RO108964B1 - Procedeu de polimerizare, în suspensie, a clorurii de vinii - Google Patents

Procedeu de polimerizare, în suspensie, a clorurii de vinii Download PDF

Info

Publication number
RO108964B1
RO108964B1 RO9201036A RO9201036A RO108964B1 RO 108964 B1 RO108964 B1 RO 108964B1 RO 9201036 A RO9201036 A RO 9201036A RO 9201036 A RO9201036 A RO 9201036A RO 108964 B1 RO108964 B1 RO 108964B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
apv
aqueous solution
vinyl chloride
degree
viscosity
Prior art date
Application number
RO9201036A
Other languages
English (en)
Inventor
Marian Patrascu
Florica Ileana Dimitriu
Original Assignee
Sc Incerchim Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sc Incerchim Sa filed Critical Sc Incerchim Sa
Priority to RO9201036A priority Critical patent/RO108964B1/ro
Publication of RO108964B1 publication Critical patent/RO108964B1/ro

Links

Landscapes

  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Invenția se referă la un procedeu de polimerizare a clorurii de vinii, prin care se obține PVC-S de calitate superioară, destinată prelucrării cu plastifiant (dry blend). Procedeul conform invenției constă în aceea că polimerizarea clorurii de vinii se realizează în prezența unui sistem binar de agenți de suspensie, format din 0,04 ... 0,10 % de preferință 0,05 ... 0,08 %, față de clorura de vinii alcool polivinilic, parțial saponificat (APV) acvasolubil, având gradul de hidroliză de 69,5 ... 75,5 % molar, vâscozitatea soluției apoase 4 % la 20°C de 4 ... 6 cP, absorbanța complexului colorat APV -12 - KI format de soluția apoasă de 0,1 % APV Ia 500 nm de 0,670 ... 0,880 și absorbanța soluției apoase de 0,15 % APV la 280 nm de 0,570 ... 0,870 și 0,04 ... 0,08% de preferință 0,05 ... 0,06 % față de clorura de vinii APV oleosolubil, având gradul de hidroliză de 35 ... 55 % molar și viscozitatea soluției metanolice 20 % la 20 °C de 5,5 ... 10,5 cP.

