RO110329B1 - Procedeu și reactor pentru clorurare substitutivă a hidrocarburilor aciclice, nesaturate - Google Patents

Abstract

Invenția se referă la un procedeu pentru clorurarea substitutivă, a hidrocarburilor aciclice, nesaturate, cu 2...5 atomi de carbon, care are loc în șase zone consecutive, diferențiate ca regim de curgere și de temperaturi și anume, într-o primă zonă cu curgere de tip piston, continuată cu o a doua zonă de amestecare, apoi cu zona a treia, de definitivare a amestecării reactanților, zona a patra de derulare a procesului chimic de clorurare, zona a cincea de reducere a gradienților radiali de concentrație și temperatură, în care are loc și amestecarea perfectă, a reactanților și cu zona finală, a șasea, de definitivare a procesului chimic, cu curgere de tip piston. Procedeul are loc într-un reactor de clorurare, care este format dintr-o cameră de alimentare, sub formă de cilindru vertical, prevăzută cu un racord de alimentare cu hidrocarburi și, la partea inferioară, cu o parte tronconică, în interiorul camerei de alimentare fiind dispusă o conductă axială, de alimentare a clorului, terminată cu o duză, conducta fiind protejată termic și antivibratoriu, de o altă conductă coaxială, camera de alimentare fiind prevăzută cu o zonă tronconică, de amestecare.

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu și reactor pentru clorurarea substitutivă a hidrocarburilor aciclice, nesaturate, conținând 2...5 atomi de carbon în moleculă, și în special, pentru clorurarea substitutivă a propilenei la clorurarea de alil, intermediar în sinteza epiclorhidrinei și a rășinilor epoxidice.

Monoclorurile organice nesaturate prezintă interes deosebit, datorită reactivității lor ridicate, permițînd multiple utilizări. Sinteza lor pe calea clorurării substitutive a hidrocarburilor nesaturate ridică probleme cinetice - promovarea reacțiilor de substituție în defavoarea reacțiilor de adiție - și probleme de inginerie - stabilitatea termică a reactorului și evitarea reacțiilor de cloroliză și piroliză, cu formare de cocs. Aceste probleme sunt direct legate de amestecarea controlată a reactanților.

In cazul clorurării propenei, temperaturi de 450...530° C maximalizează selectivitatea reacției de substituție, cu formarea clorurii de alil, în proporții ridicate (80... 90%), în timp ce temperatura de

200...300° C favorizează numai reacția de adiție cu formarea 1,2 - diclorpropanului. Temperaturi mai mari de 530° C conduc la clorolize și pirolize.

Reacțile de clorurare sunt puternic exoterme și foarte rapide, ceea ce impune necesitatea utilizării de reactoare adiabatice, excese mari de hidrocarbură sau de gaze inerte și sisteme foarte eficiente de amestecare rapidă a reactanților.

O serie de soluții tehnice prevăd camere de preamestecare cilindrice, sferice, conice, cu alimentări simple sau divizate, frontale sau tangențiale.

Acestea sunt dificil de realizat, controlat și curățat.

Altă serie de soluții tehnice se bazează pe principiul ejectoarelor, cuplate adeseori cu construcții interne ajutătoare, precum ajutaje suplimentare înseriate, tuburi coaxiale, pentru recirculări interne, introducerea reactanților în trepte, etc. Acestea permit creșterea selectivității, diminuarea reacțiilor de piroliză, dar limitează durata ciclurilor de funcționare între două curățiri, datorită depunerii cocsului, format inerent pe suprafețele suplimentare ale construcțiilor ajutătoare.

O soluție tehnică, bazată pe principiul ejectoarelor, dar fără suprafețe suplimentare, constă dintr-un reactor de clorurare adiabatic, care este un tub cu H/D = 15...30, la a cărui parte superioară se află un amestecător tip ejector, având forma interioară de trunchi de con. cu raportul înălțime: diametru mare h/d_; = 2...5, raportul diametrelor d,/d₂ = 0,1.. .0 ,7, iar raportul diametrului mare: diametrul reactorului d₂/D=0,1.. .0,7. In amestecător pătrund reactanții ca două jeturi coaxiale și echicurente, clorul fiind jetul axial, iar propena jetul coaxial. Această geometrie realizează două zone de amestecare rapidă și relativ eficientă și anume: o zonă în amestecătorul tronconic, caracterizată prin viteză și turbulență foarte ridicate, curgere tip piston și lipsa reacției, și o zonă de amestecare prin recirculare internă, identică în prima parte a reactorului, în care intensitatea recirculării este determinată de raportul d₂/D; aici se definitivează omogenizarea amestecului și intrarea lui în regim termic necesar. In reactor, cu excepția primei zone de amestecare, prin recirculare internă, curgerea este de tip piston, procesul chimic derulându-se progresiv, la temperaturi de 450...530° C și presiuni de 1..3 at.

