RO106746B1 - Procedeu de obținere a bloc-cbpolimerilor stirenizoprenici liniari, pentru adezivi - Google Patents

Abstract

Procedeul de obținere a bloc-copolimerilor stirenizoprenici, liniari se refera la obținerea, prin polimerizare anionica secvențiala in soluție, drept solvent, utilizându-se o hidrocarbura aromatica, de preferința toluenul, in trei trepte a acestora, drept inițiatorutilizându-se compus organo-litic, de preferința n-butillitiul, rezultând o soluție toluenică de tribloc-copolimerstirenizoprenic, cu conținutul in stiren variind intre 15 si 30%, concentrația soluției fiind cuprinsa intre 22 si 30%, care poate fi utilizata direct in producerea adezivilor, concomitent cu reducerea consumului de abur si energie si creșterea productivității. In prima treapta, se polimerizeaza stirenul la temperatura de 60°C, cu n-butillitiu drept inițiator, la un raport molar initiator/stiren cuprins intre 0,003 si 0,01, de preferința 0,004.. .0,009 formându-se blocul polistirillitiu activ, care este inițiator pentru faza a doua, in care se polimerizeaza izoprenul la 60°C, rezultânddibloc-copolimerulpolistirenpoliizoprenillitiu activ, care este inițiatorul in treapta a treia, când se polimerizeaza stirenul la 6o°C, formându-se tribloc-copolimerul linear polistirenpoliizoprenpolîsțirilhtiu activ, urmata de dezactivarea tribloc-copolimerului activ, cu apa.,

Description

Invenția de față se referă la un procedeu pentru obținerea bloc- copolimerilor stiren-izoprenici liniari, elastomeri tennoplastici, pe bază de stiren și izopren, prin polimerizare anionică în soluție, destinați producției de adezivi.

Bloc-copolimerii stiren-izoprenici liniari cu formula generală S-I-S, unde S reprezintă un bloc de polistiren, iar I un bloc de poliizopren, fac parte din categoria elastomerilor tennoplastici fiind format din blocuri elastice (poliizopren) încadrate de blocuri plastomere dure (polistiren), acestea din urmă avînd mase moleculare aproximativ egale.

Cele două feluri de blocuri din care se compune materialul sînt incompatibile din punct de vedere termodinamic și se separă în faze distincte cu formarea unor. domenii polistirenice discrete, unite prin catenele de poliizopren. Intrucît la formarea fiecărui domeniu participă blocuri de polistiren aparținind unor catene diferite de blocc o polimer, se realizează o reticuiare virtuala, fizică a materialului, coeziunea rețelei elastice fiind asigurată de forțele van der Waals care acționează între blocurile polistirenice din domenii. La ridicarea temperaturii pes-, te temperatura de tranziție vitroasă a polistirenului, domeniile se înmoaie, iar materialul devine termoplastic, redobîndidu-și la răcire proprietățile înalt elastice de cauciuc vulcanizaL

Existența unei faze poliizoprenice continue, compatibile cu diverse rășini, permite ca bloc-copolimerii liniari stiren-izoprenici să poată fi utilizați în obținerea unei game largi de adezivi de contact și termoadezivi.

Procedeele existente de' sinteză a bloc-copolimerilor stiren-izoprenici liniari se bazează pe bloc-copolimerizarea prin mecanism anionic în trei trepte a stirenului și a izoprenului în ciclohexan sau în amestec de ciclohexan și o hidrocarbură alifatică cu punct de fierbere coborît, în acești solvenți reacția de polimerizare anionică a celor doi coraonomcri decurgînd cu viteză mică, realizarea conversiilor de monomeri ridicate de peste 90% necesitînd durate mari de reacție, ceea ce se traduce prin productivități scăzute. Adăugarea în amestecul de reacție a unor substanțe electrodonatoare de tipul eterilor și aminelor terțiare are ca efect creșterea vitezei de reacție, în schimb afectează în mod nefavorabil microstructura blocului poliizoprenic, micșorînd proporția de unități structurale cu încatenare cw-1,4, ceea ce se -manifestă prin scăderea indicatorilor, fizico-mecanici ai acestui tip de cauciuc termoplastic.

De asemenea, bloc-copolimerii stiren-izoprenici liniari destinați pentru adezivi se produc sub forma de granule desolventate și uscate, fazele de desolventare și uscare fiind operații cu consum ridicat de abur și energie; iar procedeele de obținere a adezivilor pe bază de bloc-copolimeri stiren-izoprenici prevăd redizolvarea acestor granule într-un solvent de hidrocarbură, operație de asemenea energofagă.

