PT96508A - Processo para a preparacao de 2-(pirimidinil ou pirazinil)-imino-1,3-ditietanos e de composicoes fungicidas e nematicidas que os contem - Google Patents

Description

composições nematicidas que contêm pelo menos um daqueles compostos como .ingrediente act-ivo. 0 invento relaciona-se também com novos intermediários do processo de preparação dos compostos, com a sua utilização, e com composições para o controle de nematôides e de fungos, especialmente com nematôides e fungos destruidores de plantas. 0 invento relaciona-se com 2-Cpirimidil ou pirazinil)--imino-1,3-ditietanos de fórmula <I)

(I), em que Ar é um dos radicais

insubsti tu ido ou alcem lo C0-C„, substituído por halo, alcinilo

4 n é um número desde 0 a 3, X ,j e X..... i ndepenoen t emen t-s um neo, .incluindo sais de adição jO OL-ítrO S>âO 'ormados com

hidrogénio ou hslogé— "f" “ ácidos de fórmula Η X em gue o anião X é Cl , Br CH._;COO ~, CH._,C 1 C00~, CF._.,COO~, H00CCH....C00~, HOOCCH*CHCOO_, I , HS04 , h2po4 H - PO.. NO, !

HOCH.-.COO , CH.-.CH ( OH 1 COO , HOOCCOO /

Alquilo como um radical independenie e como parte de ou i r o gr upo, c omo ndente e c> dialqui 1 ara x e t i 2 o e ta mi é um r ad x CC 1, CH ,· etc . . Um per-halogenado, por exemplo CHC1,· CH._,F, CC1...., ?ve ser * ορi1 o e alquilo CHFCH....,, alqu.il ti o é etiltio. .Alcen.i lo é, por CH.-.CH.-.Br, CF.j::Fo; C^C1c, CH0Br, CHBrCl, etc.. Um exemplo .tL. .d. exemp1o, p r openi1o-(.1.) & X 3. X O , huieniio - < 2 ) OU O1 uter iX lo \ ··.“'« } ; 0 T*0.ri'iÍDèrfí'i c 0.CI01 a. a i u ΟϊΥί V crf. rias lig&C des duplas. Ale : i n i 1 i C:í.j (* ter.w«fc?fíí(*e 11,,· · p}*oP inilo-<2 ), buti ni lo \ .£· / ,t pentinilo- -14) , , etc Ha 1 ogéiicrO ^ τ .1 lio p n i—5 0 0 H. w .“· r.*. .«*. Ο I W!!!*-/ .« ou iodo; preferencilamente cloro.

L·xempios de ácidos inorgânicos; ácidos há .1 icos, ou ácido iodídrico, e tambái ác i do fosf òri co, ác ido fosfo o r g â! " i c o si á c i d o BCéti CO formado ;res de sa i S como ác ido c .1 o r í d j*' X CO ái c i do sul f UPO L-· so t êi c ouso e clC i do n Ί t. Γ i n 0 ác id lo tr i f luor o a dos á C i dos ido hrómico sul f úr i co , dos ácidos co, ácido monocioroacètico, ácido glicólico, ácido succ£nico; ácido oxálico, ácido maléico, ácido p-toluenosulfónico e ácido naf11sno- i,5-di-sul fónico.

Sais de 2-(2-piridi1imino)-í,3-tieiano qus têm activi-dade nematicida já são conhecidos da PE-A-310540, mas no controle de nematóides perigosos eles sáo incapazes de totalmente satisfazerem as exigências feitas.