Prin construcție și dimensiuni (în special raportul H/D = 15...30), reactorul acesta este potrivit numai pentru nivele reduse de capacitate. Totodată forma neadecvată a camerei de alimentare cu propena conduce la devierea jeturilor de reactanți față de axa reactorului, având drept consecință depuneri de cocs la ieșirea din duza de clor și pe o parte laterală a amestecătorului tronconic. De asemenea, promovarea unor temperaturi de 530° C conduce la formarea unor cantități apreciabile de cocs, a cărui depunere pe suprafețele metalice obturează circuitele și limitează ciclurile de funcționare.

Scopul prezentei invenții este de a mări randamentul procesului, durata ciclurilor de funcționare, între două curățiri, precum și de a face posibilă utilizarea reactorului la nivel industrial.

Problemele, pe care le rezolvă invenția, sunt: eliminarea devierii fluxurilor de reactanți față de axul reactorului, diminuarea formării cocsului și gudroanelor, precizarea unei geometrii adecvate, care să permită funcționarea la nivel industrial a reactorului de clorurare.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate mai sus, prin aceea că, procesul de clorurare substitutivă a hidrocarburilor aciclice, nesaturate, în special clorurarea propilenei la clorură de alil, se realizează în condiții adiabatice, în fază gazoasă, omogenă, la temperaturi de maximum 500° C și presiuni de 0,5...1 bar, raportul volumar dintre propena preîncălzită și clorul rece fiind 5...6, fluxurile de reacție parcurgând șase zone consecutive, diferite ca regim termic, cinetic și hidrodinamic și anume: o zonă de uniformizare a curgerii tip piston a reactanților, înainte de contactare; o zonă de amestecare intensă a reactanților puși în contact ca jeturi coaxiale (clorul în ax), echicurente, caracterizată prin curgere foarte turbulentă de tip piston; o a treia zonă de reacție și amestecare, prin recirculare internă, ce asigură intrarea rapidă în regim termic; alte două zone cu curgere tip piston, dar viteze diferite, care sunt sediul procesului chimic propriu-zis; între care se intercalează o scurtă zonă de amestecare, prin recirculare internă, localizată periferic, în scopul reducerii gradienților radiali de temperatură. De-a lungul derulării procesului fizico-chimic, profilul de temperatură tinzând să se aplatizeze către un palier superior de 490...500°C, iar curgerea este orientată vertical descendent.

Reactorul, în care se desfășoară reacția, are o construcție modulară, alcătuit dintr-o cameră cilindrică de alimentare, având rolul de a liniariza, paraleliza și stabiliza curgerea echicurentă tip piston a fluxurilor de reactanți, o cameră tronconică de concentrare și amestecare a reactanților, cu unghiul generatoarelor 15... 16°, raportul înălțime: diametru mic h/d, =4...5, raportul diametru mic: diametrul duzei de clor d,/d = 4...5; și două tuburi cilindrice, înseriate, alcătuind reactorul propriu-zis, ale căror diametre sunt în raportul D₂/D, = 1,4... 1,7, raportul lungime totală: diametru H/D, = 13... 15.

Procedeul și agregatul de reacție se pretează avantajos la clorurarea unei game mai largi de hidrocarburi cu 1...5 atomi de carbon, în special la clorurarea substitutivă a hidrocarburilor nesaturate, aciclice, cu 2...5 atomi de carbon.

Invenția prezintă avantajele unei construcții simple, cu gabarit industrial echilibrat, flexibilă în utilizare, care permite reducerea reacțiilor secundare de adiție și mai ales, de piroliză, creșterea duratelor de funcționare, între două curățiri, creșterea productivității.

In cele ce urmează, se dă un exemplu de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1 și 2, care reprezintă:

- fig. 1, secțiune longitudinală în plan vertical prin sistemul de alimentareamestecare:

- fig.2, sistemul de reacție propriu-zis.

Agregatul de clorurare este constituit din următoarele componente modulare:

- camera de alimentare a reactanților, conform invenției (fig.l), este un cilindru vertical 1, prevăzut la partea superioară cu un racord 2 pentru alimentarea cu hidrocarbură, de exemplu propena. La partea inferioară a cilindrului 1, secțiunea se îngustează sub forma unei piese tronconice 3. In axul camerei cilindrice 1, se află o țeavă 4 de alimentare cu clor, țeavă prevăzută la capătul inferior cu o duza 5 de diametru d, plasată la nivelul ieșirii din camera de alimentare;

- o conductă 6 deschisă la capătul inferior, coaxială cu țeava 4, o protejează pe aceasta din urmă atât termic, cât și contra trepidațiilor induse de fluxul lateral de hidrocarbură;

- o cameră 7 de contactare - amestecare a reactanților, numită în continuare amestecător, are forma tronconică, fiind racordată cu baza mică la partea inferioară 3 a camerei de alimentare 1.

