PT97784A - Processo para a preparacao de polimeros de monoxido de carbono com compostos olefinicamente insaturados - Google Patents

Description

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A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de polímeros de monóKido de carbono com um ou mais compostos oiefinicamente insaturados» é sabido que os copolímeros lineares de monósíido de carbono com um ou mais compostos olefinicamente insaturados, polímeros esses nos quais as unidades originárias do monóKido de carbono por um lado e as unidades originárias dos compostos olefinicamente insaturados por outro ocorrem num arranjo substancialmente al temente, podem ser preparadas pondo em contacto os monómeros a uma temperatura e pressão elevadas, na presença de um ou mais dxluentes polares práticos tendo um ponto de ebulição inferior a 125° C, dxluentes esses nos quais as polímeros slo insolúveis ou virtualmente insolúveis, com um catalisador de copolimeriaaçlo CO/olefina» Uma composição catalisadora adequada compreende, por enemplo, um composto de metal de Grupo VI. ΙΣ e um ligando dentado contendo pelo menos dois grupos dentados contendo fósforo, aaoto e/ou enxofre de tal modo que o ligando dentado pode formar um completo com o metal grupo VIII,

No que se refere aos diluentss polares práticos a serem usados para polimerisação, é dada preferencia aos álcoois alifá-ticos inferiores, tais como α metanol, já que aparentemente, dentro deles, referidas composições catalisadoras provocam o nível de reacçao mais elevadoB Os líquidos apróticos com um ponto de ebulição inferior a Í25°C, tal como a acetona e o tetra-hidro-furano, foram sempre considerados menos adequados para este fim, dado o bai.ko nível de reacçSo atingido nestes líquidos» 0 uso de solventes práticos tais como o metanol, como dxiuente, pode nem sempre ser desejável, e por conseguinte a requerente levou a cabo outras investigações relativamenta a potenciais diluentss ascéticos para a referida polímerisação. Foi

agora descoberto que a actividads das composições catalisadoras nos líquidos polares apréticos tendo um ponto ds ebulição infe-rior a :L25':'C pode ser fortemente aumentada levando a cabo a poiimeriaação na presença ds hidrogénio* Esta descoberta ê surpreendente visto que investigações anteriores da presente preparação polímera concluíram que, ao ser levada a cabo a polimericaçlo em metanol como diluente, a presença do hidrogénio não tem qualquer afeito no nível da reacção* 0 presente pedido de patente, por consequência, refere---•se a um processo para a preparação de polímeros de monóxido ds carbono com um ou mais compostos olefinicsmente insaturados, caracterisado por serem postos sm contacto os monómeros a uma temperatura e pressão elevadas e na presença de de hidrogénio e de um ou mais dilusntes polares apréticos tendo um ponto de ebulição inferior a 125° Cs dilusntes esses nos quais os polímeros são insolúveis ou virtualmente insolúveis, com um catalisador de copoliroeriaação de CO/olefxna.

Exemplos de líquidos polares apréticos tendo um ponto de ebulição inferior a 125*0 que podem ser usados como diluente no processo da invenção, são cetonas alifáticas tais como acetona e metil-etil-cetona, esteres alifáticos carboxílicos tais como acetato de meti lo, acetato de siiio e propionato ds metilo, e ésteres cíclicos tais como tetra-hidrofurano e dionano * Foram obtidos resultados muito favoráveis quando foi usado metil-et.il---cstona ou. tetra-hidro furano como liquido polar aprético. 0 processo da invenção é levada a cabo na presença de hidrogénio» 0 processo é preferentemente levado a cabo com uma pressão parcial ds hidrogénio de entre 1 e 5Θ bar, e sm particular entre 3 ε 25 bar. 0 catalisador de capaiimerizaçSo de CO/olefina que dave estar presente* pode ser qualquer catalisador ou composição catalisadora que seja efectiva na copolimerização do monéxitío de carbono s de compostos oleíinicamsnte insaturados* em polímeros alternanies lineares» Muito adequadsmente* o catalisador è uma composição catalisadora contendo um metal de Grupo VIII s um ligando dentado contendo pelo menos dois grupos dentados contendo fósforo* azoto e/ou enxofre da tal modo que o ligando dentado pode formar um complexo com o metal grupo VIII,

Mo presente pedido de invenção* os metais do Brupo VIII» são entendidas como sendo os metais nobres ru.ténio* rádio, paládio* ósffiio* iridio a platina* bem como os metais do grupo do ferro* isto é ferro* cobalto e níquel. Mas composições catalisadoras usadas no processo da invenção* o metal do Srupo VIII é preferentemente escolhido a partir do paládio* do níquel e do cobalto» é dada preferencia particular ao paládio como metal do Brupo VIII. 0 metal da Grupo VIII é preferido nas composições catalisadoras na forma de um sal de um ácido carboxílico* em particular* na forma de um acetato.