Com o requesito dos compostos de fórmula <I) de acordo com o inventoé agora possível fazer uma contribuição valiosa para o controle de nematóides e de fungos de plantas que causam prejuízos agrícolas consideráveis nas plantas. Desta forma, perdas no rendimento em plantas cultivadas, por exemplo batatas, cereais, colheitas de beterraba, nabo silveste, couve, tabaco, feijão de soja, algodão, milho, arroz s vegetais, e também prejuízo causado em árvores de viveiro ou ornamentais podem ser inibido durante um período prelongado. Os compostos de acordo com o invento evidenciam-se especialmente peio facto de serem eficazes no controle de nematóides do solo que parasitam raízes, por exemplo nematóides do género Heterodera e Globodera (nematóides cistogénicos). Meloidogyne (nematóides do nó da raiz) s também do género Radopholus, Pratylenchus, Tylenchuius, Longidorus, Trichodorus e Xiphinema. 0 nematóide do género Ditylenchus (parasita do caule), Aphelenchoides (nematóide da folha) e Anguina (nemetôides da flor) podem também ser eficazmente controlados com os compostos de acordo com o invento.

Preferencialmente, os compostos de fórmula (!) sâ'o usados para sucessivamente controlarem espécies de nematóides especialmente nocivos do género Meloidogyne, por exemplo Meloidogyne incógnita, do género Heterodera, por exemplo Heterodera giycines (nematóides do cisto do feijão de soja), e do

£ género Globodera, por exemplo GXobodera rosiochienis (nemaióide do cisto da batatal, assim como representantes de endoparasitas de migração, por exemplo Pratylenchus penetrans ou Radopholus similis, e representantes de ectoparasitas, por exemplo Trichodorus spp. e Xiphinema epp..

Preferenc ia 1 mente, os composots de fórmula (I ') são igualmente usados no controle sucessivo de fungos especialmente nocivos, por exemplo Ascomycetes, como Êrysiphe gramini, Fungi imperfecti, como Botrytis, e Cercospora beticola.

Para o controle de nematóides de plantas e de fungos do solo e para a prevenção da saúde da planta, os novos compostos podem ser usados curativamente, preventivamente ou sistemicárneote Eles têm um largo espectro de activids.de contra as várias espécies de nematóides e de fungos do solo e por conseguinte, eles vão ao encontro dos reguesj.tos feitos por eles na prática. 0 modo nematicida e fungicida de acção dos compostos do invento é acompanhado de uma maneira vantojosa a uma baixa f i totoxida.de, por conseguinte uma redução geralmente desejável do prejuízo do ambiente é especialmente reconciliado.

Um sub-grupo preferido compreende compostos de fórmula (I) em gue R é meti lo, metoxi, meti 1 tio ou cloro, n é um número desde cerca de 0 a 2, e X1 e X.-, independentemente um do outro são h .i d r ogén i o ou f 1 uo r .

Dos compostos acima mencionados, especial preferência é dada em relação â sua actividade nematicida daqueles compostos em que R é metilo, metoxi ou meiiitio, n é 0 ou 1, e X., e X._, sâ'o hidrogénio. ~7 — «Η 1 US^íJS 1 ss le fórmula:

c ompos t-o; especial mençl&o osvs ser <Ia); (Ib), (Ic) e <1d > T © X X-<Hí

Dos c ompos tos -<2“-pirimidi 1! de fórmula Cia), mençêio especial d " i m 1 no-1 j 3~cí i t i e r-a no.

Dos compostos de fórmula \ Jòi .> menç-rio oeve ser τ 2·“(4~·ρΐrimidl 1 >-imino-l, 3-di tâetano. ϊ a 1 J. den t í c araen fce cieve ser feita dos compostos de a 2- < S-p .1 r i m i d .1.1 - i fórmula C Ic ri .1 no-1 , 3-d i t- i e t im

Finalmente, dos compostos de fórmula i no— 1 ,· 3—di t-i starso é impor tante . (I d') © v* © s s r ©X T.- S. Ei mencSo ano. 2-pira—

De acor do c om o invento, comp ostos de fórmula (I) são preparad los por co nversão de uma pirimidi 1- ou p i r azini1-amina de fórmula (ϊ í > num aducto de fórmula < ΪΠ) com disulfureto de c a rbono e com uma base B, c om ou sem um só1vente, a desoe ν' a té

50 °C

II

a conversão deste aducto num produto de reacção de fórmula (Ϊ) com um derivado de dibromometano de fórmula (IV) ou com o derivado di-iodo correspondente e com uma base, com ou sem um solvente, a desde —10 a 1000 C