Description

ι
Invenția de față se referă la un procedeu de polimerizare a clorurii de vinii în suspensie obținându-se un polimer (PVC-S) destinat prelucrării cu plastifiant.
Sunt cunoscute o serie de procedee de polimerizare a clorurii de vinii în suspensie, în prezența unor sisteme de agenți de suspensie, dintre care unul primar și ceilalți secundari. Agenții de suspensie sunt substanțe în general de tip macromolecular, acvasolubil sau oleosolubil și au rolul de a stabiliza împotriva coalescenței suspensia formată prin agitarea unui amestec de clorură de vinii și apă și de a imprima polimerului rezultat o anumită morfologie în conformitate cu necesitățile de prelucrabilitate și de utilizare a prelucratelor finite. Polimerizarea inițiată prin descompunerea în radicali sub influența temperaturii unui inițiator solubil în clorură de vinii are loc în picătura de monomer, iar natura, caracteristicile, cantitatea (concentrația) și numărul (combinația) agenților de suspensie utilizați influențează morfogeneza particulelor de PVC-S, determinând în final caracteristicile sale morfologice : porozitatea, forma particulelor, granulația, distribuția granulometrică și omogenitatea morfologică. Ca urmare, agenții de suspensie constituie principalul component receptural prin intermediul căruia se poate realiza dirijarea morfologiei policlorurii de vinii, în conformitate cu necesitățile de prelucrabilitate și de utilizare a prelucratelor finale.
Ca agenți de suspensie pentru polimerizarea clorurii de vinii se utilizează cel mai des diverse tipuri de eteri de celuloză și de alcooli polivinilici, parțial saponificați (APV). Aceste produse variază mult în ceea ce privește viscozitatea soluțiilor apoase sau în solvenți organici (cel mai adesea alcooli), tensiunea superficială, adsorbția la limita de separare a fazelor, capacitatea de stabilitate a suspensiei clorură de vinil-apă și capacitatea de interacțiune cu radicalii polimeri atlați în creștere.
Sunt cunoscute procedee care utilizează sisteme binare sau ternare de agenți de suspensie bazate pe eteri de celuloză, alcooli polivinilici (APV) sau amestecuri ale acestora. Toate acestea realizează salturi calitative importante în privința PVC-S, destinată prelucrării cu plastifiant în comparație cu utilizarea unui singur agent de suspensie, eter de celuloză sau APV.
Dezavantajul principal al acestor procedee constă în faptul că gradul de îmbunătățire al caracteristicilor morfologice ale PVC-S este limitat. In al doilea rând, gradul de reproductibilitate al caracteristicilor calitative ale PVC-S în timp este relativ redus. In sfârșit, un alt dezavantaj constă în faptul că aceste procedee implică utilizarea unor sisteme complexe, de obicei ternare, de agenți de suspensie, iar consumul acestora este relativ mare.
S-a constatat acum că în cazul alcoolilor polivinilici gradul de hidroliză și greutatea moleculară, respectiv viscozitatea soluțiilor apoase 4% la 20°C, nu sunt suficiente pentru a le caracteriza din punct de vedere al utilizării lor în calitate de agenți de suspensie primari. Capacitatea de stabilizare a suspensiilor clorură de vinil-apă și de infuențare într-un anumit sens a morfogenezei particulelor de PVC-S depind, pe lângă aceste două caracteristici, care evident trebuie să aibă anumite valori și o distribuție cantitativă cât mai restrânsă și de structura lanțului macromolecular al acestor APV. Astfel, au fost identificate două aspecte structurale de importanță majoră pentru caracteristica unui APV ca agent de suspensie, și anume modul de așezare a grupărilor hidroxil și, respectiv, acetat (în blocuri sau static) și prezența grupărilor cromofore de tipul -(CH = CH)„C)-, cu n = 1...3. Cantitativ, modul de așezare a grupărilor hidroxil și acetat se exprimă printrun grad de așezare în blocuri denumit de noi blocozitate, care se poate determina prin măsurarea absorbției maxime a complexului colorat APV-I2-KI în domeniul 450...550 nm, pornind de la presupunerea că la formarea acestui complex participă numai grupările acetat așezate în blocuri. In literatura de specialitate se arată că maximum de absorbție apare la 488 nm, dar noi am constatat că acest maxim apare în domeniul 450...550 nm, funcție de gradul de hidroliză și de greutatea moleculaă ale APV. Capacitatea de stabilizare a suspensiei clorură de vinil-apă și capacitatea de influențare a caracteristicilor morfologice ale PVC-S, în sensul îmbunătățirii acestora, sunt cu atât mai mari cu cât absorbanța maximă a complexului colorat APV-L-KI în domeniul 450...550 nm este mai mare.
