RO111277B1 - Procedeu de recuperare chimica a deseurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului - Google Patents
Procedeu de recuperare chimica a deseurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului Download PDFInfo
- Publication number
- RO111277B1 RO111277B1 RO149010A RO14901091A RO111277B1 RO 111277 B1 RO111277 B1 RO 111277B1 RO 149010 A RO149010 A RO 149010A RO 14901091 A RO14901091 A RO 14901091A RO 111277 B1 RO111277 B1 RO 111277B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- kgf
- reaction
- diaminodiphenylmethane
- waste
- preparation
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 13
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims abstract description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 amine polyols Chemical class 0.000 claims description 16
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N trichlorofluoromethane Chemical compound FC(Cl)(Cl)Cl CYRMSUTZVYGINF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
Prezenta inventie se refera la un procedeu de recuperare chimica a deseurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului, prin transformarea acestora în polioli aminici, intermediari pentru obtinerea spumelor poliuretanice rigide, cu aplicabilitate în industria de termoizolatii. Se realizeaza o reactie de polioxialchilare a amestecului de produse poliaminice, rezultat ca deseu, prin aditionare de alchilenoxizii, în prezenta unei amine alifatice, putin împiedicate stearic.
Description
Invenția se referă la un procedeu de recuperare chimică a deșeurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului, prin transformarea acestora în polioli aminici, intermediari pentru obți- 5 nerea spumelor poliuretanice rigide, cu aplicabilitate în industria de termoizolații.
Prin procedeul de fabricare a diaminodifenilmetanului, în urma fazei de purificare a acestuia, rezultă un reziduu de blaz, alcătuit dintr-un amestec complex de produse aromatice cu nuclee legate prin punți metilenice și grupe amino primare. Structurile majoritare ale compușilor care alcătuiesc amestecul menționat sunt următoarele:
Această transformare se bazează pe reacția grupei amino cu alchilenoxizii, foarte cunoscută în chimia rășinilor epoxidice (reacția de întărire a rășinilor epoxidice).
>nh + ch2
R
I
N — CH2— CH — OH
Sunt cunoscute numeroase proce- 15 dee de sinteză a poliolilor aminici prin adiția alchilenoxizilor la poliamine alifatice ca: etilendiamină, dietilentriamina (US 4.436.843; 4.465.858; RO 86251).
Astfel sunt descrise procedee de 20 adiție a alchilenoxizilor la amine și procedee de creștere a lanțului polioxialchilenic, cunoscut fiind faptul că adiția propilenoxidului (PO) la grupele hidroxipropil rezultate din prima fază a reacției 25 dintre propilenoxid și grupele -NH- nu mai poate continua datorită împiedicării sterice a atomului de azot terțiar. Pentru lungirea lanțurilor polioxialchilenice, se utilizează catalizatori amine terțiare puțin 30 împiedicate steric ca soluție apoasă de dimetilamina (DMA) ; dimetilaminoetanol (DMAE) (RO 85851 și 85853).
Se poate micșora viscozitatea polimerilor aminici pe baza creșterii gradului de 35 polioxialchilare, prin utilizarea unui amestec de alchilenoxi (PO + ED), scăderea viscozității fiind necesară în scopul manipulării fără dificultate a componentei polioliceîn procesul de spumare. (RO 86251). 40
Procedeul conform invenției constă în aceea că deșeurile care conțin rășini poliaminice se amestecă cu un compus poliolic cu greutate noleculară mică, ales dintre trietanolamină, propilenglicol, polieterdiol, la un raport în greutate între deșeuri și compus poliolic de 1 : 1...1 : 5, preferabil 2:1, după care se efectuează o reacție de polioxialchilare cu etilenoxid și propilenoxid, la un raport între acestea de 1 : 1... 1 : 9, preferabil 3 : 7, iar etilenoxidul este introdus sub formă de bloc intern, în prezența unei amine alifatice puțin împiedicate steric, cum sunt dimetilaminoetanolul sau dimentilamina, drept catalizator la temperatura de 1OO...13O°C, preferabil 120... 13O°C, și presiune de 2...5 kgf/cm2, preferabil 3...4 kgf/cm2, urmată de perfectarea reacției la 100... 135°C, preferabil 12O...13O°C și 2...5 kgf/cm2 preferabil 2...3 kgf/cm2, apoi degazarea amestecului reactant pentru îndepărtarea alchilenoxidului nereacționat, la presiunea atmosferică și apoi în
RO 111277 B vid la 50 mm Hg, preferabil 20...30 mm Hg și temperatura de 80... 120°C, preferabil 9O...1OO°C.
Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje : 5
- valorificarea superioară a unor deșeuri de fabricație, care devin astfel materie primă pentru obținerea intermediarilor poliolici pentru spume poliuretanice rigide, produse mult mai valo- 10 roase decât deșeul inițial;
- procedeul este simplu, constând dintr-o singură fază, alcoxilarea deșeului;
-proprietățile fizico-mecanice ale spumelor poliuretanice rigide, pe bază de 15 polioli cu structură aromatică, sunt superioare celor pe bază de polieteri cu structură alifatică. După cum se poate observa în tabelul de mai sus, s-au obținut valori superioare ale rezistențelor 20 la compresie, la încovoiere și la șoc pentru spumele poliuretanice rigide, obținute din deșeuri poliaminice, comparativ cu etanolul, reprezentat de o spumă poliuretanică rigidă pe bază de polieter derivat de la zaharoză.
Dezavantajul viscozității mult prea mari a poliolilor aminici este înlăturat prin procesul de polioxialchilare a unui amestec de rășini poliaminice cu compuși polihidroxilici, cum ar fi trietanolamina, propilenglicolul, sau alți compuși polihidroxilici mic molectilari, astfel încât funcționalitatea sistemului reactant să fie în domeniul 3...8, preferabil 4...5, caracteristic pentru spumele poliuretanice rigide.
Pentru lungirea lanțului polioxialchilenic, procedeul conform invenției utilizează succesiv alcoxilarea cu etilenoxid urmată de propoxilare, raportul EO:PO variind în domeniul 5:5...1 : 9, preferabil 3 : 7.
Structura poliolului aminic, conform invenției, este următoarea :
ch3
HO - CH - CH2 - (PO^ — (EO)X HO-CH-CH2—(PO^ — (EO)x/N_ ch3
R-N z(EO)x- (PO)y. — CH -CH -OH \(EO)X- (PO)y1— CH2—CH -OH ch3 (EO)X ι
ch2 CH3—CH
OH (EO)x (PO)y.l ch2
CH—CH3
OH în care R poate fi una din structurile I, II. 25 Procedeul conform invenției este ilustrat prin următoarele exemple.
Exemplul *1. Intr-un reactor de polimerizare din oțel inoxidabil, cu capacitatea de 1,3 I, se introduc 150 g deșeu 30 poliaminic și 5 ml DMAE. După purjarea reactorului cu azot și încălzirea masei de reacție la 110... 12CFC, se alimentează, timp de 2...3 h, 500 ml propilenoxid, menținând temperatura în domeniul 35
120... 130°C. După perfectarea reacției timp de o oră, se distilă monomerul nereacționat, mai întâi la presiunea atmosferică, apoi în vid (20...30 mm Hg), obținându-se un poliol aminic cu l0H = 380 mg KOH/g și n25oC = 65000 cP
Exemplul 2. Se încarcă în reactorul de polimerizare, descris în exemplul anterior, 150 g rășină poliaminică, 5 ml DMAE și în condițiile decrise mai sus, se alimentează 100 ml etilenoxid la 100... 120°C, apoi 400 ml propilenoxid.
