa)	Alungire la rupere (%)
UDMA-N⁺P1 UDMA-1 TA	55	55	56	35
UDMA-N⁺P2 UDMA-1 TA	68	93	40	21
UDMA-N⁺P3 UDMA-1 TA	50	88	70	47
UDMA-N⁺P4 UDMA-1 TA	60	65	49	39

*- determinată după 35 s iradiere

Rezultatele din fig. 1,2 și tabel susțin faptul că uretan-dimetacrilații, conținând grupări de piperaziniu/piridiniu în structură, pot fi utilizați ca biocizi în amestecuri monomere fotopolimerizabile, capabile de a conduce la acoperiri polimere cu activitate antimicrobiană datorată existenței grupărilor oniu, responsabile de inhibarea/diminuarea creșterii și aderenței bacteriei pe suprafața pusă în contact direct cu E. Coli sau S. Aureus. în corelație cu activitatea antimicrobiană, proprietățile acoperirilor polimere, formate pe material textil, și anume cele privind hidrofilia, aderența și caracteristice materialelor poliuretanice de tip soft, care sunt dependente de structura chimică a monomerilor și raportul compozițional, le recomandă în astfel de aplicații.

Claims

Revendicări 1

1. Compoziție antimicrobiană pentru acoperiri flexibile, pe bază de monomeri 3 fotopolimerizabili, caracterizată prin aceea că este constituită din 80...85% oligouretan dimetacrilat pe bază de polieter/poliester, 5... 10% uretan triacrilat, 1...5% uretan dimetacrilat 5 cu grupări piperaziniu sau piridiniu cu lungimea lanțului alchilic C₈...C₁₂, 0,5%o dibutilstaniu dilaurat și 1 % 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenonă ca fotoinițiator de polimerizare. 7

2. Procedeu de protejare a unor suporturi textile cu o compoziție antimicrobiană, definită în revendicarea 1, caracterizat prin aceea că se depune, pe un suport textil format 9 din 50% bumbac/50% celofibră, o compoziție fluidă constituită din oligouretan dimetacrilat, uretan triacrilat, uretan dimetacrilat cu grupări piperaziniu sau piridiniu, cu conținut de 0,5 %o 11 dibutilstaniu dilaurat și 1% 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenonă, se inițiază reacția de fotopolimerizare prin iradiere cu o lampă cu vapori de mercur, cu timp de menținere de 3...5 min, 13 când se formează o rețea polimeră interpenetrată de uretan dimetacrilat și uretan triacrilat, având încorporate grupări piperaziniu sau piridiniu cu caracteristici antimicrobiene. 15