Problema pe care o rezolvă prezenta invenție constă într-un procedeu simplificat de obținere a bloc-copolimerilor stiren-izoprenici pentru adezivi prin găsirea unui, solvent adecvat de polimerizare anionică și stabilirea condițiilor de lucru astfel, încît bloc-copolimerii stiren-izoprenici liniari să se poată obține cu productivitate sporită Ia temperaturi mai scăzute, avînd proprietăți corespunzătoare pentru a fi utilizate în compoziții adezive și care să permită utilizarea directa a soluțiilor de bloc-copolimeri stiren-izoprenici fără a mai fi necesară desoiventarea acestora.

Invenția de față înlătură dezavantajele de mai sus prin aceea că reacția de polimerizare se efectuează în trei trepte, drept solvent de polimerizare utilizîndu-se o hidrocarbură aromatică, de preferință toluenul, in prima treaptă se polimerizează stirenul la temperatura de 60°C cu un inițiator organo-litic la un raport molar inițiator/stiren cuprins între 0,003 și 0,01, de preferință, 0,004 și 0,009 formîndu-se blocul polistiril-litiu activ care este inițiator pentru faza a doua în care se polimerizează izoprenul la 60°C, rezultînd dibloc-copolimerul polistiren-poliizoprenil-litiul activ care este inițiatorul în treapta a treia, cînd se polimerizează stirenul la 60°C formîndu- se tribloccopolimerul liniar activ polistiren-poliizopren-polistiril-litiu avînd un conținut total de stiren cuprins între 10 și 35%, de preferință, 15 și 30%, urmata de dezactivarea centrilor activi cu apă, rezultînd în final o soluție toIuenică de bloc-copolimer stiren-izoprenic de concentrație 20...35%, de preferință, 22...30%.

Avantajele care rezultă din przenta invenție sînt următoarele:

- obținerea bloc-copolimerilor stiren-izoprenici liniari pentru adezivi cu proprietăți corespunzătoare lucrind la temperaturi mai scăzute de polimerizare și fără adaosuri de substanțe electrodonatoare, eliminînd în felul acesta pericolul reacțiilor secundare de transfer cu monomerul sau cu solventul și alterarea microstructurii blocului poliizoprenic în sensul scăderii conținutului de unități cts-1,4;

- se elimină faza de desolventare reducîndu-se considerabil consumul energetic și de abur și, de asemenea, nu mai este necesară utilizarea antiaglomerantului, un material auxiliar în această fază; se reduce consumul energetic în producerea adezivilor pentru că procesul de fabricație a acestora necesită redizolvarea bloc-copolimerilor stiren-izoprenîci.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. într-un reactor de sticla cu capacitatea de 2 1, prevăzut cu agitator, ștuțuri de încărcare, golire și purjare cu gaz inert și manta prin care se recirculă apă caldă pentru asigurarea temperaturii de polimerizare, s-au introdus sub curent de argon purificat 0,1 1 soluție toluenică de stiren proaspăt distilat de concentrație 25% și 1,85 mmol π-butil-litiu pentru inițierea polimerizării. După 45 min de polimerizare la temperatura de 60°C s-au introdus 1,225 1 soluție toluenică de izopren de concentrație 25%, izoprenul fiind de calitate grad de polimerizare stereospecifică și s-a continuat polimerizarea timp de 4 h la 60°C. Apoi s-au mai adăugat 0,1 1 soluție toluenică de stiren de concentrație 25% continuindu-se polimerizarea încă o oră la aceeași temperatură de 60°C, după care centrii activi de polimerizare au fost dezactivați introdu cînd în reactor 5 ml apă. Pentru prevenirea, degradării oxidative, m. soluție s-a adăugat 2,6-di-tbutil-4-metilfenol în proporție de 0,3% raportat Ia bloc-copolirper. A ^rezultat în final o soluție.toluenică de concentrație 25% de bloc-copolimer stircnizoprenic liniar cu un conținut de stiren de 15%. Indicatorii fizico-mecanici ai polimerului ău fost determinați pe o peliculă obținută prin turnare centrifugală din soluția respectivă, fiind următoarele: rezistența la rupere 18 MPa, alungirea la rupere 1100% și duritatea 25°ShA.

Exemplul 2. S-a procedat ca în exemplul 1, cu următoarele deosebiri: concentrațiile soluțiilor toîuenice de stiren și izopren au fost de 28%, iar cantitatea de n-butil-litiu utilizată pentru inițiere a fost de 2 mmol. în acest caz s-a obținut o soluție toluenică de bloc-copolimer stiren-izoprenic de concentrație 28%, cu un conținut în stiren de 15%, avînd rezistența la rupere 17,8 MPa, alungirea la mpere 1080%, și duritatea 26°ShA.