După perfectarea reacției și îndepărtarea prin distilare atmosferică și în vid a propilenoxidului nereacționat, se obține un poliol aminic cu l0H = 300 mg KOH/g și viscozitatea 44.000 cP.
RO 111277 Β
Exemplul 3. Se încarcă în reactorul de polimerizare, descris la exemplul anterior, 15Og rășină poliaminică, 5 ml DMAE și în condițiile descrise mai sus, se alimentează 150 ml etilenoxid la 5
1OO...12O°C, apoi 350 ml propilenoxid. După perfectarea reacției și îndepărtarea prin distilare atmosferică și în vid a propilenoxidului nereacționat, se obține un poliol aminic cu l0H = 410 mg KOH/g 10 și viscozitatea n25» = 15.628 cP.
Exemplul 4. In condițiile descrise în exemplele anterioare, se încarcă în reactorul de polimerizare 100 g rășină poliaminică 50 g trietanolamină si 5 ml 15 DMAE.
Se alimentează mai întâi 150 ml EO, urmând adiția a 350 ml PCI. Se obține un poliol aminic cu l0H = 371 mg KOH/g și n = 3.545 cP
Exemplul 5. In condițiile descrise în exemplul 4, la masa de reacție alcătuită din amestecul de inițiatori de lanț menționat, se adiționează 150 ml EO, și apoi 250 ml PO. Rezultă un poliol aminic cu l0H = 450 mg KOH/g si n25» = 5.392 cP.
In tabelul de mai jos, se prezintă rezultatele testărilor în procesul de spumare a poliolilor aminici, sintetizați conform invenției.
Tabelul 1
| Polieter/Exemplu | 3 | 3** | 4 | 5 | Etalon PZ convențional |
| Poliol Cantitate | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| PG -3A | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| Etilenglicol g | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| Trietilamina | 1 | DMAE 1 | 1 | 1 | 3 |
| Emulgator siliconic | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Freon 11 (CFCI3) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| Difenilmetandiizocianat | 103 | 103 | 103 | 119,4 | 119 |
| Timp cremare/s | 3 | cremare în timpul agitării | 4 | 2 | 8 |
| Timp creștere | 55 | 47 | 49 | 41 | 72 |
| Timp întărire/min | 3 | 8 | 6,5 | 5 | 7 |
| Densitate kg/m3 | 32,6 | 30,8 | 30,8 | 30,8 | 28,6 |
| Rezistența la compresie K Pa | 160 | 140 | 140 | 170 | 120 |
| Rezistența la încărcare | - | - | 260 | 280 | 180 |
| Rezistența la șoc J/cm2 | 0,0037 | 0,0024 | 0,035 | 0,036 | 0,029 |
| Rezistența la forfecare K Pa | 224 | 156 | 140 | 150 | 140 |
| Rezistența la tracțiune K Pa | - | 200 | 170 | 180 | 180 |
| Alungirea la rupere % | - | 246 | 24 | 26 | 29 |
| Conductivitate termică | - | 0,0264 | 0,0259 | 0,0288 | 0,0233 |
x Părți greutate ; xxx PG -3A=glicerina propox. (IOH =250 mg KOH/g]; - PZ = poliol pe bază de zaharoză (I = 400 mg KOH/g).
