PT97902A

PT97902A - Processo para a preparacao de anidrido oxidiftalico e de anidridos aciloxiftalicos

Info

Publication number: PT97902A
Application number: PT97902A
Authority: PT
Inventors: Jeffrey S Stults
Original assignee: Occidental Chem Co
Priority date: 1990-06-08
Filing date: 1991-06-07
Publication date: 1992-03-31
Also published as: JPH04297472A; FI912762A0; EP0460687A3; FI912762L; CA2044110A1; EP0460687A2; FI912762A7; NO912167D0; JP3056539B2; NO912167L

Description

η

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Case No- 584S -2” D.....E.....S.....Q.....B.....1.....9......S.....9. .An.t§c.©dentes....da.....Invenção 0 presente invento refere-se a um processo de preparação de anidridos aciloxiftãlicos e de anidrido oxidiftãlico, a partir de anidridos haloftálicos. liais particularmente, o presente Invento refere-se à utilização de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, anidridos benzoiloxiftãlicos e anidridos benzoilo-xiftálícos substituídos, como catalisadores para a conversão de anidridos haloftálicos nos compostos anteriormente referidos.

Os anidridos aciloxiftálicos são particularmente úteis na síntese de anidridos oxidiftálicos. Por métodos bem conhecidos, podem-se hidrolisar os anidridos aciloxiftãlicos obtendo-se os anidridos hidroxiftálicos. Podem-se usar os anidridos oxidif-tálicos (Patente dos E.U.A. ns 4 837 404). os anidridos aciloxiftálicos também são úteis como agentes de cura para resinas epóxidas. 0 outro produto desta invenção, o anidrido oxidif-tálico, é útil, como monómero, para a preparação de resinas de poli-imida. As poli-ímidas podem ser produzidas pela reacção de um anidrido oxidiftálico com uma diamina adequada e desidratação do ácido poliâmico resultante. As resinas de poli-imida são particularmente úteis em aplicações eléctricas e a altas temperaturas. 0 anidrido oxidiftãlico já foi preparado por vários processos. A Patente dos E.U.A. nó 4 697 023, aqui incorporada como referência, descreve a formação de anidrido oxidiftãlico a partir de um anidrido haloftálico, água e um composto de metal alcalino» tal como fluoreto de potássio ou carbonato de potássio, na presença de um solvente dipolar aprótico. A Patente dos E.U.A. nõ 4 837 404 refere que o anidrido oxidiftãlico pode ser preparado pela reacção de um anidrido halof tálico com urn anidrido hídroxiftãlico, num solvente polar 72680

Case No. 5845

aprótico, na presença de um composto de metal alcalino, tal como, KF, CsF ou KgCOg» A Patente dos E.U.A. nQ 4 808 731 refere um processo para a preparação de anidrido oxidiftálico pela reacção de um anidrido ftálico substituído, tal como anidrido 4-nitro ou 4--fluoroftálico, com uma dialquilaminopiridina, ao refluxo, num solvente orgânico não polar. A Patente dos E.U.A. nQ 4 780 544 refere um processo para a preparação de oxi-di(N-alquil ou aril.)ftalimídas. Neste processo, trata~se uma nitro-N-alquil- ou aril~ftalimida com um sal de cai— boxilato de metal alcalino. Os sais de sódio potássio e césio, dos ácidos acético, propiónico e benzóico, são descritos como sais de carboxílato adequados e a sua quantidade eficaz é 0,25 a 1 mole de carboxilato por mole de nitroftalimida.

Muehlemann (Pharm. Acta Melv. 23; 1948 p. 257) descreve a preparação de ácido 3~acetoxiftálico a partir de ácido 3-hidro-xiftãlico e de anidrido acético. Similarmente, o Pedido de Patente Japonesa nS 85-238 409, tal como se resume em C.A. 107(22):199080 g, refere que os bi-ésteres do anidrido 4-hidro-xiftálico podem ser preparados pela condensação de anidrido 4--hidroxiftálico com cloretos de di-ácido. Os bi-ésteres são foi mados a partir do cloreto de di-ácido e da porção hidroxilo do anidrido hidroxiftálico. A porção anidrido da molécula permanece intacta. A Patente Alemã DE 1901028 (Agosto, 1970) descreve a preparação de ésteres de terftalato do anidrido hidroxiftálico pela trans-esterificação do anidrido 4-acetoxiftálico com ácido terftálico, na presença de magnésio.

Resumo da Invenção 0 presente invento refere-se a um processo para a preparação de anidrido aciloxiftálico ou de anidrido oxidiftálico, que compreende a reacçao de um anidrido haloftálico com um sal de metal alcalino e com uma quantidade catalítica eficaz de um ácido carboxílico ou de um derivado de ácido, tal como acido benzóico,

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Case NO- 5845 -4-ácidos benzoicos substituídos, sais de ácido benzoico ou sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzóilo hidrolisáveis e ésteres de benzoílo substituídos, hidrolisáveis, ácidos alquil-oarboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxilicos e sais de ácidos alquilcarboxilicos. 0 processo pode ser realiza™ do sem solvente, num solvente polar ou num solvente não polar usando um catalisador de transferência de fase.

Descri&ão.....Detalhada.....da......Invenção 0 presente invento refere-se à reacção de anidridos haloftálicos com sais de metais alcalinos, num meio não aquoso, para formar anidridos aciloxiftálicos ou anidrido oxidiftálico. Os sais de metal alcalino preferidos são o carbonato de potássio, o fluoreto de potássio, o fluoreto de césio e o carbonato de sódio. A reacção de um anidrido haloftálico com um sal de metal alcalino, tal como carbonato de potássio, é uma reacção lenta na ausência de um catalisador. Os exemplos comparativos 1 e 2 ilustram estas reacções. Surpreendentemente, verificou-se agora que pequenas quantidades catalíticas de um ácido carboxílico ou de um derivado de ácido, catalisam a reacção entre um anidrido haloftálico e um sal de metal alcalino, num meio não aquoso. Os ácidos ou derivados de ácido preferidos são o ácido benzóico, os ácidos benzóicos substituídos, os sais de ácido benzóico, os sais de ácidos benzóicos substituídos, os ésteres de benzoílo hidro-lisáveis e os ésteres de benzoílo substituídos, hidrolisáveis, os ácidos alquilcarboxilicos, os ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxilicos e os sais dos ácidos alquilcarboxilicos. Na descrição que se segue, o termo ácido ou derivados de ácido designará um ácido carboxílico ou um seu derivado, o ácido benzóico, os ácidos benzóicos substituídos, os sais de ácido benzóico, os sais de ácidos benzóicos substituídos, os ésteres de benzoílo hidrolisáveis, incluindo os ésteres de ácido benzóico e de ácidos benzóicos substituídos, os ácidos alquilcarboxilicos, os ésteres hidrolisáveis dos ácidos alquilcarboxilicos ou os sais dos ácidos alquilcarboxilicos. 0 termo ácidos alquilcarboxilicos

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Case No» 5845 inclui os ácidos C2 a lineares, cíclicos e de cadeia ramificada. A maioria dos ésteres do ácido benzóico ou dos ácidos alquilcarboxílicos são hidrolisáveis sob as condições desta reacção. No entanto, os ésteres com impedimento estereoquimico perto do grupo carboxílico, ou com outra caracteristica estrutural pouco usual, podem não ser hidrolisadas de um modo suficientemente rápido para serem utilizáveis como catalisadores para a reacção. Os peritos na arte saberão quais os ésteres adequados como catalisadores» 0 anidrido benzoiloxiftãlico ou os anidridos benzoiloxiftálicos substituídos, tais como o anidrido 4-(cloro-benzoiloxi)ftálico, e os ésteres simples, tais como o acetato de etilo e o etilbenzoato de etilo, são catalisadores adequados para o presente invento» 0 catalisador seleccionado não deverá conter substituintes que interfiram com a reacção do presente invento» Adicionalmente, se se selecciona um éster ou ácido alquilcarboxí lico de baixo ponto de ebulição, como catalisador, devem ser tomadas medidas para evitar a sua perda durante a realização da reacção» Uma grande variedade de sais de benzoato e de sais de alquilcarboxílato são adequados para o uso como catalisadores. No entanto, os sais de Li, Na, K, Cs e NH^t são os preferidos» Uma grande variedade de ácidos benzóicos substituídos são cataiitica-rnente eficazes» No entamnto, os substituintes preferidos são nitro, halogéneo, di-halogéneo, tri-halogéneo, ciano e tri-halo-geneto de metilo» Os ácidos alquilcarboxílicos preferidos são os ácidos alquilC2„6carboxílicos, incluindo os isómeros cíclicos e de cadeia ramificada.