Exemplul 3. S-a procedat ca la exemplul 1, cu deosebirea că volumul de soluție toluenică de izopren de concentrație 25% a fost de 0,87 1. S-a obținut o soluție toluenică de bloc-copolimer stiren-izoprenic de concentrație 25%, conținutul în stiren al cauciucului fiind de 20%. Indicatorii fizico-mecanici ai bloc-copolimenilui au fost următorii: rezistența la rupere 19,9 MPa, alungirea la rupere 1020%, iar duritatea 30°ShA.

Exemplul 4. S-a procedat ca la exemplul 3, cu deosebirea că s-a utilizat 1 mmol n-butil-litiu pentru inițierea primei trepte de pollmerizare. A rezultat o soluție toluenică de bloc-copolîmer stiren-izoprenic de concentrație 25%, conținutul în stiren al elastomerului termoplastic fiind de 20%, cu următoarele caracteristici: rezistența la rupere 22,3 MPa, alungirea la rupere 980% și duritatea 32°ShA.

Exemplu 15. S-a procedat ca la exemplul 1, deosebirea constând în aceea că în treapta a doua de sinteză a dibloc-copolimerului activ polistiren-poliizoprenil-litiu s-au utilizat 0,65 1 soluție toluenică de izopren de concentrație 25%. Soluția toluenică de bloc-copolimer stiren-izoprenic care a rezultat a avut concentrația de 25%, conținutul în stiren al elastomenilui termoplastic a fost 25%, cu următoarele proprietăți fizico- mecanice : rezistența la rupere 20,3 MPa, alungirea Ia rupere 970%, și duritatea 39°ShA.

Exemplul 6. S-a procedat ca la exemplul 5, cu deosebirea, că în faza de sintezăâ polistiri 1-1 i țiului s-a utilizat 1 mmol n- butil-Jitiu. S-a obținut o soluție toluenică de bloc-copolimeri stiren-izoprenici de concentrație 25%, cu un conținut în stiren de 25% avînd următoarele proprietăți fizico-mecanice : rezistența Ia rupere 23,2 MPa, alungirea la rupere 980%, și duritatea 42°ShA.

Exemplul 7. S-a procedat ca la exemplul 1, cu deosebirea că în treapta de sinteză a dibloc-copolimerului polistiren-poliizoprenil-litiu s-au folosit 0,5 1 soluție toluenică de izopren de concentrație 25%. In final s-a obținut o soluție toluenică de bloc-copolimer stiren-izoprenic avînd o concentrație de 25%, conținutul în siren al elastomerului termoplastic fiind de 30%, cu următoarele caracteristici : rezistența la rupere 22,9 MPa, alungirea la rupere 975%, și duritatea 52°ShA.

Exemplul 8. S-a procedat ca la exemplul 7, deosebirea constând în aceea că în faza de sinteză a polistiri 1litiu s-a utilizat o cantitate de 1 mmol n-butil-litiu. Soluția toluenică de bloccopolimer stiren-izoprenic rezultată a avut concentrația de 25%, conținutul in stiren ai bloc-copolimerului fiind de 30%, cu următoarele caracteristici fizico-mecanice : rezistența la rupere 24,3 MPa, alungirea la rupere 960%, și duritatea 58° ShA.

Claims (1)

1. Revendicare

   Procedeu de obținere a bloc-copolimerilor stiren-izoprenici liniari, pentru adezivi, caracterizat prin aceea că, reacția de copolimerizare se efectuează în trei trepte, drept solvent de polimerizare utilizîndu-se o hidrocarbură aromatică, de preferință toluenul, în prima treaptă se polimerizează stirenul la temperatura de 60°C cu un inițiator organo-litic, de preferință nbutil-litiul, la un raport molar inițiator/stiren cuprins între 0,003 și 0,01 de preferință 0,004...0,009, formÎDdu-se blocul polistiril-litiu activ, care este inițiator pentru faza a ‘doua în care se polimerizează izoprenul la 60°C, rezultând dibloc-copolimerul polistiren106746 poliizoprenil-litiu activ, care este inițiatorul în treapta a treia cînd se polimerizează stirenul la 60°C formîndu-se tribloc-copolimenil liniar polistiren-poliizopren-polistiril-litiu activ avînd un conținut total de stiren cuprins între 10 și 35% de preferință

   15...30%, urmată de dezactivarea tribloc-copolimerului activ cu apă, rezultând ca produs finit o soluție toluenică de bloc-copolimer stiren-izoprc5 nic de concentrație 20...35% de preferință 22...30%.

   Grupa 12