O y> V S Λ tó + 2Br I τ i + c / \

R V» V

IV e o isolamento deste produto de reacção ou a conversão num sal de «Ί* — m|m ·>·* adição l.H X com um ácido de fórmula Η X , sendo os radicais Ar, X,, X.„, e X como definidos na fórmula (I) e sendo B um hidróxido, J. x.\ um Hloreto ou um c a r òoT)5;·, f.·o de uHi metal s 1 c s i i no ou cie metal alcalíηο·**"terrosoou uma amina terciária. 0 presente invento também inclui este processo.

Us materiais cie par*c*icfa de ‘fórmulaíss- \ 1 ) e 1V) sao geraxmemie conhec idos e pooem ser preparaoos por processos conhecidos. WH... + CS,., + S .t»4 4IÍm ΗΓ

WH

C

De acordo com uma. forma preferida do processo de acordo com o invento, a preparação do aducto de fórmula (111) é realizada num solvente a desde 0 ate 400 C, e a. reacçSo desse aducto com o derivado de diclorometano de fórmula (IV) á realizada num solvente a desde 0 a 80°C.

Esta forma é preferida quando B é trialquilamina ou um hidrato, um hidróxido ou um carbonato de um metal alcalino ou a1c a1i no-ter roso.

Solventes ou diluentes adequados para a preparação dos ingredientes activos de acordo com o invento são, por exemplo, álcoois, como metanol, etanol, isopropanol ou butanol; a.midas N,N-dialquiladas, como dimeti1formamida; sulfôxido de dimetiloj éteres e compostos etéreos, como éteres de dialquilo (éter de dietilo, éter de di-isopropilo, éter de terc.—butiX-metilo, etc.), anisole, dioxano, tetra-hidrofuranoj hidrocarbonetos aiifáticos e aromáticos, como benzeno, tolueno, éter de petróleo; hidrocarbonetos halogenados, como clorobenzeno, cloreto de metiio, clorofórmio, cloreto de etileno, tetracloreto de carbono, tstrac loroeti leno; nitrilos, como acetonitri lo, propioni tri lo,' cetonas, como acetona, dieti 1-cetona, meti 1-efci 1-cetona,1 e também água e, .muito geralmente, misturas destes solventes uns com os outros.

Bases adequadas são bases orgânicas e inorgânicas; por exemplo preferencialmente aminas terciárias, como trialquilaminas (trimeti lamina, triet-i lamina, tripropilamina, etc.) assim como óxidos, hidróxidos, carbonatos e hidrogeno-carbonatos de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos (s.g. CaO, BaO, NaOH, KOH, Ca ( OH ), KHCO..,, NaHCG,.,, Ca < HCO..,), K,,C0,,, Na..,C0..,, etc . ) e á. C· ·-“* C* -·£. v> .r« também acetatos, como CHoC00Na ou CHoC00K. Além disso, bases adequadas são também ai coolatos de metais alcalinos, por exemplo 10 etanolato de sódio, propanolato potássio ou etanolato de sódio. de sódio, terc.-fouta.no lato de e também hidretos de metais a 1 ca. 1 inos, por exemp 1 o hidreto de sódio. 0 invento relaciona-se também com composições para o controle de nematôides destruí odores de plantas e paira a protec-ção de plantas do ataque de nematôides, que contêm os compostos de fórmula <I>.

Em adi cão, o presente invento também inclui a prepara-çβίο de composições nematicidas e fungicidas, que compreendem a .mistura homogénea dos compostos de fórmula C1') com um ou mais suportes e adjuvantes descritos aqui. Também incluído está um método de tratamento de plantas, que compreende a api icação a elas de compostos de fórmula ti) ou das novas composições.

Um método preferido de aplicação de um composto de fórmula (.1> ou de uma composição nematicida que contém pelo menos um daqueles compostos, é a incorporação no solo, que compreende o tratamento do local da planta com uma formulação liquida ou sólida.