Grupările cromofore, sau mai corect spus segmentele ' cromofore de tipul (CH = CH)„-CO-, cu n=l-3, se pot determina cantitativ prin determinarea maximelor de absorbție ale unor soluții apoase 0,15% care apar în UV în domeniul 200...350 nm.
In principiu, pentru n=l maximul de absorbție apare la 210 nm, pentru zi=2 apare la 280 nm iar pentru «=3 el apare la 320 nm. Dintre acestea cel mai important este maximul de la 280 nm, deoarece în mod obișnuit celelalte sunt destul de mici sau chiar imposibil de evidențiat. Proveniența grupărilor carbonil în sistemele menționate se poate pune pe seama utilizării de către producătorul de APV a unor adaosuri aldehidice la polimerizarea acetatului de vinii. La fel ca în cazul blocozității noi am constatat că odată cu creșterea absorbanței soluției apoase 0,15% de APV în UV la 280 nm se mărește și capacitatea de stabilizare a suspensiei clorură de vinil-apă și capacitatea de îmbunătățire a morfologiei PVC-S destinată prelucrării cu plastifiant.
Invenția de față, având la bază constatările expuse, înlătură dezavantajul procedeelor menționate anterior, prin faptul că în procesul de polimerizare a clorurii de vinii se utilizează un sistem binar de agenți de suspensie, constând dintr-un APV acvasolubil având gradul de hidroliză de 69,5...75,5% molar, viscozitatea soluției apoase 4% la 20°C de 4...6 cP, absorbanța complexului colorat APV-I2-KI în vizibil la 500 nm format, utilizând o soluție apoasă 0,1% de APV de 0,670...0,880 și absorbanța maximă a soluției apoase 0,15% în UV la 280 nm de 0,570...0,870 și care se utilizează în cantitate de 0,04...0,10%, de preferință 0,05...0,08% față de clorură de vinii, și un APV oleosolubil având gradul de hidroliză de 35...55% molar și viscozitatea soluției metanolice 20% la 20°C de 5,5...10,5 cP și care se utilizează în cantitate de 0,04...0,08%, de preferință 0,05...0,06% față de clorură de vinii. Scopul invenției de față este acela de a fabrica PVC-S, destinată prelucrărilor cu plastifiant având caracteristici morfologice radical îmbunătățite, cu grad mare de reproductibilitate al acestor caracteristici și cu reducerea consumului de agenți de suspensie. Problema pe care o rezolvă invenția pentru atingerea scopului menționat constă în utilizarea unui sistem binar special de agenți de suspensie.
Avantajele procedeului conform invenției constau în :
îmbunătățirea radicală a caracteristicilor calitative ale PVC-S destinată prelucrării cu plastifiant : absorbția de plastifiant și sorbția ireversibilă se măresc, timpul de absorbție se reduce, densitatea netasată chiar în aceste condiții crește, spectrul granulometric se îngustează mult, conținutul de particule sticloase lipsite de porozitate, care, la prelucrare dau defectele cunoscute sub numele de ochi de pește se reduce, stabilitatea termică se mărește, iar demonomerizarea decurge mult mai ușor ;
- se reduce în mod semnificativ consumul de agenți de suspensie (v.tabel, pct.1.7) și se mărește gradul de reproductibilitate al caracteristicilor calitative ale PVC-S de la o șarjă la alta ;
- PVC-S obținută conform invenției posedă un grad înalt de uniformitate morfologică și se recomandă pentru toate tipurile de prelucrări cu plastifiant (dry blend), inclusiv pentru obținerea de izolații ale cablurilor electrice.
Se dau în continuare câteva exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1. Intr-o autoclavă cu capacitatea de 20 m3, prevăzută cu manta și agitator, s-au încărcat 10800 kg apă demineralizată și sub agitare 3,5 APV având gradul de hidroliză de 69,8% molar, viscozitatea soluției apoase 4% la 20°C 5,1 cP, absorbanța complexului colorat APV-I2-KI în vizibil la 500 nm, format de o soluție apoasă 0,1% de APV de 0,682 și absorbanța soluției apoase 0,15% în UV la 280 nm de 0,870; 20 1 soluție metanolică 25% de APV având gradul de hidrolină de 40% molar și viscozitatea soluției metanolice 20% la 20°C de 8,8 cP, 1 kg de peroxid de lauroil, 2,2 kg de dietilhexilperoxiddicarbonat sub formă de soluție 45% în tetraclorură de carbon. După proba de presiune (cu Nj) și