RO 111277 B
Claims (2)
- RevendicareProcedeu de recuperare chimică a deșeurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanuiui, caracterizat 5 prin aceea că, în scopul obținerii de polioli aminici cu structură aromatică, utilizabili ca intermediari pentru fabricarea spumelor poliuretanice rigide, deșeurile care conțin rășini poliaminice se ames- 10 tecă cu un compus poliolic cu greutate moleculară mică, ales dintre trietanolamină, propilenglicol, polieterdiol la un raport în greutate între deșeuri și compus poliolic de 1 : 1...1 : 5, preferabil 2 15 : 1, după care se efectuează o reacție de polioxialchilare cu etilenoxid și propilenoxid, la un raport între acestea de 1:1.. .1 : 9, preferabil 3 : 7, iar etilenoxidul este introdus sub formă de bloc intern, în prezența unei amine alifatice puțin împiedicate steric, cum sunt dimetilaminoetanolul sau dimetilamina, drept catalizator la temperatura de 1OO ... 130°C, preferabil 120...130°C, și presiune de
- 2.. .5 kgf/cm2, preferabil 3... 4 kgf/cm2, urmată de perfectarea reacției la 1OO...135°C, preferabil 120... 130°C și 2...5 kgf/cm2, preferabil 2...3 kgf/cm2 apoi degazarea amestecului reactant pentru îndepărtarea alchilenoxidului nereacționat, la presiunea atmosferică și apoi în vid la 50 mm Hg, preferabil 20...30 mm Hg și temperatura de 80...120°C, preferabil90.. .100°C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO149010A RO111277B1 (ro) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Procedeu de recuperare chimica a deseurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RO149010A RO111277B1 (ro) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Procedeu de recuperare chimica a deseurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO111277B RO111277B (ro) | 1996-08-30 |
| RO111277B1 true RO111277B1 (ro) | 1996-08-30 |
Family
ID=20129089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO149010A RO111277B1 (ro) | 1991-12-23 | 1991-12-23 | Procedeu de recuperare chimica a deseurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO111277B1 (ro) |
-
1991
- 1991-12-23 RO RO149010A patent/RO111277B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO111277B (ro) | 1996-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4481367A (en) | High viscosity polyoxyalkylene glycol block copolymers and method of making the same | |
| CA1111029A (en) | Sucrose based polyether polyols | |
| EP2614103B1 (en) | Polyetheramines, compositions including polyetheramines, and methods of making | |
| EP0153821B1 (en) | Epoxy resin modified polyether polyols from mixed initiators | |
| US4309532A (en) | Modification of amino polyols with epoxy resins | |
| EP0393962B1 (en) | Aminated, alkoxylated hydroxylterminated polybutadienes | |
| EP0045544B1 (en) | Process for the manufacture of polyether polyols and their use for preparing polyurethanes | |
| US4656201A (en) | s-Triazine-radical-containing polyether polyol mixtures, process for their preparation and their use | |
| EP0132290B1 (en) | Procedure for the partial alkoxylation of polyoxyalkylenamines | |
| US5015774A (en) | Preparation process of polyoxyalkylene polyamine having terminal secondary amino group | |
| US4703114A (en) | Polyethers having tertiary alcoholic terminals | |
| US4485031A (en) | Compatible mixtures of aminated polyether polyols and low molecular weight glycols | |
| JPH0859705A (ja) | アミノ化アルコキシル化飽和ポリブタジエン及びその製造法 | |
| EP0047371B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochaktivierten, hydroxylgruppenhaltigen Polyoxyalkylen-polyoxyethylenethern | |
| AU612660B2 (en) | Polyurea foams made from n-(polyoxyalkyl)-n-(alkyl) amines | |
| CA1177988A (en) | Production of high viscosity liquid polyether- urethane block copolymers | |
| US4992590A (en) | Polyamines by amination of polyamino initiated polyoxyalkylene glycols | |
| RO111277B1 (ro) | Procedeu de recuperare chimica a deseurilor rezultate de la fabricarea diaminodifenilmetanului | |
| EP0584967A1 (en) | Polyether polyols and polyetherdiamines containing imidazolidone groups | |
| AU613928B2 (en) | Amines | |
| US7482424B2 (en) | Process for the preparation of polymeric hydroxyalkyl terminated polysulphides | |
| US4394463A (en) | Rigid polyurethane foams made from amino polyols modified with epoxy resins | |
| US20030119930A1 (en) | Polyether polyols with increased functionality | |
| US4328371A (en) | Alkylene oxide adducts of amino alcohols | |
| EP0302591B1 (en) | Nitrilo (tris) polyoxyalkyleneamines in a reaction injection molding process |