Os compostos de fórmula (I) podem, contudo, também ser aplicados a sementes Cimpregnação/revestimento) ou por impregnação das sementes com uma formulação liquida de ingrediente activo ou pelo seu revestimento com uma formulação sólida. Em casos especiais, outros métodos de aplicação são também possíveis, por exemplo tratamento selectivo de folhas, botões de flores e caules de plantas.

Os compostos de fórmula (1) são normalmente aplicados na forma de composições e podem ser aplicados a uma área de colheita ou na planta a ser tratada, simultaneamente ou em sucessão, com outros compostos. Estes outros compostos podem também incluir outras substâncias aplicadas na agricultura que são usadas para aumentar a produção através da promoção do crescimento de plantas úteis, como fertelizantes, herbicidas, funcigidas, mo 1 useoc. idas, etc., ou podem ser misturas de? várias dessas preparações, se desejado em conjunto com outros suportes, surfactantes ou outros adjuvantes que promovem a aplicação, normalmente empregues no ramo da formulação.

Suportes e adjuvantes adequados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem ás substâncias normalmente empregues na tecnologia da formulação, e.g. substâncias minerais naturais ou geradas, solventes, dispersantes, agentes de humidificação, agentes de gomosida.de, agentes de espes sarnento, agentes de; aglutinação ou fertilizantes.

Os compostos de fórmula CIsão usados na forma não modificada ou preferencialmente, em conjunto com pelo menos um adjuvante ou adjuvantes convsnc iona1raente empregues no ramo da formulação, repectivamente. Eles são formulados convencionalmente de uma maneira conhecida e.g. em concentrados emulsifiçáveis, directamente pulverizáveis ou soluções diluíveis, emulsões diluídas, pôs humidificáyeis, pós solúveis, poeiras, granulados, e também encapsulações em e.g. substâncis poliméricas. Tendo em conta a natureza das composições, os métodos de aplicação, como pulverização, pós, dispersão ou vazamento, são escolhidos de acordo com os objectávos pretendidos e com as circunstâncias que prevalecem. Razões vantajosas de aplicação estão normalmente entre desde 300 g a 6 Kg de ingrediente activo (a.i.) por hectare.; preferencialmente desde 0,3 a 2 Kg a.i./ha.

As formulações, i.e. as composições, preparações ou misturas que contêm o composto (ingrediente activo) de fórmula

i. X) e, quando apropriado, um adjuvante; sólido ou liquido, são preparadas de uma. maneira conhecida, e.g. por mistura homogénea s/ou moagem dos ingredientes activos com extensores, e.g. solven™ tes, suportes sólidos e, quando apropriado, compostos de súperfí-cie ac t i va Csurf ac tantes>.

Solventes adequados são; hidrocarfaonetos activos, preferencia1mente as fracçSes contendo 8 a 12 átomos de carbono, e.g. misturas de xilenos ou naftalenos, ftalaiatos substituídos como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarfaonetos alifáticos como ciclo-hexano ou parafinas, álcoois s glácois e seus éteres e ésteres, como et-anol, etileno-glicol, eti .leno-gli-col de monometilo ou éter de monostilo, cstonas como ciclo-hexa-nona, solventes fortemente polares como N-metil-S-pirrcdidona, sul f óxido de ciimetilo ou dimeti 1 f ormamida, assim como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, como óleo de coco epoxidado ou óleo de feijão de soja epoxidado; ou água.

Os suportes sólidos usados, e.g. para poeiras e pós dispersáveis, são normalmente agentes de enchimento minerais naturais como calcite, talco, caolino, montmorilonite ou atapul-gite. De modo a melhorar as propriedades físicas é também possível adicionar ácido silícico aliamente disperso ou polímeros absorventes altamente dispersos. Suportes adsorsantes granulados são do tipo poroso, por exemplo pedra-polmes, tijolo partido, sepiolia ou faentonita; e suportes não adsorventes adequados sã'o, por exemplo, cal cite ou areia. Em adição, um grande número de materiais pré-granuiados de natureza orgânica ou inorgânica podem ser usados, e.g. especialmente dolomite ou resíduos de plantas pulverizados.