Se na composição catalisadora for usado azoto como ligado dentado* é dada preferência a um ligando -bidentado de fórmula geral

X

\ N / \ ' N = C — c em que X representa um grupo orgânico em ponte contendo três ou quatro átomos na ponte* pelo menos dois dos quais são átomos de

carbono, tais como 2,25-bipiridins e I,ΙΦ-fenantrolína» Quando é feito uso de um ligando bidsntado de enxofra na composição catalisadora, é dada. preferência a um ligando bidentado com a. fórmula geral R*3—R-£RA, em que R* é um grupo ftidrocarboneto opcionalmente substituído com um grupo polar e R é um grupo orgânico de ligação o qual tem pelo menos dois átomos de carbono na ponte, tal como 1,2“bis<etiitioleiano e cis-i,2~bisíbenzi1-tioletano» é dada preferência a composições catalisadoras contendo ligandos de fósforo dentados, especialmente ligantes bidenta-dos de fórmula geral íR“s^P-R-PxR1^, em que R e R* tem os significados referidos atrás» Além disso é preferido usar os referidos ligandos de fósforo bidentados nos quais R" representa um grupo hidrocarhoneto aromático tendo pelo menos um substituinte alcoxi numa posição orto relativamente ao átomo de fósforo ao qual o grupo arilo está ligado» Um composto que ê muito adequado para o fim em vista é 133-faiSLhisC2~mstoxifenil)™fosfinolpropano» Se é usado um ligando de azoto ou de enxofre bidentado nas composições catalisadoras, a quantidade aplicada é preferentemente 0,5 a ίΦΘ e em particular 1 a 5® mol por átomo-grama de metal do Grupo VílT.» Se for usado um ligando da fósforo bidentado a quantidade aplicada é preferentemente ®,5 a 2 e em particular 0,75 a 1,5 mol por átomo-grama do metal do Grupa VIII» Para além ds um metal do Grupo VIII e de um ligando dentado, as composições catalisadoras ^ que são usadas no processo da invenção incluem preferentemente um sniao de um ácido com um pKa inferior a 2» Exemplos de ácidos adequados com um p!<a inferior a 2 são os ácidos sul fónicos, tais como o ácido para-tolueno-sulfónico, e os ácidos halogeno—carbo— xilicos, tais como o ácido trifluoroacético» 0 anxão de um ácido ) com um pKa inferior a 4 pode ser incorporado nas composições catalisadoras na forma de um ácido s/ou na forma de um sai, tal como um sal de cobre ou um sal de níquel» Q grupo anião encontra--se preferentemente presente na composição catalisadora numa quantidade de í a 1ΘΘ e em particular 2 a 5Θ mol por átomo-grama do metal grupo VIII. Além da ter sido acrescentada como uns componente separada, o anisa de um ácida com um pKa inferior a 4 pade também estar presente na composição catalisadora porque? por exemplo,foi utilizada trifluaroacetato de paládio ou para-tosi-lato de paládio como composta de metal grupo VIII.

Para aumentar a actividade das composições catalisa" doras, uma 1,4-quinona pode ser aí adicionalmente incorporada. Para este fim, são muito adequadas a 1,4-benzoquínona e a 1,4-—naftoquinorsa. As quantidades de 1,4—quinona usadas são preferentemente quantidades até 5 a 5.Θ0Φ e em particular 10 a Ι.0ΘΘ mol por átomo grama de metal do Brupo VIII.

Como compostos olefinicamente insaturados que de acordo com a invenção podem ser polimerizados com monéxido de carbono, slo aceitáveis compostos constituídos exclusivamente por carbono s hidrogénio, bem como compostos que contfm, para além do carbono a do hidrogénio, um ou mais heteroátomos» 0 processo da invenção é preferentemente aplicado para a preparação de polímeros de monéxido de carbono com um ou mais hidrocarbonetos olefinicamsnte insaturados. Exemplos de monémeros adequados slo o eteno, o propeno, o buteno-i, o Siexeno-l, o octeno-l, o estireno, o ciclopentsno, o norborneno e o dieiclopentadieno. 0 processo da invenção é em particular muito adequado para a preparação de terpolímeros de monéxido de carbono com eteno e outro hidrocarbo-neto oletinicamente insaturado, em particular propeno. A quantidade de composição catalisadora empregue no processo da invenção pode variar dentro de largos limites. Por mol de composto olefinicamente insaturado a ser polimerizado, a quantidade de composição catalisadora preferentemente empregue contem IV ' a Iv e em particular 1 Θ * a 1Θ ^ mol de metal qrupo VII1= A preparação dos polímeros é preferentemente levada a cabo