Um meio não aquoso significa quer um solvente riao aquoso, quer nenhum solvente. Se não é utilizado solvente, o próprio anidrido haloftálico actua como solvente. A quantidade eficaz de catalisador é menor do que cerca de 1 por cento molar em relação à quantidade de anidrido haloftálico. A reacção de um, anidrido haloftálico com um sal de metal alcalino, na presença de um ácido ou de um derivado de ácido, produz dois produtos, um anidrido aciloxiftálico e o anidrido oxidiftálicon (Segue Fórmula) -6 72680

Case No» 5845

onde X ~ F, Cl, Br ou I, e R é fenilo, fenilo substituído ou alquiloC2~jL2»

Tal como a seguir se descreves, mais pormenorizadamente:, as condições da reacção podem ser variadas de modo a favorecer um produto em detrimento do outro» Por exemplo, o catalisador pode assumir dois papéis diferentes na reacção do presente invento» Se o catalisador seleccionado está presente em pequena quantidade, actua simplesmente como catalisador da reacção, e a reacção produz anidrido oxidiftãlico» Por outro lado, se a concentração de catalisador é maior, o catalisador participa também como reagente e obtém-se um anidrido aciloxiftãlico como produto» Se o catalisador está presente numa quantidade tão grande, que lhe permita actuar como reagente, temperaturas baixas de reacção tendem a favorecer a produção de um anidrido aciloxiftãlico» Temperaturas superiores favorecem a formação do anidrido oxidiftãlico» 0 processo do presente invento é aplicável a uma grande variedade de anidridos haloftãlicos» 0 halogeneto substituinte do anidrido haloftãlico de partida pode ser flúor, cloro, bromo ou iodo» Os substituintes halogéneo preferidos são o flúor e o cloro» Ambos os anidridos 3-halo e 4-haloftálicos podem ser usados nesta reacção» Deste modo, usando o processo do presente invento.

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Case No. 5845 “7“ é preferível preparar anidridos 3~aciloxiftãlicos, anidridos 4--aciloxiftãlicos, o anídrido 3,39-oxidiftãlico, o anidrido 4,4’~ -oxidiftãlico e o anidrido 3,49-oxidiftálico. A reacção pode ser realizada sem solvente ou na presença de uma vasta gama de solventes- Se a reacção é realizada sem solvente* deve-se tomar cuidado para evitar sobreaquecimentos que podem causar reacções secundárias de formação de côr- Se a reacção é realizada num solvente é preferível usar soluções de concentração elevada» Concentrações típicas são Isl em peso- A reacção pode ser realizada em soluções mais diluidas.. No entanto, a velocidade da reacção pode ser mais lenta nessas soluções e a remoção do solvente pode ser mais difícil- Os solventes contendo um grupo reactivo, tal como um hidroxilo ou uma amina primária ou secundária, não são adequados- Os solventes polares, apóticos, tais como dimetilsulfóxifdo, sulfolano, dimetilsulfona, N,N-dimetil~ formamida, hexametilfosforamida, M-metilpirrolidona e dimetila-cetamida, são adequados para este processo. Solventes menos polares, com pontos de ebulição moderadamente elevados, tais como bromobenzeno, clorobenzeno, díclorobenzenos, triclorobenzenos, benzonítrilo, diclorotoluerios e cloroxilenos, também podem ser utilizados- 0 solvente preferido é o 1,2,4-triclorobenzeno- Solventes menos polares, de menor ponto de ebulição, tais como o tolueno, podem ser utilizados desde que a reacção seja realizada sob uma pressão suficiente para se atingir a temperatura desejada. Nos solventes polares os reagentes são suficientemente solúveis e não é necessário um catalisador de transferência de fase- Em solventes menos polares é preferível usar um catalisador de transferência de fase para aumentar a velocidade da reacção-

Os catalisadores de transferência de fase combinam, dentro da mesma molécula, regiões polares e não polares. As regiões não polares do catalisador de transferência de fase permítem-no dissolver-se em solventes não polares. Por outro lado, as regiões polares da molécula permitem a interacçâo com espécies mais polares. Deste modo, um catalisador de transferência de fase pode afectar a solubilidade de uma espécie polar num solvente não polar- Na ausência de um catalisador, uma espécie polar, tal como

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Case No» 5845 um ião benzoato, pode ser bastante insolúvel num solvente não polar» Na presença de um catalisador de transferência de fase o ião pode existir num solvente não polar em concentrações apreciáveis.. Uma vasta gama da catalisadores de transferência de fase permitirá o funcionamento deste processo em solventes não polares» Entre os catalisadores de transferência de fase que são úteis para o presente invento* encontram-se os sais de tetra-al-quilamónio* os sais de n-alquilpiridina* os sais de tetra-al-quilfosfónico* os éteres coroa* os poliéteres e os sais de te-trafenilfosfónico» A escolha do catalisador da transferência de fase depende da temperatura a que a reacção deverá ser realizada» Por exemplo* se a reacção pode ser realizada a iso°c ou menos* os sais de tetra-alquilamónio podem ser utilizados» Por outro lado* para temperaturas superiores preferem-se catalisadores mais estáveis* tais como os sais de tetraf enilf osf ónio» Os catalisadores de transferência de fase mais preferidos são os benzoatos de tetraf enilf osf ónio* os benzoatos de tetrafenilfosfónio substituídos e os halogenetos de tetrafenilfosfónio» Os benzoatos substituídos que podem ser usados nestes catalisadores são os nitrobenzoatos* os halogenobenzoatos* os alquilbenzoatos e os alcoxobenzoatos. A temperatura a que a reacção é realizada depende do anidri-do haloftálico escolhido para material de partida» Se se escolher um anidrido f .luoroftálico para material de partida* pode-se realizar a reacção entre cerca de 120° e 250°C. Os anidridos cloroftálicos requerem uma temperatura de reacção de cerca de 170° a 275°C» Os requisitos de temperatura para os anidridos bromoftálicos encontram-se entre os requisitos dos anidridos flu-oro e cloroftálicos» 0 tempo de reacção é altamente dependente tanto da temperatura como da concentração da solução» Tal como para a maioria das reacções químicas* a reacção prossegue mais rapidamente a temperaturas mais elevadas; no entanto* as reacções secundárias tornam-se mais competitivas para as temperaturas mais altas» Similarmente* a reacção é rápida em soluções de elevada concentração» No entanto* para as reacções realizadas em soluções mais concentradas podem ocorrer reacções secundárias» A reacção pode ser

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Case No- 5845 L· 4Γ realizada à concentração de 2 partes de solvente para uma parte de anidrido haloftãlico de partida ou para concentrações menores de anidrido haloftãlico. Na selecção das condições apropriadas deve-se ter em consideração a velocidade da reacção e a pureza do produto final. A reacção pode ser realizada até à conversão total. No entanto, verifica-se, frequentemente , a formação de produtos secundários corados, quando a reacção é realizada até à conversão total. Deste modo, é muitas vezes desejável limitar a quantidade de sal básico utilizada na reacção e limitar o tempo de reacção, de forma a que a conversão da reacção não seja total. Por cristalização fraccionada o anidrido oxidiftãlico produzido na reacção separa-se do anidrido haloftãlico de partida, que pode ser facilmente recuperado e reciclado. Dependendo da sua origem, o anidrido haloftãlico de partida pode conter impurezas que inibem a reacção. Embora a natureza destas impurezas não seja inteiramente conhecida, o seu efeito pode ser controlado pelo aquecimento do anidrido haloftãlico e do sal básico, antes da adição do catalisador., A cinética desta reacção é bastante complexa. 0 papel do catalisador não é simples. 0 ácido carboxilico, o ácido alquil-carboxílíco ou o derivado de ácido benzóico que proporciona os melhores resultados, como catalisador, varia em função das condições reaccionais. Verificou-se que, em solventes não polares, os derivados rnais ácidos do ácido benzóico, tais como o ácido nitrobenzóico, o ácido dinitrobenzóico, os ácidos halobenzóicos, os ácidos di-halobenzóicos os ácidos tri-halobenzóicos, os ácidos cianobenzóicos e os ácidos tri-halometilbenzóicos, e os ácidos alquilcarboxílicos rnais ácidos, tendem a ser rnais eficazes como catalisadores. Por outro lado, o ácido benzóico, os ácidos alquilbenzóicos, os ácidos alcoxibenzóicos ou os seus sais, bem como os ácidos alquilcarboxílicos menos ácidos, são catalisadores muito eficazes em solventes rnais polares. No solvente preferido, o 1,2,4--triclorobenzeno, os ácidos mono-halobenzóicos são os catalisadores preferidos. Para um qualquer solvente, o catalisador “10 “10 âl 72680