Dependendo da natureza do composto de fórmula (I) a ser formulado, compostos de superfície activa são não iónicos, catiónicos e/ou antónicos com boas propriedades de emulsão, dispersão e de humidi f i cação. 0 termo "surf actantes" deve ser entendido como compreendendo misturas de surfactantes.

Ambos os chamados caldos solúveis em água e também compostos de superfície activa sintéticos solúveis em água são surfsictantes aniónicos adequados.

Caldos adequados são sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio substituídos ou não subst.1 tuídos de ác idos gordos super iores (C) , e. g. sais de potássio ou de sódio do ácido oléico ou esteárico, ou de misturas de ácidos gordos naturais que podem ser obtidos e.g. a partir de óleo de coco ou de óleo de sebo. Menção pode ser também feita a sais de metilaurina de ácidos gordos e a fosfolípidos não modifi-c ados e modi f i cados.

Gontudo, mai s frequentemente os c hamados sur fac tantes sintéticos são usados, especialmente su.lfona.ios gordos, sulfatos gordos, derivados de benzi.mida.zole sulfonados ou alquiIsulfonatos.

Os sulfonatos ou sulfatos de álcool gordo estão normal-mente na forma de sais de metais alcalinos, sais de metais a1c a1ino-ter rosos ou sai s de amón i o subs i i tu í dos ou i nsubsi i tu í-dos e contêm um radical alquilo C,.,-C.-,0, que também incluem a porção alquilo de radicais acilo, e.g. do sal de sódio ou de cálcio do ácido 1ignosuifónico, de dodeciIsulfato ou de uma mistura de sulfatos de álcool gordo de ácidos gordos naturais. Estes compostos também compreendem os sais de aductos de óxido de etileno/álcool gordo sulfonado ou sulfatado. Derivados de benzi-midazole sulfonado preferencialmente contêm 2 grupos de ácido sul fónico e um radical de ácido gordo que contêm 8 a 22 átomos de carbono. Exemplos de alqui1sulfonatos são sais de sódio, de 14 14

- .· ·. - cálcio ou de trietanolamina do ácido dodecilbenzenosulfónico, ácido ciibuti Inaftalenosu! fónico,- ου um condensado de ácido naftalenosu1 fónico e de formaldáido.

Também adequado são fosfates correspondentes, e.g. sais do éster do ácido fosfórico de um aducto de p-noni1fenol com 4 a 14 moles de óxido de etileno.

Surfactantes não iónicos são preferencialmente derivados de éter de poiiglicol de álcoois cicloaiifáticos ou alifáticos, ácidos gordos saturados ou insaturados e alquiIfenois, contendo os referidos derivados 3 a 30 grupos de éter de giicol e 8 a 20 átomos de carbono na porção de hidrocarboneto ( a 1 i f áti co> e 6 a 18 átomos de carbono na porção de alquilo dos alquiIfenois.

Outros surfactantes nâ'o iónicos adequados são aductos so1úve i s em água de óx i do po1i e i i1sno c om po1i propi1sno-g1i c o1, et i1enod i ami nopo1i prop i1eno~g1i c o1 s a1qu i1po1i p ropi1eno-g1i c o1 que contêm .1. a 10 átomos de carbono na cadeia de alquilo, cujos aductos contêm 20 a 250 grupos de éter de etiienoglicol s 10 a 100 grupos de éter de propiIenoglicol. Estes compostos normalmente contém 1 a 5 unidades de eti1eno-g1icol por unidade de propi-leno-glicol.

Exemplos representativos de surfactantes não iónicos são noniifenoipolietoxieianois, éteres de poiiglicol de óleo de castor, aductos de óxido de polietileno/polipropileno, tribuiil-f enox i po1i et i11enoetano1, po1i e t i1eno-g1i c o1 e oc t i1f enoxi po1i ™ etoxietanol. Ésteres de ácidos gordos de polioxietileno de sorbitano, e.g. trioleato de polioxietileno de sorbitano, são também surfactantes não iónicos adequados.