uma temperatura de 2o a 150 °C e a uma press; particular a uma tempe ratura QB ·«*& -5 130'-C ír^ a i 00 bar„ A razão molar dos compc ra :dOS rslati vamente ao ’ fliDn O k X Cl O íá&í C. v •5 í 3 1 Φ e em particular ’ H g 1 fs 1 «!% de v a 15C bar e a UiTsâ pressão de compostos olefinicamente insatu- A invenção será agora ilustrada com a ajuda dos seguintes e>íemploss

EXEMPLO

Um copolímero da como seg LíS . Numa com um di spos i t i vo de set i 1—e til -cet ona . * Após até aos 90 *C5 for am int 38 bar cJr^ sten o. de monóxido de carbono/eteno foi prepara-ãuioclavs com capacidade de 1,25 1, munido agitação, fc ?ram introduzidos όΘΦ ml de o conteúd Q da autoc1ave ter s ido levado í Ho*·* 11 bar de mono;-; ido de cai·' "hono e

Subsequentements foi introduzida uma solução da composição catalisadora na autoclave consistindo em s 5 ml acetona. lfà mfflol paladio acetato de paládio íaQ iTisiso 1 ác i d o t riflucroacético s 1. fcí ; ϋ fíifBu 1 bisCbisí 2~fnetOííifenil) fosf inoIpropano* A pre tura i s í as mon 3o na autoclave foi mantida injectandc ido de carbono/eteno» Após 18 horas a uma mis— 2ação foi terminada por meio de ambiente e a diminuição da pres lavado com metil-eti. 1—cetona s é5 g de capolímero. A velocidade polimero/íg de paládio«h)> arrefecimento a.té á temperatura PO i 1 mS Γ 3. — Sá O » ϋθ ¥ 0 a :·ρα1 ímero foi í ilt rsdo , Foi obtida uma quant idade acçí So foi de €?» 4 Kg de ! 0 u

- 8 EXEMPLO 2

Foi preparado um copalímero de monoKido ds carbono/ete-no substancialmente do mesmo modo do Exemplo 1, mas com a* seguintes diferençass em a.) foram introduzidas na. autoclave 34 bar de eten mz de 38 bar, e adicionalmente 5 bar de hidrogénio, b) foi usada uma solução catalisadora contendo? l!l X ÕS {SCSlDhS:j

mtnol de fiCStâ to de paládio. ffliTíOl de ácido trx f luoroacét #.mol de í ,3-b isE bi. s(2-metoK pcUiUj fc- c) o terno o de reacçSo foi de "7 horas ersi vej de 18 1 íU Γ*"ά,j 3 rendimento foi de 9tí,/ q de ropolímsro. A velocidade de reacçSo foi de d ingente foi -**“5 i~i 3. ue âL 5 cl r- •\-i ,_s

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Foi prepai rada UM C Q PO I i itíB; ro de monóKido de carbono/et©· no substanciaImente do mesmo modo do Eí-sempla 1 3 sTi 3. Ό com â seguintes diferençss5 a> em vss de meti I-stil-cetona ;i foram introduzidas na autoclave &ΦΦ ml de tetra-hidrcsfurana. b) o tempo de reaccHo foi da 2© horas em vez de 18 c) o copalimero foi lavado com tetra-hirirofurano em vez de meti 1-eti1-cetona , 0 rendimento foi de 4@ g de copolímero» A velocidade de reacçlo foi da 032 kq de copalímero / Ca de paládio.h>,