Case No - 5845 preferido pode ser facilmente determinado pela realização de duas ou três experiências, em pequena escala, com catalisadores de diferente acidez- 0 papel da água na reacção é invulgar- É necessária alguma água para a reacção começar- Quando se utiliza o carbonato de potássio como sal básico, produz-se água quando o sal básico neutraliza o ácido produzido pela rejeição do halogéneo do anidrido haloftálico. No entanto, quantidades excessivas de água são indesejáveis porque a água pode reagir com anidrido ftãlico para formar o ácido ftálico- Esta reacção reduz o rendimento do produto desejado- Verificou-se que, quando o sal básico é o carbonato de potássio e a reacção é realizada num solvente, é preferível que o solvente contenha, aproxímadamente, 0,05 a 0,2% molar de água total, em relação ao anidrido haloftálico, de forma a que a reacção prossiga adequadamente- Por outro lado, verificou-se que, se a quantidade de água total no solvente é 0,5% molar ou maís, em relação ao anidrido haloftálico, o rendimento do produto dimi-n u i -

Se a reacção é realizada com carbonato de potássio num solvente polar, aprótico, há, geralmente, água suficiente no solvente para que a reacção prossiga- Alternativamente, em amostras comerciais dos sais de metal alcalino, tal como o carbonato de potássio, existe frequentemente água- Oeste modo, há geralmente água suficiente, proveniente quer do sal quer do solvente, para que a reacção possa ser realizada mesmo num solvente não polar, relativamente seco- Se se pretende realizar a reacção com materiais realmente secos, então é necessário adicinar uma quantidade apropriada de água para que a reacção comece- Contudo, deve-se evitar o excesso de água pois pode conduzir à hidrólise do anidrido ftálico e, consequentemente, a uma redução no rendimento do produto-

Quando se utiliza fluoreto de potássio ou fluoreto de césio como sal básico, o papel da água é ligeiramente diferente- Neste caso não se produz água durante a reacção e deve-se fornecer água. para que a reacção ocorra- Dependendo do produto desejado, pode- 11 72680

Case No« 5845 ~~se calcular, facilmente, a quantidade de água necessária. Por exemplo, se o produto desejado é o anidrido aciloxiftálico não é necessária mais água. No entanto, se o produto desejado é o anidrido oxidiftálico é necessária meia mole de água por cada mole de anidrido haloftálico de partida. Se o solvente ou os reagentes riâo contêm água suficiente pode ser necessário adicionar alguma água à mistura reaccional para se obter o produto desejado, É preferível adicionar a água ao longo da reacçao, para evitar a presença de quantidades excessivas de água que podem conduzir à hidrólise do anidrido ftálico, 0 processo do presente invento proporciona um novo percurso para a síntese de uma grande variedade de anidridos aciloxif-tálicos. Entre os novos compostos que podem ser produzidos pelo processo do presente invento estão os anidridos aciloftálicos de fórmula

onde R é seleccionado de entre o grupo consistindo em C2H5, C3H7,

indo os isómeros ciclicos e ramificados destas fórmulas; e

onde X e Y são substituintes seleccionados, independentemente, de

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Case No. 5845 ~12*~ entre o grupo consistindo em H, F, Cl, Br, N02, CH3, CF3, CC13 e CN, desde que X e Y não sejam ambos H„

Sem qualquer descrição adicional, crê-se que um perito na arte pode utilizar o presente invento em todo o seu âmbito, usando apenas a descrição precedente. As seguintes concretizações especificas devem, assim, ser consideradas como meras ilustrações e não como limitações da restante descrição. Nos exemplos seguintes, todas as temperaturas estão apresentadas em graus Celsius e em valores não corrigidos e as partes e percentagens são em peso a não ser onde se indique ser de outro modo.

Exemplo.....1

Aqueceram~se ao refluxo, anidrido 4-cloroftãlico (30 g, 160 mmole) e benzonitrilo (Aldrich, 30 g, contendo 110 ppm de água). Adicionou-se carbonato de potássio seco (1,2 g, 8,7 mmole) e aqueceu-se a mistura durante 30 minutos. Adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (0,36 g„ 0,9 mmole) e ácido 4-clorobenzóico (0,06 g, 0,4 mmole) e, depois, carbonato de potássio (11,4 g, 82,2 mmole). Aqueceu-se a mistura reaccional durante cerca de 9 horas e, depois, diluiu-se com benzonitrilo (30 g) e filtrou-se. Deixou~se cristalizar o anidrido 4,4!’-oxidiftálico, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se anidrido 4,4l’“Oxídiftálico em bruto, 24,7 g.

Exemplo.....2.

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2-diclorOberizeno (Aldrich, 30 g). Adicionou-se carbonato de potássio seco (1,04 g, 7,5 mmole) e aqueceu-se a mistura durante 30 minutos. Adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (0,36 g, 0,9 mmole) e ácido 4-clorobenzõico (0,06 g, 0,4 mmole) e, depois, carbonato de potássio (11,4 g, 82,2 mmole). Aqueceu-se a mistura reaccional durante cerca de 10 horas e„ depois, diluiu-se com .1,2-dicloroberizeno (60 g) e filtrou-se. Oeixou-se cristalizar o anidrido 4,4',~oxidi.f tálico, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se anidrido 4,4!'-oxidiftálico em bruto, 22,3 g.

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Case Νϋ» 5845 ”13

Exemplo.....3.

Aqueceram-se ao refluxo, a aproximadamente 218°C, anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 rnmole) e 2,4-diclorotolueno (Aldrich, 30 g)Adicionou-se carbonato de potássio seco (1,32 g, 12 rnmole) e aqueceu-se a mistura durante cerca de 30 minutos- Adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (0:.36 g, 0,9 rnmole) e ácido 4--clorobenzóicQ (0,06 g, 0,4 rnmole) e, depois, carbonato de potássio (11,4 g, 82,2 rnmole), durante 45 minutos» Aqueceu-se a mistura reaccional durante cerca de 6 horas e, depois, diluiu-se com 2,4-diclorotolueno (60 g) e filtrou-se» Deixou-se cristalizar o anidrido 4,4,“OXÍdiftãlico, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4’-axidiftálico em bruto, 20,3 g»

Exemplo.....4

Aqueceram-se ao refluxo, a aproximadamente 221°C, anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 rnmole) e 2,6-diclorotolueno (Aldrich, 15 g)» Adicionou-se carbonato de potássio seco (1,26 g, 9,1 mmo-le) e aqueceu-se a mistura durante cerca de 1 hora» Adicionou-se brometo de tetraf enilf osf ónio (0,36 g, 0,9 rnmole) e ácido 4--clorobenzóico (0,06 g, 0,4 rnmole) e, depois, carbonato de potássio (11,4 g„ 82,2 rnmole)» Aqueceu-se a mistura reaccional durante cerca de 6,5 horas e, depois, diluiu-se com 2,6-dicloro-tolueno (60 g) e filtrou-se. Deixou-se cristalizar o anidrido 4,4s-oxidiftálico, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4’--oxidiftálico em bruto, 23 g, κ;ΙΧ.§ίΤ!β..1.ο.....5.

Aqueceram-se ao refluxo» a aproximadamente 230°C, anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 rnmole) e 2,5-diclorotolueno (Aldrich, 15 g)» Adicionou-se carbonato de potássio seco (1,26 g, 9,1 rnmole) e aqueceu-se a mistura durante cerca de 1 hora» Adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (0,36 g, 0,9 rnmole) e ácido 4--clorobenzóico (0,06 g, 0,4 rnmole) e, depois, carbonato de potássio (11,4 g, 82,2 rnmole)» Aqueceu-se a mistura reaccional durante cerca de 5 horas e, depois, diluiu-se com 2,5-diclorotolueno (60 g) e filtrou-se. Deixou-se cristalizar o anidrido

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Case No. 5845 “14-4,4'’,-oxidíftãlico, lavou-se com solvente e seeou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4’--oxidiftãlico em bruto, 20,9 g„

Exem^.lo.....6

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e uma mistura de diclorotoluenos (15 g) - Adicionou~se carbonato de potássio seco (1,29 g, 9,3 mmole) e aqueceu-se a mistura durante cerca de 1 hora- Adicionou-se brometo de tetrafenil-fosfónio (0,36 g, 0,9 mmole) e ácido 4-clorobenzóico (0,06 g, 0,4 mmole) e, depois, carbonato de potássio (11,4 g, 82,2 mmole)-Aqueceu-se a mistura reaccional durante cerca de 10 horas e, depois, diluiu-se com uma mistura de diclorotoluenos (60 g) e filtrou-se- Deixou-se cristalizar o anidrido 4,4’-oxidiftálico, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4!,-oxidIftãlico em bruto, 18,4 g. iKSSffilâiQ.....Z.