Diametrul bazei mici a amestecătorului 7 se află în raport d,/d=4.. .5 față de diametrul duzei 5 de clor. Raportul diametrelor bazelor amestecătorului tronconic d₂/d, = 2, iar raportul înălțime: diametru mic h/d,=4...5.

Unghiul generatoarelor este de

15... 16°, corespunzător unghiului de destindere liberă a jeturilor. Datorită acestei geometrii, generatoarele tronconului sunt paralele cu generatoarele jetului de clor, evitând astfel contactul clorului cu suprafețele metalice - sediu al unor reacții necontrolate și a depunerilor de cocs.

Un reactor propriu-zis 8 (fig.2) se constituie din cilindri 8 a, 8 b, înseriați pe verticală, ale căror diametre, respectiv volume, sunt în rapoartele 0/0, = 1,4...1,7, respectiv = 1,2...1,4, iar raportul 11/0, = 13...15.

In agregatul de reacție, descris mai sus, se alimentează 3000...4000 Nmc/h propenă încălzită la 350...380° și 500...800 Ninc/h clor, la temperatura ambiantă, astfel ca raportul volumar propenă/clor să fie 5...6; reacția are loc la presiunea de 0,5...1 bar, în condiții adiabatice, temperatura crescând în lungul reactorului 8 până la maximum admis de 490...500° C, controlul acestuia realizânduse preferabil prin reglarea debitului de clor.

Viteza liniară în reactor este în domeniul 3...9m/s. Randamentul molar intrinsec al reactorului este 80...85% în clorură de alil, iar ciclul de funcționare, între două curățiri de cocs, este de peste 30 de zile.

In continuare, se prezintă unele detalii ale realizării invenției.

Sunt de remarcat șase zone distincte în agregatul de reacție:

- zona I inițială, ocupând întreg spațiul camarei de alimentare 1, are rolul de a uniformiza curgerea fiecărui reactant, în special a hidrocarburii, și mai ales de a paraleliza vectorii lor de viteză, pentru a asigura, în zonele următoare, perfecte coaxialități ale reactanților. Micșorarea secțiunii, în partea inferioară a acestei zone, contribuie la realizarea scopului menționat și mărește viteza, pentru o bună amestecare în zona următoare;

- zona a Il-a, identificată cu spațiul amestecătorului tronconic 7, permite contactarea și amestecarea primară a fluxurilor de reactanți în condițiile unei curgeri de tip piston, cu turbulență foarte ridicată, care determină un intens și rapid transfer termic și de masă, prin întrepătrunderea jeturilor echicurente și coaxiale de reactanți (clorul în ax), jeturi aflate într-un proces de destindere cvasi - liberă. Intensitatea ridicată a amestecării este motivabilă cinetic - pentru realizarea unei dispersii mici a rapoartelor volumare optime - și este asigurată de turbulența ridicată a curgerii. Timpul de reținere extrem de scurt face ca procesul chimic să se manifeste nesemnificativ;

- zona a ΙΙΙ-a are un rol deosebit și este plasată în prima parte a reactorului 8, ocupând circa 1/10 din volumul acestuia. Fiind sediul unei importante părți din desfășurarea procesului chimic, puternic exoterm, zona a

ΙΙΙ-a este concepută ca, prin promovarea unei intense recirculări interne, să aibă o curgere apropiată de tipul cu amestecare perfectă, ceea ce conduce atât la finalizarea amestecării reactanților, cât și la intrarea rapidă a acestora în regimul termic, favorabil reacției de substituție. In acest fel, se diminuează atât reacțiile de formare a cocsului, specifice locurilor cu concentrații echimoleculare de reactanți, cât și reacția de adiție, specifică temperaturilor mai coborâte. Spre deosebire de alte procedee, amploarea procesului chimicohidrodinamic și mărimea zonei de recirculare sunt ușor de controlat constructiv, prin alegerea unui raport convenabil între diametrul amestecătorului și cel al reactorului: d₂/D₁ = 0,5...0,7, ceea ce asigură recircularea unei mase de reacție de 30...50% față de masa reactanților alimentați în reactor.

- zona a IV-a și a Vl-a, asemănătoare, se caracterizează prin curgere tip piston și în ele, are loc continuarea, respectiv terminarea procesului chimic, prin conversia practic totală a clorului și creșterea continuă a temperaturii până la atingerea în zona a Vl-a a unui palier de 490...500°C;

- zona intermediară, a V-a, promovează, asemănător zonei a ΙΙΙ-a, o recirculare internă, determinată și controlată constructiv prin raportul D₂/D, de lărgire bruscă a secțiunii. Recircularea se manifestă predilect în spațiul din vecinătatea peretelui (zona axială fiind relativ puțin afectată) și are rolul reducerii gradienților termici în direcție radială.