Foi orsparado υιη copoLímero mon 6 κido de c arbond/e t e- no substancialmente do mesmo modo do Exemplo 2, íbss com a* seguintes diferençass vez de m etil- ~0rj_ 1- de tetra· -hidí *"of ur ho- b) o temoo de reaccao foi de 1Φ horas em vez de c) o copolímsro foi lavado com tetra-hidrofurano em vez de me t i 1 -e t i 1 —c e ton a > 0 r endimento fo i de 1Φ φ q de copcl imer o * velocidade de r e auç 2a fa 1 de 2 kg de copo 1IL SiS ΓΟ / (g de palá d ÍO -h) ** Dos exemplos i •U ftxZ C4 3 W~- e κ empios 2 e 4 est âo de acordo com a in vençS o„ Neste *:=> fc? ,*'ΐ iT] JL u «í ? a pol isnsri zaçãi b foi levada a c a ho na prese nça de h idr oQénio e d e um líq uido » P° lar s. pró tico i. «._ j tóíiU O um pon t o de ebu liç ão infe rior a 125°C. Os i Ss OiBp íiub 1 ?.a C S.SiTi for a do âmbito da pa tente e for ao inclui dos nes te pedido de pa te ;3 í Λ__ t.fc? para comparaçã O» ΐΞίπΟΟΓ" “5, nes tes exemp los a pol i ίτίΐΐ>{ i jl r. ΐΐ*.\ tenh idS si dc le vada a ca bo coo o u so d e um liqu ido no 1 ar sprótico * T Q Λ. n Ο O ntant o efect.ua -J .. na aus§ ncxa de hidrogénio. n H influência favorável na velocidade de reacçao que ocorre quando a polímera Scição de acordo coiti a invenção á levada a cabo na presença do hidrogénio é cIaremente visivel quando se comparam os resultados obtidos nos exemplos 2 e 4 com os exemplo 1 e 3 rsspectivamsnfce« π

Quando a polimeriza j foi levada a cabo na presença de hidrogénio, foram obtidas velocidades de reacção sete a dez vezes ma.is elevadas do que as que foram obtidos na ausência de hidrogénio.

CotTi a ajuda, da análise por RMN, chegou—se á conclusão

Si que uS c opalime ros seqi .Ifído os exempl os nãs QUcSU as unid ade- I âdc - e as unida d ss segundo Uffl a ordem a 1 originárias do monoxido de carbono por um r—-.· r 4“ .*·- »—f ti* ti- í ·»,·«

Claims (2)

12 X REIVINDICAcSESs

monóííido de carbono Processo para a prepararão de polímeros de com um ou mais compostos oisTinicamente PO r os $i fson óme r us serem postos em s pressão ele vad as e na presença de d i lusntes polares apróiícos tendo um quais os com um ponto de ebulição inferior a 125° C, dilusntes estes no= polímeros são insolúveis ou virtualmente insolúveis, catalisador de copolimsrizaçtio de CO/olefina» — Processo ε le acordo com a reivindi cação i, se utilizar a sTsetil-etil-cetona ou o tetra —hi.— uer ite do lar a? erótico x 3ã« - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2? caracterizado por ser levado a cabo com uma pressão parcial de hidrogénio de entre 1 e 5Θ bar» 4ã. - P rocesso de acordo com reivindicaçoe s 1 a 3» caracteri zado por o c- composiçlo contendo um metal do Brupo vilI e i contendo pelo menos dois grupos dentados contei ç? / ou θπ κ o f re através dos quais o ligando dent ca taxisaaor uma complexo com o metal do Grupo VIII» 5ã« - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por α metal da Grupo VIII ser incorporado na composição catalisadora na forma de um sal de um ácido carboxí— lico, tal como um acetato» u Processo de acordo com a reivindicação 4 ou >? caracterizado pelo facto de a composição catalisadora conter 13 paládio como metal do Grupo VIII, e como ligando dentada um ligando de fósforo bidentado de fórmula gerai (R1),_(P--R-PCR" em 1 £. £. que R representa um grupo hidrocarbilo opcionalmente substituído com um grupo polar e R representa, um grupo bivalente orgânico em ponte, o qual tem pelo menos dois átomos de carbono na ponte. numa quantidade de θ,5 a 2 mol por átomo-grama de metal do Srupo vm„

71. - Processo de acordo com uma ou snais das reivindicações 4 a 6, caracteriçado por a composição catalisadora conter adicionaiments um anilo de um ácido com um pKa inferior a 4, numa quantidade de í a i@@ mol por átomo-grama de metal do Grupo VIII. Qã , - Processo de acordo com uma ou ma is das reivindicações 1 a 7, caracterisada por se utilizarem hidroçarbo né tos tais como eteno ou uma mistura de eteno com outro hidrocarboreto olisfinicamente insaturado tal como propeno, como compostos o 1 e f i n i c amen te i nsa tu r ados. 9ã. ~ Processa de acordo com uma ou rnais das reivindicações 4 a 8, caracterizado por ser levado a cabo a uma temperatura de 25 a i5@°C5 uma pressão de 2 a Í5© bar e uma razão molar de compostos olsfinicamente insaturados cara monóKido de carbono de cerca de 10 sí a Islô e por ser utilizada uma quantidade de composição catalisadora, por mol de composto olefinicamente .*.*7 —T insaturado a ser polimerizado, que contém 1β ''-10 átomos-grama de metal do Grupo VIII, Lisboa, 29 de Maio de 1991

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