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 3-cloroftálico (30,1 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (30,5 g) - Adicionou-se carbonato de potássio seco (1,17 g, 8,5 mmole) e aqueceu-se a suspensão durante de 1 hora- Adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (0,36 g, 0,9 mmole) e ácido 4-clarobenzõico (0,06 g, 0,4 mmole) e, depois, carbonato de potássio (11,36 g, 82,2 mmole)- Aqueceu--se a mistura reaccional durante, aproximadamente, 12 horas- Diluiu-se a mistura reaccional com 1,2,4-troclorobenzeno (60 ml), filtrou-se e deixou-se cristalizar o anidrido 3,39-oxidiftálico» Recolheu-se o sólido, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 3,3’--oxidiftãlico em bruto, 19,6 g.

Exemplo.....8

Aqueceram-se a aproximadamente 162°C, anidrido 4-clorof-tálico (10 g, 55 mmole), benzoato de potássio (1,0 g, 6,2 mmole) e sulfolano (25 g)- Adicionou-se carbonato de potássio (3,87 g, 28 mmole) e aqueceu-se a suspensão a cerca de 175°C- Após 4 horas, a análise CG indicou uma razão 6:3 do anidrido 4,4*~

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Case No,. 5845 -15«- -oxidlftálico em relação ao anidrido 4-cloroftálico.

Exemplo.....9

Aqueceram-se, ao refluxo,, anidrido 4-cloroftãlico (10 g, 55 mmole), benzoato de potássio (l,o g, 6,2 mmole) e Ν,Ν-dimetilfor-mamida (25 g)- Adicionou-se carbonato de potássio (3,87 g, 28 mmole)., Após 6,5 horas, a análise CG» indicou uma razão 2-1 do anidrido 4,4!,~oxidif tãlico em relação ao anidrido 4-cloroftálico.

Exemplo 10

Aqueceram-se, a aproximadamente 175°C, anidrido 4-clorof-tãlico (10 g, 55 mmole), benzoato de potássio (1,0 g, 6,2 mmole) e N-metilpirrolidinona (25 g) - Adicionou-se carbonato de potássio (3,87 g, 28 mmole) e aqueceu-se a suspensão a cerca de 175°C» Após 2 horas, a análise CGi indicou uma conversão em anidrido 4,4'-oxidiftálico superior a 97%. Removeu-se o solvente sob pressão reduzida e tratou-se o resíduo com urna solução aquosa de hidróxido de sódio a 25%., Acidificou-se a solução com HC1 concentrado, Recolheu-se o sólido e secou-se, obtendo-se o ácido 4,4’--oxidiftãlico (4,85 g) misturado com algum cloreto de sódio- Ci-clizou-se o tetra-ácido, recristalizou-se em anidrido acético quente (2,4 ml) e filtrou-se, para remoção dos sais, obtendo-se o anidrido 4,4’-oxidiftãlico, 4,2 g.

Exemplo 11

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e nitrobenzeno (Aldrich, 30 g, contendo 500 ppm de água). Adicionou-se carbonato de potássio seco (1,32 g, 9,6 mmole) e aqueceu-se a mistura durante 30 minutos- Adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (0,36 g„ 0,9 mmole) e ácido 4-clorobenzòieo (0,06 g, 0,4 mmole) e, depois, carbonato de potássio (11,4 g, 82,2 mmole)- Aqueceu-se a mistura reaccional durante cerca de 9 horas e, depois, diluiu-se com nitrobenzeno (30 g) e filtrou-se-Deixou-se cristalizar o anidrido 4,4’-oxidiftálico, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4’-oxidiftãlico em bruto, 10,0 g„

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Case No. 5845 16

ExiMPló.....12

Aqueceram-se, ao refluxo, (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (30 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónlo (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 4~clorobenzóico (Aldrich, 0,06 g, 0,4 mmo-le)Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco ( 7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora. Acompanhou-se a reaeçáo por CG e observou-se uma conversão em anidrido 4,4*--oxidiftálico (ODPAN) de 62,9%, 3 horas após a adição do carbonato ter terminado. Aqueceu-se a mistura reaccional durante 3,5 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (60 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o ODPAN. Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-tricloro-benzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, abtendo-se o ODPAN em bruto, 16,4 g (100%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftálico)„ ixomplo.....13

Aqueceram-se, ao refluxo, (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (30 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 3-bromobenzóico (Aldrich, 0,06 g, 0,4 mmo-le).. Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora. Acompanhou-se a reacção por CG e observou-se uma conversão em anidrido 4,4’--oxidiftálico (ODPAN) de 61,2%, 3 horas após a adição do carbonato ter terminado. Aqueceu-se a mistura reaccional durante 3,5 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (60 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o ODPAN. Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-triclorobenzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 16,4 g (100%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftálico).

Exemplo.....14

Aqueceram-se, ao refluxo (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30

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Case No- 5845 g, 0,7 mmole) e ácido 3,4-diclorobenzóico (Aldrich, 0,06 g, 0,4 mmole)- Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), etn pequenas porções, durante uma hora- Acompanhou-se a reacção por C8 e observou-se uma conversão em anidrido 4,4a--oxidiftãlico (ODPAN) de 48%, 3,5 horas após a adição do carbonato ter terminado. Aqueceu-se a mistura reaccional durante 6 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar* o ODPAN» Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-tricloro-benzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 13,8 g (89%, baseado na conversão do anidrido 4-clorof tálico) £xom.P.lo.....1,.¾

Aqueceram-se, ao refluxo (aproxímadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetraferiilfosfõriio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 2,4-diclorobenzóico (Aldrich, 0,09 g, 0,4 mmole)- Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora- Acompanhou-se a reacção por C6 e observou-se uma conversão em anidrido 4,4 a--oxidiftálico (ODPAN) de 47,2%, 4 horas após a adição do carbonato ter terminado- Aqueceu-se a mistura reaccional durante 7 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o ODPAN- Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-triclorobenzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 12,96 g (100%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftãlico)- ELxe.mplo.....16

Aqueceram-se, ao refluxo (aproxímadamente 224°C), anidrido 4-cloroftãlico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g„ 0,7 mmole) e ácido 2-clorobenzóico (Aldrich, 0,06 g, 0,4 mmole)- Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora- Acompanhou-se a reacção por CQ e observou-se uma conversão em anidrido 4,4a-

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Case No» 584S

-oxidiftálico (ODPAN) de 14*9%,, 4 horas após a adição do carbonato ter terminado»

Exemplo.....17

Aqueceram-se;, ao refluxo (aproximadamente 224°C) , anidrído 4-cloroftálico (30 g, 1.60 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 4-bromoberizóico (Aldrich, 0,09 g, 0,4 mmole)» Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora» Acompanhou-se a reacção por CG e observou-se uma conversão em ariidrido 4,4*--oxidiftálico (ODPAN) de 49,6%, 3 horas após a adição do carbonato ter terminado- Aqueceu-se a mistura reac-cional durante 3,5 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o ODPAN, Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-tricloro-benzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 14,7 g (100%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftálico)»

Exemplo 18

Aqueceram-se, ao refluxo (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e áci.do 3,5-diclorobenzóico (Aldrich, 0,09 g, 0,4 mmole)» Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora» Acompanhou-se a reacção por CG e observou-se uma conversão em anidrido 4,4*--oxidiftálico (ODPAN) de 31,9%, 3 horas após a adição do carbonato ter terminado. Aqueceu-se a mistura reaccional durante 7 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenze.no (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o CJOPAN» Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-tricloro-benzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 12,8 g (.100%, baseado na conversão do anidrido 4-clorof tálico)..