vacuumare la 250 nm coloană Hg presiune remanentă în autoclava cu agitatorul oprit, s-au introdus 6500 kg clorură de vinii. Polimerizarea s-a condus sub agitare la 52°C, până când presiunea a scăzut la 5 at, moment în care în autoclavă s-au injectat sub presiune de azot 0,650 kg de antioxidant fenolic sub formă de soluție într-un solvent organic. Autoclava s-a degazat, s-a vacumat, iar suspensia obținută sa demonomerizat într-o coloană cu talere prin stripare cu abur sub vacuum, apoi s-a centrifugat, iar turta de polimer rezultată s-a uscat. S-au obținut 5900 kg de PVC-S cu caracteristicile calitative prezentate în tabel. Sa notat cu APV aqs.l a, APV-ul acvasolubil (primar), iar cu APV ols. APV-ul oleosolubil (secundar).
Exemplul 2. S-a repetat procedura din exemplul 1, cu diferența că apa demineralizată s-a încărcat având o temperatură de 45°C, iar dietilhexilperoxidicarbonatul în cantitate de 2,4 kg substanță activă s-a introdus în autoclavă sub presiune de azot, după introducerea clorurii de vinii, renunțându-se la utilizarea peroxidului de lauroil.
Caracteristicile calitative ale polimerului obținut sunt prezentate în tabel. Sau menținut aceleași notații.
Exemplul 3. S-a repetat procedura din exemplul 1, cu diferența că APV-ul acvasolubil (primar), a fost utilizat în cantitate de 5 kg și a avut gradul de hidroliză de 75% molar, viscozitatea soluției apoase 4% la20°C de 4 cP, absorbanța complexului colorat APVI2-KI în vizibil la 500 nm, format de o soluție apoasă 0,1% de APV, de 0,850, iar absorbanța soluției apoase 0,15% în UV la 280 nm de 0,570.
Caracteristicile calitative ale polimerului obținut sunt prezentate în tabel. Sa notat cu APV aqs.l b, APV-ul acvasolubil (primar).
Exemplul 4 (de comparație). S-a repetat procedura din exemplul 1, cu diferența că sistemul binar de agenți de suspensie a fost înlocuit cu un sistem ternar de agenți de suspensie, format din : 6,5 kg APV io acvasolubil, având gradul de 75%, viscozitatea soluției apoase 4% la 20°C de 4 cP, absorbanța complexului colorat APV-I2-KI în vizibil la 500 nm de 0,410 și fără absorbanță în UV a soluției apoase 0,15%, 4,5 kg APV acvasolubil, având gradul de hidroliză de 80,5% molar, viscozitatea soluției apoase 4% la 20°C de 30,7 cP, absorbanța complexului colorat APV-I2-KI în vizibil la 500 nm de 0,280 și fără absorbanță în UV a soluției apoase 15%, cel de al treilea APV fiind identic cantitativ și calitativ cu APV-ul oleosolubil din exemplul 1. APV-urile acvasolubile s-au notat cu APV aqs.2, și respectiv, cu APV aqs.2 b.
Exemplul 5 (de comparație). S-a repetat procedura din exemplul 4, cu diferența că APV aqs.2 a.a fost înlocuit cu 3,2 kg metilhidroxipropilceluloză, având conținutul de grupări metoxil de 26% molar, conținutul de grupări hidroxipropil de 7% molar și viscozitatea soluției apoase 2% la 20°C de 42 cP. Caracteristicile calitative ale polimerului obținut sunt prezentate în tabel. S-a notat cu MHPC metilhidroxipropilceluloză.
Caracteristicile calitative ale PVC-S, obținută în exemplele 1-5
Sistemul de agenți de suspensie/caracteristici PVC-S Exemplul :
1 2 3 4 5
1 2 3 4 5 6
1.1. APV aqs.l a, kg 3,5 3,5 - - -
1.2. APV aqs.l b, kg - - 5,0 - -
1.3. APV ols., 1 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
1.4. APV aqs. 2 a, kg - - - 6,5 -
1.5. APV aqs. 2 b, kg - - - 4,5 4,5
1 2 3 4 5 6
1.6. MHPC, kg - - - - 3,5
1.7. Reducere 1.1., 68,18 68,18 54,54 0,0 -
1.2 față de 1.4+1.5%
II. 1. Valoare K 70,10 69,98 70,0 70,30 70,60
II.2. Densitate netasată 0,498 0,510 0,485 0,458 0,410
g/cm3
II.3. Absorbție de
plastifiant: - totală, p.DOP/100 120,0 116,0 118,0 110,0 104,0
p.PVC-S (%) - ireversibilă, p.DOP/100 p.(PVC- S(%) 42,0 38,0 39,0 34,0 32,0
- timp de absorbție,
min. 8,0 8,0 9,0 10,0 10,0
II.4. Reziduuri % pe
sitele de : - 0,063 nm 100,0 99,64 99,58 99,10 98,26
- 0,100 nm 98,30 94,42 92,26 88,46 81,40
- 0,160 nm 2,16 4,22 6,20 10,78 16,20
- 0,250 nm 0,20 0,34 0,42 0,90 0,94
- 0,315 nm 0,02 0,02 0,04 0,08 0,10
II.5. Conținut de
ochi de pește, nr/dnf folie la : - 3 min de vălțuire 16 24 22 40 48
- 5 min de vălțuire 5 9 7 13 16
- 7 min de vălțuire 0 2 1 6 8
II.6. Stabilitate termică,
min: - pe valț la 180°C 28,5 26,0 24,0 20,5 21,0
- Brabender la 200° 57,0 55,0 53,5 49,0 50,5
II.7. Conținut de clorură
de vinii reziduală, 2,0 5,0 4,0 14,0 22,0
ppm
Revendicare