O caracteristică esențială a agregatului conform invenției constă în aceea că întreg spațiul de reacție este liber de orice suprafețe metalice frontale, care să favorizeze reacții secundare de perete, îngustări de secțiune și depuneri de cocs și gudroane.

Claims (7)

1. Revendicări

   1. Procedeu pentru clorurarea substitutivă a hidrocarburilor aciclice, nesaturate, cu 2...5 atomi de carbon, caracterizat prin aceea că, clorurarea se realizează necatalitic, în condiții adiabatice, la temperaturi ridicate, în fază gazoasă și la presiunea hidrostatică a unei instalații de clorurare, cu exces mare de hidrocarbură încălzită, față de clorul alimentat rece, procesul chimic, fiind precedat și parțial suprapus unui proces fizic de amestecare intensă a reactanților, desfășurându-se în zone consecutive, diferențiate ca regim de curgere și de temperaturi și anume, mai întâi, într-o primă zonă cu curgere tip piston, de liniarizare și paralelizare a vectorilor de viteză ai celor doi reactanți, continuată cu o a doua zonă cu curgere tip piston, de amestecare a reactanților alimentați, prin întrepătrunderea celor doi reactanți în jeturi coaxiale, dintre care clorul în ax și echicurente, jeturi aflate în proces de destindere liberă, cu turbulență foarte ridicată, apoi în zona a ΙΙΙ-a de definitivare a amestecării reactanților și de intrare rapidă în regimul termic optim, prin recircularea unei mase de reacție reprezentând 30...50% față de fluxul alimentat în reactor, zonă caracterizată printr-o hidrodinamică tip amestecare perfectă și prin începerea procesului chimic, se continuă în zona a IV-a, de derulare a procesului chimic de clorurare, cu curgere tip piston, în zona a V-a, de reducere a gradienților radiali de concentrație și temperatură în care are loc amestecarea perfectă a reactanților și derularea procesului chimic, urmată de o zonă finală, a Vl-a, de definitivare a procesului chimic, cu curgere tip piston.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, hidrocarbura aciclică, nesaturată, este propilenă, iar produsul de clorurare substitutivă este clorura de alil.
3. 3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, produsul de clorurare a propenei are loc la presiuni de 0,5... 1 bar, temperaturi maxime de 490...500° C și viteze liniare de 3..9 m/s, propena fiind preîncălzită la 350...380° C, iar raportul volumar normal propenă: clor fiind 5...6:1.
4. 4. Reactor pentru clorurarea substitutivă a hidrocarburilor aciclice, nesaturate, caracterizat prin aceea că se compune dintr-o cameră de alimentare (1), sub formă de cilindru vertical, prevăzută cu un racord (2) de alimentare cu hidrocarburi și la partea inferioară, cu un troncon (3), în interiorul camerei de alimentare (1), fiind dispusă o conductă axială (4) de alimentare a clorului, terminată cu o duza (5), conducta (4) fiind protejată termic și antivibratoriu de o altă conductă coaxială (6), camera de alimentare (1) fiind prevăzută cu o zonă tronconică de amestecare (7), reactorul propriu-zis (8) fiind constituit din doi cilindri înseriați (8 a) și (8 b).
5. 5. Reactor conform revendicării 4, caracterizat prin aceea că, camera de amestecare (7) are forma tronconică, cu un unghi de 15...16° între generatoare, raportul diametrelor d₂:d, = 2, raportul diametrului camerei de amestecare și al duzei (5) de clor este d₁/d=4...5, iar raportul înălțime: diametrul bazei mici, h:d₁=4...5.
6. 6. Reactor conform revendicărilor 4 și 5, caracterizat prin aceea că, reactorul propriu-zis (8) este constituit din doi cilindri înseriați, având raportul diametrelor D₂/D,=

   1.4.. .1.7, raportul înălțime totală: diametru, H/D, = 13...15, iar raportul între diametrul amestecătorului și diametrul reactorului d₂/D,=0,5...0,7.
7. 7. Reactor conform revendicărilor

   1.. .6, caracterizat prin aceea că, cele șase zone ale procesului de clorurare sunt localizate în agregatul de reacție, astfel: zona I-a în spațiile (1) și (3) ale camerei de alimentare, zona a Il-a în amestecătorul (7), zona a ΙΙΙ-a în prima zecime a reactorului (8), zona a IV-a în reactorul (8 a), zona a V-a în partea periferică a primei porțiuni din reactorul (8 b), zona a Vl-a în reactorul (8 b).