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Case No- 584S -19-

Exemplo.....19

Aqueceram-se, ao refluxo (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 3-clorobenzóico (Aldrich, 0,06 g, 0,4 mmole)- Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora- Acompanhou-se a reacção por CG e observou-se uma conversão em anidrido 4,4*--oxidiftálico (ODPAN) de 26,7%, 4 horas após a adição do carbonato t.er terminado- Aqueceu-se a mistura reaccional durante 11,5 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o ODPAN- Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-triclorobenzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 10,22 g (100%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftãlico)-

Exemplo.....20,

Aqueceram-se, ao refluxo (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 4-metoxibenzóico (Aldrich, 0,06 g, 0,4 mmole)- Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante urna hora- Acompanhou-se a reacção por CG e observou-se uma conversão em anidrido 4,4*--oxidiftálico (ODPAN) de 3,7%, 4 horas após a adição do carbonato ter terminado-

Exemplo 21

Aqueceram-se ao refluxo, (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mrnole) e ácido 4-metilbenzóico (Aldrich, 0,05 g, 0,4 mmole)- Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora- Acompanhou-se a reacção por CG e observou-se uma conversão ern anidrido 4,4*--oxidiftálico (ODPAN) de 3,7%, 4 horas após a adição do carbonato

20 72680

Case No. 5845 ter terminado.

Exemplo.....22

Aqueceram-se, ao refluxo (aproximadamente 224°C), anidrído 4-cloroftãlico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (HokKo Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 3-nitrobenzóico (Aldrich, 0,07 g, 0,4 mmole)- Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora- Acompanhou-se a reacçâo por CQ e observou-se uma conversão em anidrido 4,4 *~ -oxidiftálico (OOPAN) de 12,5%, 4 horas após a adição do carbonato ter terminado- Aqueceu-se a mistura reaccional durante 11,5 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o ODPAN. Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-tricloro-benzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 4,52 g (100%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftálico). g.xomplo.....23

Aqueceram-se, ao refluxo (aproximadamente 224°C), anidrido 4-cloroftálico (30 g, 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 4-nitroberizáico (Aldrich, 0,07 g, 0,4 mmole). Depois, adicionou-se carbonato de potássio seco (7,95 g, 58 mmole), em pequenas porções, durante uma hora- Acompanhou-se a reacçâo por CS e observou-se uma conversão em anidrido 4,4*--oxidiftãlico (ODPAN) de 23,1%, 4 horas após a adição do carbonato ter terminado. Aqueceu-se a mistura reaccional durante 11,5 horas, após a adição de carbonato de potássio, e depois diluiu-se com 1 ,,2,4-tricloroberizeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o ODPAN- Recolheu-se o ODPAN, lavou-se com 1,2,4-triclorobenzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o ODPAN em bruto, 9,49 g (100%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftálico)- .....24

Aqueceram-se, a aproximadamente 220°C, anidrido 4-clorof-

72680

Case No. 5845 21 tálico (30 g, 160 mmole) brometo de tetrafenilfosfõnio çO,30 g, 0,7 mmole) e ácido 4-clorobenzóÍco (0,06 g, 0,4 mmole). Adicionou-se carbonato de potássio (7,95 g, 58 mmole), durante 45 minutos. Fez-se uma amostragem da mistura reaccional, após mais 30 minutos, e observou-se uma conversão em anidrido 4,4’~ -oxidiftálico de 68,3%. Diluiu-se a mistura reaccional com 1.2.4- triclorobenzeno (90 g) e filtrou-se. Deixou-se cristalizar o anidrido 4,49-oxidiftálico e recolheu-se, lavou-se com 1,2,4--triclorobenzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4’--oxidiftálico em bruto, 15,6 g (88%, baseado na conversão do anidrido 4-cloroftálico)„

Exemplo.....25

Aqueceram-se a aproximadamente 220°C, anidrido 4-clorof-tálico (30 g, 160 mmole), brometo de tetrafenilfosfónio (0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 2,5-diclorobenzóieo (0,08 g, 0,4 mmole). Adi-cionou-se carbonato de potássio (7,95 g, 58 mmole), durante 45 minutos. Fez-se uma amostragem da rnistura reaccional, após a adição do carbonato de potássio, e observou-se uma conversão em anidrido 4,4’~oxidiftálico de 24,9%. Aqueceu-se a mistura reaccional durante mais 45 minutos. Diluiu-se a mistura reaccional com 1.2.4- triclorobenzeno (90 g) e filtrou-se. Deixou-se cristalizar o anidrido 4,4a-oxidiftálico e recolheu-se, lavou-se com 1,2,4--triclorobenzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4’--oxidiftálico em bruto, 12,9 g.

Exemplo.....26

Aqueceram-se a aproximadamente 220°C, anidrido 4-clorof-tálico (30 g, 160 mmole), brometo de tetrafenilfosfónio (0,30 g, 0,7 mmole) e ácido 2,6-diclorobenzóico (0,08 g, 0,4 mmole). Adicionou-se carbonato de potássio (7,95 g, 58 mmole), durante 45 minutos. Fez-se uma amostragem da mistura reaccional, após a adição do carbonato de potássio, e observou-se uma conversão em anidrido 4,4!'-oxidiftálico de 28,3%. Diluiu-se a mistura reaccional com .1,2,4-triclorobenzeno (90 g) e filtrou-se. Deixou-se cristalizar o anidrido 4,49-oxidiftálico e recolheu-se, lavou-se com 1,2,4-triclorobenzeno e, depois, com hexanos e secou-se numa

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Case No- 5845 -22- estufa com circulação de ar, a 120°C, obtendo-se o anidrido 4,4 a-oxidiftálico em bruto, 11,4 g.

Exemplo.....27

Aqueceram-se anidrido 4-fluoroftãlico (0,44 g, 2,6 mmole, apresentado como FPAN na tabela seguinte), fluoreto de potássio (Aldrich, 0,18 g, 3,1 mmole), ácido benzóico (Aldrich, 0,28 g, 2,3 mmole, apresentado como BzOH na tabela seguinte) e dimetil-formamida (Aldrich, 3 ml), num banho de óleo a 160°C- Acompanhou-se a reacção por CG e observaram-se os seguintes resultados (ΒΟΡΑΝ ™ anidrido benzoiloxiftãlico; ODPAN ~ anidrido oxidif-tãlico e HOPAN ~ anidrido hidroxiftãlico)ϊ

Area percentual de CG Tempo FPAN BzOH ΒΟΡΑΝ ODPAN HOPAN 0,5 horas 10,6 10,3 37,3 17,1 0,22 1,5 horas 3,5 5,5 57,8 19,5 1,1

Exemplo.....28

Aqueceram-se anidrido 4-fluoroftãlico (0,44 g, 2,6 mmole, apresentado como FPAN na tabela seguinte), fluoreto de potássio (Aldrich, 0,14 g, 2,4 mmole), ácido benzóico (Aldrich, 0,31 g, 2,5 mmole, apresentado como BzOH na tabela seguinte) e N-metil-pirrolidinona (Aldrich, 3 ml), num banho de óleo a 160°C. Acompanhou-se a reacção por CG e observaram-se os seguintes resultados (ΒΟΡΑΝ - anidrido benzoiloxiftãlico; ODPAN - anidrido oxidif-tãlico e HOPAN - anidrido hidroxiftãlico)j

Area percentual de CG

Tempo FPAN BzOH 0,5 horas 19,3 38,6 1,5 horas 1,6 26,8 ΒΟΡΑΝ ODPAN HOPAN 23,5 5,2 1,8 1,6 52,6 9,0 72680

Case No- 5845 •23“

Exemplo.....29

Aqueceram-se anidrido 3-fluoroftálico (.19,6 g, pureza 88%, 104 mmole), fluoreto de potássio (7,6 g, 130 mmole), ácido benzóico (12,2 g, 100 mmole) e dímetíIformamida (90 g), a 130-™1350C, durante 5 horas- Recolheu-se uma alíquota da mistura reaccional e verificou-se conter 56% de ΒΟΡΑΝ e 16% de ODPAN (área percentual de CG). Filtrou-se a mistura reaccional e removeu-se a DNF sob pressâio reduzida- Adicionou-se stcetato de etilo (17 ml) e filtrou-se a suspensão, obtendo-se OOPAN (4,1 g, pureza 92%) e um filtrado- Deixou-se arrefecer o filtrado até à temperatura ambiente e removeu-se o sólido por filtração, 12,3 g-Por análise CG verificou-se que este sólido continha ΒΟΡΑΝ (72%) e ODPAN (26%)- Adicionou-se hexano ao filtrado e formou-se um novo sólido, que foi recolhido, 12,2 g- Por análise CG verificou-se que este sólido continha 60% de ΒΟΡΑΝ-

Pxemp.l.Q.....30

Aqueceram-se anidrido 4-bromoftálico (0,53 g, 2,3 mmole), fluoreto de potássio (0,20 g, 3,4 mmole), ácido benzóico (0,32 g, 2,6 mmole) e dimetilformamida (8,2 g) „ a cerca de 150°C- Acompanhou-se a reacçáo por CG e observou-se uma razão de 5-2, de BrPAH em relação a ΒΟΡΑΝ, após 2,3 horas-

Exemplo.....31

Aqueceram-se anidrido 4-cloroftálico (0,68 g, 3,7 mmole), fluoreto de potássio (0,37 g, 6,4 mmole), ácido benzóico (0,43 g, 3,5 mmole) e DNF (6,88 g), a cerca de 150°C- Acompanhou-se a reacção por CG e observou-se uma razão de 5π4, de CPAN em relação ô. ΒΟΡΑΝ, após 4,5 horas.