Claims (1)

  1. Procedeu de polimerizare a clorurii de vinii în suspensie, în prezența unuia sau a doi 5 inițiatori radicalici cu activități diferite și a unor agenți de suspensie, inclusiv prin șarjarea apei demineralizate preîncălzite, caracterizat prin aceea că procesul de polimerizare se desfășoară în prezența unui sistem binar de 10 agenți de suspensie, format din :
    a) un alcool pol ivind ic (APV) acvasolubil, utilizat în cantitate de
    0,04...0,10%, de preferință 0,05...0,08% față de clorură de vinii și care are următoarele caracteristici:
    - gradul de hidroliză : 69,5% molar ;
    - viscozitatea soluției apoase 4% la 20°C : 4...6 cP ;
    - absorbanța în vizibil la 500 nm a complexului colorat APV-I2-KI, format de soluția apoasă 0,1% APV : 0,670...0,880;
    - absorbanța în ultraviolet la 280 nm a soluției apoase 0,15% APV : 0,570...0,870; și
    b) un alcool polivinilic oleosolubil,
    9 10 utilizabil în cantitatea de 0,04...0,08%, de - viscozitatea soluției metanolice 20% preferință 0,05...0,06% față de clorură de la 20°C: 5,5...10,5 cP.
    vinii și care are următoarele caracteristici :
    -gradul dehidroliză : 35...55% molar;
RO9201036A 1992-07-27 1992-07-27 Procedeu de polimerizare, în suspensie, a clorurii de vinii RO108964B1 (ro)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO9201036A RO108964B1 (ro) 1992-07-27 1992-07-27 Procedeu de polimerizare, în suspensie, a clorurii de vinii

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RO9201036A RO108964B1 (ro) 1992-07-27 1992-07-27 Procedeu de polimerizare, în suspensie, a clorurii de vinii

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO108964B1 true RO108964B1 (ro) 1993-07-29

Family

ID=20098695

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO9201036A RO108964B1 (ro) 1992-07-27 1992-07-27 Procedeu de polimerizare, în suspensie, a clorurii de vinii

Country Status (1)

Country Link
RO (1) RO108964B1 (ro)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nguyen et al. A comparative study of the SET-LRP of oligo (ethylene oxide) methyl ether acrylate in DMSO and in H2O
FI125941B (en) Method and apparatus for treating fibril pulp and a fibril pulp product
Dušek et al. Features of network formation in the chain crosslinking (co) polymerization
CN102453175B (zh) 一种高吸油率聚氯乙烯树脂的制备方法
ATE7146T1 (de) Polymerisationsverfahren zur herstellung nichtwaessriger dispersionen von mikropartikeln und ueberzugszusammensetzungen, die diese mikropartikel enthalten.
CA2352186C (en) Method for the production of low-viscous water-soluble cellulose ethers
US3907720A (en) Insoluble porous polymeric iodine complexes useful as bactericides
Bimendina et al. Hydrodynamic properties of complexes of polymethacrylic acid‐polyvinylpyrroli‐done in solutions
EP2615074B1 (en) Additive for molding of ceramic material
CN107722163B (zh) 丙烯酸吸水性树脂及低可溶性组分的吸水性树脂及其应用
Sand et al. Effects of reaction parameters on water absorption of poly (itaconic acid) superabsorbent particles synthesized by inverse suspension polymerization
CA1076288A (en) Manufacture of insoluble and only slightly water-swellable polymers of n-vinyl lactams of improved adsorptivity
RO108964B1 (ro) Procedeu de polimerizare, în suspensie, a clorurii de vinii
US4143224A (en) Process for the manufacture of suspension polymers of vinyl chloride
Bu et al. Effects of the quantity and structure of hydrophobes on the properties of hydrophobically modified alginates in aqueous solutions
US3372132A (en) Graft polymers of cellulose crystallite aggregates
US3228919A (en) Process for the suspension of vinyl monomers to produce porous and uniform granular polymers
US3753962A (en) Recovery of a water soluble polymer powder from an aqueous gel of said polymer
GB923518A (en) Production of filamentary materials of vinyl chloride polymers
JP2565511B2 (ja) 塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤
Osemeahon et al. Development of sodium alginate and konkoli gumgrafted-polyacrylamide blend membrane: optimization of grafting conditions
US3716507A (en) Hydroxypropylmethylcellulose as a protective colloid in vinyl monomer polymerization
US2495137A (en) Polymerization of butadiene
US3167536A (en) Process for the removal of atactic
CN109384874B (zh) 一种提高聚氯乙烯树脂孔隙率的皮膜去除剂及聚合方法