Exemplo 32

Aqueceram-se, anidrido 3-bromoftálico (22,7 g, 100 mmole), benzoato de potássio (Aldrich, 17,0 g, 106 mmole) e dimetilformamida (114 g), a 150°C- Acompanhou-se a reacçáo por CG- Após 2,5 horas, observou-se, por análise CG da mistura reaccional, uma razão 2,8:1 de anidrido 3-benzoiloxiftálico em relação ao anidrido 3-bromoftálico, com quantidades menores de anidrido 3--hidroxiftálico- Arrefeceu-se a mistura reaccional até 85°C e

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Case No. 5845

destilou-se a DMF sob pressão reduzida. Adicionou-se acetato de etilo (90 ml) e aqueceu-se a mistura reaccional ao refluxo. Removeram-se os sólidos por filtração, arrefeceu-se o filtrado de acetato de etilo e deixou-se em repouso de um dia para o outro. Recolheu-se um sólido ligeiramente esbranquiçado, que continha anidrido 3-benzoiloxiftálico (pureza 76%, 12,1 g).

Fxemplo.....33

Aqueceram-se, anidrido 3-bromoftálico (44,4 g, 196 mmole), benzoato de potássio (Aldrich, 78,0 g, 487 mmole) e dimetilforma-mida (184 g), a 157°C. Acompanhou-se a reacçâo por CG e verificou-se a presença de anidrido 3-hidroxiftãlico (34, área percentual de CG), anidrido 3-benzoiloxiftálico (12,5, área percentual de CG) e apenas uma pequena quantidade de anidrido 3-bromoftálico (2,4, área percentiual de CG).

Exemplo.....54

Aqueceram-se anidrido 4-cloroftálico (10 g, 55 mmole) e benzoato de potássio (1,0 g, 6,2 mmole) em sulfolano (25 g), a 162°C„ Adicionou-se carbonato de potássio (3,87 g, 28 mmole) e aqueceu-se a mistura reaccional a 175°C. Após 4 horas, por análise CG da mistura reaccional, verificou-se a presença de ani-drído 4-benzoiloxiftálico (10, área percentual de CG), anidrido 4-hidroxiftálico (7,7, área percentual de CG) e anidrido 4,4’--oxidiftálico (71, área percentual de CG), conrjuntamente com o anidrido 4-cloroftálico que não reagiu (11,4, área percentual de CG).

Exemplo.....35

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (10 g, 55 mmole) e benzoato de potássio (1,0 g, 6,2 rnmole) em DMF (25 g). Adicionou-se carbonato de potássio (3,87 g, 28 mmole). Após aquecer durante 7,5 horas, veríficou-se, por análise CG da mistura reaccional, a presença de material de partida não convertido (19,7, área percentual de CG), anidrido 4-benzoiloxiftálico (9,6, área percentual de CG), anidrido 4-hidroxiftálico (17,0, área percentual de CG), e anidrido 4,4li-oxidiftálico (52,9, área percentual de CG). -25- -25- /? 72680

Case No. 5845

Exemplo.....36

Aqueceram-se anídrido 4~fluoroftálico (16,7 g, 100 mrnole) e benzoato de sódio (14,5 g, 101 mrnole) em OMF (70 g), a aproxima-damente 145°C. Após aquecer durante 5 horas, removeu-se o solvente por destilação sob pressão reduzida (manteve~se a temperatura abaixo de 100°C). Adicionou-se acetato de etilo (50 ml) e aqueceu-se a suspensão, ao refluxo, durante 30 minutos- Filtrou-se a suspensão e deixou-se o acetato de etilo arrefecer, obtendo-se o anidrido 4-benzoiloxiftálico (13,6 g, pureza 86%), sob a forma de um sólido esbranquiçado- Removeu-se o acetato de etilo (8 ml) das águas mães, por destilação, e adicionou-se hexano à solução quente- Deixou-se a mistura arrefecer e em repouso durante vários dias, após o que precipitou o anidrido benzoiloxidiftálico (4,7 g, pureza 79%) sob a forma de um sólido. E.xeniplo.....37

Aqueceram-se anidrido 4~f'luoroftálico (0,40 g, pureza 90%), fluoreto de potássio (0,20 g) e ácido acético (0,14 ml), em DMF (5 ml), a 150°C durante 30 minutos- Analisou-se a mistura reacci-onal por "CG-MS", que revelou a presença de anidrido 4--acetoxiftálico (14,8%) e anidrido 4-hidroxiftálico (9,7%).

Exemplo 38

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (7,5 g, 41,1 mrnole) e 1,2,4-triclorobenzeno (Aldrich, 7,5 g) e adicionou-se carbonato de potássio seco (0,55 g, 4,1 mrnole). Após aquecer ao refluxo durante 30 minutos, adicionaram-se anidrido 4-(3--nitroberizoil)oxiftálico (0,03 g, 0,1 mrnole), brometo de tetrafe-nilfosfónio (Hokko Chemical, 0,08 g, 0,2 mrnole) e carbonato de potássio (2,9 g, 21 mrnole). Aqueceu-se a mistura reaccional durante 7 horas e, depois, diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (50 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o anidrido 4,4*-oxidif-tálico. Recolheu-se o sólido, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, obtendo-se o anidrido 4,4*--oxidiftálico em bruto, 3,9 g (61%, rendimento do isolamento).

Exemplo.....39

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (7,5 g,

72680 case No» 5845

'26- 41 * 1 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (Aldrich, 7,5 g) e adicionou-se carbonato de potássio seco (0,6 g, 4,3 mmole)» Após aquecer ao refluxo durante 30 minutos, adicionaram-se anidrido 4-ben-zoiloxiftálico (0,024 g, 0,1 mmole), brometo de tetrafenil-fosfónio (Hokko Chemical, 0,08 g, 0,2 mmole) e carbonato de potássio (2,9 g, 21 mmole)» Aqueceu-se a mistura reaccional durante 7 horas e, depois, diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (50 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o anidrido 4,49-oxidif~ tálico» Recolheu-se o sólido, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, obtendo-se o anidrido 4,4*--oxidiftálico em bruto, 3,56 g (56%, rendimento do isolamento)»

Exemplo 40

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (7,5 g, 41.1 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (Aldrich, 7,5 g) e adicio-nou-se carbonato de potássio seco (0,6 g, 4,3 mmole). Após aquecer ao refluxo durante 30 minutos, adicionaram-se anidrido 4-(4--metoxibenzoil)oxiftálico (0,04 g, 0,1 mmole), brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,08 g, 0,2 mmole) e carbonato de potássio (2,84 g, 20,5 mmole). Aqueceu-se a mistura reaccional durante 6,5 horas e, depois, diluiu-se com 1,2,4-trícloro-benzeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o anidrido 4,4!l-oxidiftálico» Recolheu-se o sólido, lavou-se com solvente e secou-se numa estufa com circulação de ar, obtendo-se o anidrido 4,4,-oxidiftálico em bruto, 0,62 g (10%, rendimento do isolamento) »

Exemplo.....41

Aqueceram-se, ao refluxo, anidrido 4-cloroftálico (7,5 g, 41.1 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (Aldrich, 7,5 g) e adicionou-se carbonato de potássio seco (0,6 g, 4,3 mmole)» Após aquecer ao refluxo durante 30 minutos, adicionaram-se anidrido 4-(4--metilbenzoil)oxiftálico (0,029 g, 0,1 mmole), brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0,08 g, 0,2 mmole) e carbonato de potássio (2,9 g, 21 mmole)» Aqueceu-se a mistura reaccional durante 10 horas e, depois, diluiu-se com 1,2,4-triclorobenzeno (30 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o anidrido 4,4*--oxidiftálico» Recolheu-se o sólido, lavou-se com solvente e se- 72680

Case No- 5845

-27- cau-se numa estufa com circulação de ar* obtendo-se o anídrido 4,4s~oxidiftálico em bruto* 1*53 g (24%* rendimento do isolamento) -

Exemplo 42

Suspenderam-se anídrido 4-fluoroftálico (16*7 g* 100 mmole)* anídrido 4-(4-clorobenzoil)oxiftálico (0,32 g, 1,1 mmole) e fluoreto de potássio (14*4 g* 250 mmole)* em DMF (50 rnl)* aqueceu-se e manteve-se a 130-135°C- Adicionou-se água (9 gotas), após aquecer a mistura reaccional durante 90 minutos, e* repetiu-se a adição* após aquecer durante 6 horas- Acompanhou-se a reacção por CG» e observou-se uma conversão de 10%* em QDPAN* após 4 horas» Aqueceu-se a mistura reaccional durante um total de 12 horas- Removeu-se o solvente sob pressão reduzida (temperatura inferior a 100°C)- Tratou-se o resíduo com hidróxido de potássio IN e* depois* com hidróxido de potássio a 40%* até que todos os sólidos estivessem dissolvidos e o pH da solução fosse 13. Acidificou-se, então, a mistura, com ácido clorídrico concentrado* até que o pH da suspensão fosse 0,8- Peíxou-se a suspensão a agitar de um dia para o outro e* depois, recolheu-se o sólido, lavou-se e secou-se, obtendo-se o ácido 4,4’--oxidiftálico na forma de um sólido branco* 16*2 g (pureza 88%)„

Exemplo Comparativo 1

Aqueceram-se* ao refluxo (aproximadamente 224°C)* anídrido 4-cloroftálico (30 g* 160 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (60 g) e, adicionou-se brometo de tetrafenilfosfónio (Hokko Chemical, 0*30 g* 0*7 mmole). Depois* adicionou-se carbonato de potássio seco (7*95 g* 58 mmole)* em pequenas porções* durante uma hora-Acompanhou-se a reacção por CQ e observou-se uma conversão de* apenas, 2,5% em anídrido 4,4*-oxidíftálico (ODPAN), 3 horas após a adição de carbonato ter terminado.

Exemplo Comparativo.....2.

Aqueceram-se, ao refluxo* anídrido 4-cloroftálico (7,5 g* 41,1 mmole) e 1,2,4-triclorobenzeno (Aldrich* 7,5 g) e adicionou-se carbonato de potássio seco (0*7 g* 5,1 mrnole) - Após aquecer ao refluxo durante 30 minutos* adícionaram-se brometo de ”28“ 72680

Case No- 5845 tetrafenilfosfónio (HokKo Chemical» 0*075 g, 0,2 ramole) e carbonato de potássio (2,9 g, 21 mmole)- Aqueceu-se a mistura reaccio-nal durante 22,5 horas e, depois, diluiu-se com 1,2,4-tricloro-benzeno (22 g), filtrou-se e deixou-se cristalizar o anidrido 4„4!‘-axidif tãlico. Recolheu-se o sólido, lavou-se com solvente e secou—se numa estufa com circulação de ar, obtendo—se o anidrido 4,4’~oxÍdiftálico em bruto, 0,6 g (10%, rendimento do isolamento) ..

Claims

72680 Case No» 5845 -29” .....c Q E s 1 ” Processo de preparação de anídridos aciloxiftãlicos, caracterizado por compreender a mistura de um ariidrido haloftãlico com um sal de metal alcalino, eficaz, e com um ácido, ou com um derivado de ácido, eficaz, para formar uma mistura, e o aqueci” mento da referida mistura- 2 ” Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido sal de metal alcalino ser carbonato de potássio, carbonato de sódio, fluoreto de potássio ou fluoreto de césio., 3 ” Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser ácido berizóico, um ácido berizóico substituído, um sal de ácido benzóico, um sal de um ácido benzóico substituído, um éster de benzoílo hidrolisável, um éster de benzoílo substituído hidrolisável, um ácido alquilcarboxílico, um éster hidrolisável de um ácido al-quilcarboxílico ou um sal de um ácido alquilcarboxílico.
4 - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a referida mistura ser aquecida a uma temperatura compreendida entre cerca de 120 e 275°C-
5 - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda a conversão do referido anidrido aciloxiftálico em anidrido oxidiftálico, por reacção do referido anidrido aciloxiftálico com um anidrido haloftálico, na presença de um sal de metal alcalino eficaz,,
6 - Processo de preparação de anidrido oxidiftãlico e de anidridos aciloxiftálicos, caracterizado por compreender a reacção de um anidrido haloftãlico com um sal de metal alcalino seleccionado de entre o grupo consistindo em carbonato de potássio, carbonato de potássio, carbonato de sódio, fluoreto de potássio e fluoreto de césio, e com pelo menos uma quantidade cataiiticamente eficaz de um ácido, ou de um derivado de ácido, seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico. r 72680

Case No. 5845 -30- ãcidos benzóicos substituídos» sais de ácido benzóico, %ais ácidos benzóicos substituídos» ésteres de benzoílo hidrolisáveis» ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilcai— boxílicos, ésteres hidrolísáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxí licos.,
7 - Processo de acordo com a reivindicação 6» caracterizado por o referido processo ser realizado a uma temperatura compreendida entre cerca de 120 e 275°C.
8 - Processo de acordo com a reivindicação 6» caracterizado por o produto ser, predominantemente, anidrido oxidiftálico; compreendendo o referido processo a reacção de um anidrido haloftálico com um sal de metal alcalino, seleccionado de entre o grupo consistindo em carbonato de potássio, carbonato de sódio, fluoreto de potássio e fluoreto de césio, com uma quantidade ca-taliticamente eficaz de um ácido, ou de um derivado de ácido, seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzõicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzoílo hidrolisáveis, ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilcai— boxílicos» ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o referido processo ser realizado a uma temperatura compreendida entre cerca de 120 e 275^0.
10 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido sal de metal alcalino ser carbonato de potássio e por o referido ácido» ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzoílo hidrolisáveis, ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilcarboxílícos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.

72680 Case No- 5845
11 - Processo de acordo com a reivindicação 10» caracteriza-do por o referido ácido» ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em acido benzóico, sais de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos e sais de ácidos benzóicos substituídos-
12 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido» ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ésteres de benzoílo hidrolisáveis e ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis-
13 - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alquilcarboxílicos, éste-res hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos- 14 ~ Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido sal de metal alcalino ser carbonato de sódio e por o referido ácido, ou derivado de ácido» ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos» sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzoílo hidrolisáveis, ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilcarboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos- 15 ~ Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido sal de metal alcalino ser fluoreto de potássio e por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, saís de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzoílo hidrolisáveis, ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilcarboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos-
16 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza-

72680 Case No η 5845 do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, sais de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos e sais de ácidos benzóicos substituídos» 17 - processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ésteres de benzoílo hidrolisãveis e ésteres de benzei lo substituído hidrolisãveis»
18 - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alquilearboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilearboxílicos e sais de ácidos alqu iIcarboxí1icos-
19 - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o processo ser realizado num solvente»
20 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado por o referido sal de metal alcalino ser carbonato de potássio e por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzoílo hidrolisáveis, ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilearboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilearboxílicos e sais de ácidos alquilearboxílicos»
21 - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, sais de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos e sais de ácidos benzóicos substituídos»
22 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetami- 72680

Case No» 5845 -33- da e hexametilfosforamida»
23 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilsulfona.
24 - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e ben-zonitrilo»
25 - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ésteres de benzoílo hidrolisáveis e ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis»
26 - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetami-da e hexametilfosforamida»
27 - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilsulfona»
28 - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em elorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e ben-zonítrilo»
29 - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alguílcarboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquíIcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos»
30 - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo con-

dimetilacetami-- 72680 Case No. 5845 -34- sistindo em dimetilfGrmamida, N-metilpirrolidona da e hexametilfosforamida. 31 “ Processo de acordo com a reivindicação 29, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilsulfona. 32 ~ Processo de acordo com a reivindicação 29, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e ben~ zonitrilo»
33 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-do por o referido sal de metal alcalino ser carbonato de sódio e por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido berizóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido berizóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzoílo hidrolisáveis, ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilcarboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.
34 - Processo de acordo com a reivindicação 19, caracteriza-do por o referido sal de metal alcalino ser fluoreto de potássio e por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ésteres de benzoílo hidrolisáveis, ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis, ácidos alquilcarboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.
35 - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, sais de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos e sais de ácidos benzóicos substituídos.

72680 Case No- 5845 -35- 36 ~ Processo de acordo com a reivindicação 35* caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetami-da e hexametilfosforamida-
37 - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilsulfona»
38 - Processo de acordo com a reivindicação 35, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e ben-zonitrilo«
39 - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ésteres de benzoílo hidrolisáveis e ésteres de benzoílo substituído hidrolisáveis„
40 - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetami-da e hexametilfosforamida»
41 - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulf óxido, sulfolano e dimetilsulf oria*
42 - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e ben-zonitrilo»
43 - Processo de acordo com a reivindicação 34, caracteriza-do por o referido ácido, ou derivado de ácido, ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alquilcarboxílicos, ésteres hidrolisáveis de ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.. s

72680 Case No» 5845 36-
44 - Processo de acordo com a reivindicação 43, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetami-c!a e hexametilf osf oram ida-
45 - Processo de acordo com a reivindicação 43, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilsulfona,
46 - Processo de acordo com a reivindicação 43, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e ben-zonitrila„
47 - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o produto ser, predominantemente, um anidrido aciloxiftãlico;; o referido processo compreendendo a reacção de um anidrido haloftálico com um sal de metal alcalino, seleccionado de entre o grupo consistindo em carbonato de potássio, carbonato de sódio, fluoreto de potássio e fluo reto de césio, com urn reagente seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos»
48 - Processo de acordo com a reivindicação 47, caracterizado por o referido processo ser realizado a uma temperatura compreendida entre cerca de 120 e 275°0„
49 - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracterizado por o referido sal de metal alcalino, ser carbonato de potássio e por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.
50 - Processo de acordo com a reivindicação 49, caracteriza-

72680 Gase Νο„ 5845 do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, sais de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos e sais de ácidos benzóicos substituídos»
51 - Processo de acordo com a reivindicação 49, caracteriza-do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxilicos»
52 - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracteríza-do por o referido sal de metal alcalino, ser carbonato de sódio e por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ácidos alquilcarboxilicos e sais de ácidos alquilcarboxilicos.
53 - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracteriza-do por o referido sal de metal alcalino, ser o fluoreto de potássio e por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ácidos alquilcarboxilicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos»
54 - Processo de acordo com a reivindicação 53, caracteríza-do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos, sais de ácido benzóico e sais de ácidos benzóicos substituídos.
55 - Processo de acordo com a reivindicação 53, caracteriza-do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alquilcarboxilicos e sais de ácidos alquilcarboxilicos»
56 - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracteriza-do por o processo ser realizado num solvente.
57 - Processo de acordo com a reivindicação 56, caracteríza-

72680 Case No« 5845 38 do por o referido sal de metal alcalino potássio e por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídas, saís de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos, ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.
58 - Processo de acordo com a reivindicação 57, caraeteriza-do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, sais de ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos e sais de ácidos benzóicos substituídos.,
59 - Processo de acordo com a reivindicação 58, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetíIformamida, N~metílpirrolidona, dimetilacetami-da e hexametilfosforamida»
60 - Processo de acordo com a reivindicação 58, caraeteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilsulfona» 61 ~ Processo de acordo com a reivindicação 58, caraeteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzerio e ben-zonitrilo.
62 - Processo de acordo com a reivindicação 57, caraeteriza-do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alquilcarboxí1icos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.
63 - Processo de acordo com a reivindicação 62, caraeteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida, N-metilpirrolidona, dimetilacetami-da e hexametilfosforamida.
64 - Processo de acordo com a reivindicação 62, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo con-

72680 Case No» 5845 sistindo em dimetilsulfóxido, -39- sulfolano e dimetilsulfGnâu
65 - Processo de acordo com a reivindicação 62# caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzerio# cliclorobenzeno# triclorobenzeno e ben-zonitrilo„
66 - Processo de acordo com a reivindicação 48, caracteriza-do por o referido sal de metal alcalino,, ser carbonato de sódio e por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico# ácidos benzóicos substituídos# sais de ácido benzóico, sais de ácidos benzóicos substituídos# ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos.
67 - Processo de acordo com a reivindicação 48# caracteriza-do por o referido sal de metal alcalino, ser o fluoreto de potássio e por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico, ácidos benzóicos substituídos# sais de ácido benzóico# sais de ácidos benzóicos substituídos, ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alqu iIcarboxí1icos.
68 - Processo de acordo com a reivindicação 67# caracteriza-do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácido benzóico# sais de ácido benzóico# ácidos benzóicos substituídos e sais de ácidos benzóicos substituídos.,
69 - Processo de acordo com a reivindicação 68# caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida# N-metilpirrolidona# dimetilacetami-da e hexametilfosforamida»
70 - Processo de acordo com a reivindicação 68# caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetiIsuIfóxido# sulfolano e dimetilsulfona.
71 - Processo de acordo com a reivindicação 68# caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo con™

72680 Case No» 5845 sistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, tríclorobenzeno e ben-zonitrilo»
72 - Processo de acordo com a reivindicação 67, caracteriza-do por o referido reagente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em ácidos alquilcarboxílicos e sais de ácidos alquilcarboxílicos» 73 ~ Processo de acordo com a reivindicação 72, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilformamida, N-metílpirrolídona, dimetilacetami-da e hexametilfosforamida» 74 ~ Processo de acordo com a reivindicação 72, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em dimetilsulfóxido, sulfolano e dimetilsulfona»
75 - Processo de acordo com a reivindicação 72, caracteriza-do por o referido solvente ser seleccionado de entre o grupo consistindo em clorobenzeno, diclorobenzeno, triclorobenzeno e ben-zonitrilo»
76 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 6, caracte-rizado por se preparar um .anidrido aciloxiftálico com a fórmula

onde X e Y são substituintes seleccionados, independentemente, de entre o grupo consistindo ern H, F„ Cl, Br, NC^, CH3, CF3, CCI3 e CN, com a condição de X e Y não poderem ser ambos H« 72680 Case No» 584S -41-

77 ~ Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-da por o composto preparado ser o anidrido 3-(4-clorobenzoiloxi)~ ftãlico»
78 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4~(4-clorobenzoiloxi)-·· ftãlico.
79 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(3-clorobenzoiloxi)-ftãlico»
80 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(2~clorobenzoiloxi)~ ftãlico»
81 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(3-bromobenzoiloxi)~ ftãlico.
82 - Processo de acordo com a do por o composto preparado ser o loxi)ftãlico»
83 - Processo de acordo com a do por o composto preparado ser o loxi)ftálico.
84 - Processo de acordo com a do por o composto preparado ser o loxi)ftãlico»
85 - Processo de acordo com a do por o composto preparado ser o loxi)ftãlico„
86 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-anidrido 4-(2,4-diclorobenzoi~ reivindicação 76, catacteriza-anídrido 4-(2,5-diclorobenzoi- reivindicação 76, catacteriza-anidrido 4~(2,6~diclorobenzoi~ reivindicação 76, catacteriza-anidrido 4-(3,4-diclorobenzoi- reivindicação 76, catacteriza- -42 72680 y Case No« 5845

do por o composto preparado ser o anidrido 4-(3,5-diclo loxi)f tãlico.. 87 ” Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4“(3~metoxibenzoilo···· xi)ftálico. 88 ~ Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(4-metilbenzoilo~ xi)ftãlico.
89 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(3-nitrobenzoilo™ xi)ftãlico. 90 ~ Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(4~nitrobenzoilo-xi) itálico.
91 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(2-(trifluorome-til)benzoiloxi)ftãlico.
92 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(3-(trifluorome-t i1)benzoi1ox i)f tá1i co„
93 - Processo de acordo com a reivindicação 76, catacteriza-do por o composto preparado ser o anidrido 4-(4-(trifluarome-t i 1) ben zo i 1 ox i) f t ã 1 i co
94 - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 6, caracte-rizado por se preparar um anidrido aciloxiftãlico com a fórmula

-43- -43- 72680 Case No onde R i C4H9!j C indo os Lisboa j, 5845 i seleccionado de entre o grupo consistindo em C2H5 >H11* C6H13» C7H15» C8H17" C9H19« c10H21 e C11H23* isómeros ramificados e ciclicos destas fórmulas» JUL 1991 inclu- Por OCCIDENTAL CHEMICAL CORPORATION -O AGENTE OFICIAL-