Surf actanies cat-iônicos são preí erenc iaimente saís de amónio quaternário que contêm, como substituinte de M, pelo menos um radical alquilo 0,-,-0...,.-., e, como outros subsiituinies, radicais de alquilo inferior halogenado ou insubstituido, benzi lo ou radicais de hidroxi-alquilo inferior. Os sais slo preíerencia1mente haletos, meti 1-sulfatos ou etil-sulfatos, e.g. cloreto de estear i 1-tr.i.met.i 1 amónio ou brometo de benziIdi C2-Cloroeti .1 ?ei.i.I-amónio.

Os surfactantes normalmente empregues no ramo da formulado estão descritos inter alia nas publicações seguintes! •"McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jerssy·. 1373; Dr. Helmut Stache, "iensid Tasxhenbuch", Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna.

As composições agro-químicas normalmente contêm 0,í a 39 % em peso, preíerenciaimente 0,1 a 35 % em peso, de um composto de fórmula (1), 33,1 a 1 % em peso, preferencialmente 39,8 a 5 % em peso, de um adjuvante sólido ou liquido, e 0 a 25 % em peso, pref erenc iaimente 0,1 a 25 % em peso, de um surf ac í-ante.

Enquanto que os produtos comerciais serão preferencial-mente formulados como concentrados, o utilizador final normalmente usará formulações diluídas.

As composições podem também conter outros auxiliares como estabilizadores, agentes não formadores de espuma, reguladores da viscosidade, agentes de aglutinação, agentes de gomosidade, assim como f erti 1 ísadores ou outros ingredientes ac ti vos para a obtenção de efeitos especiais. ϋ presente invento relaciona-se também com essas compos i ções agroqui m i c as.

Os exemplos seguintes ilustram o invento em maior detalhe, mas não limitam o invento. i ·

SziJídLLl^ C composto 1 . í ) 23,4 g (0,232 mo .15 de trie ti lamina são adicionados gota a gota a uma solução já preparada de 20 g (0,211 mol) de S-amino-pirimidina e de 12,7 ml <0,2.11 mol) de d i suí fure to de carbono em 50 ml de álcool etílico. A mistura reaccional é depois agitada durante .1.5 horas aos 700C e a. suspensão resultante á filtrada. Secagem origina 10 g do aducto de disulfureto de carbono. 0 filtrado é concentrado por evaporação, originando umas outras 27 g do intermediário corno o resíduo.

Uma mistura de 4.1,S g (0,241 mol) de dibromometano e de 3,7 g (0,037 mol) de trietilamina em 20 ml de dimeti1formamida é adicionada, gota. a gota aos 25°C com agitação a 10 g (0,037 mol) do intermediário em 40 ml de dimeti1formamida. A mistura reaccio-nal é agitada aos 25eC durante 20 horas e depois vazada em gelo-· água e extractada com éter de dietilo. Os extractos de éter de dietilo combinados são extraciados três vezes com 100 ml de água cie cada vez, secos sobre sulfato de sódio, filtrados e concentrados por evaporação. 0 produto em bruto é purificado numa coluna "flash" de sílica gel com acetato de etilo/hexano (2/1), originando 2,7 g (40 % do rendimento teórico) de produto que tem um ponto de fusão de 37-93°C.

Hidrocloreto de__2~(5zP.i..r imidl 1 i.mi..Qo.2z.l.; 3záÍ.tÍ.§.tanQ. (composto 1.2) 10SC durante um Gás de HG1 seco é introduzido a 0 17 período de meie hora numa solução de 0,5 g (2,732 mmol) de 2-(S“pirimidilimino)-i ,3-dii-iefcano em 50 ml de éter de dieiilo. 0 produto resultante é filtrado, lavado com éter de dietilo e seco, originando 0,5 g (83,4 % do rendimento teórico) do produto que tem um ponto de fusiio (decomposição) de 1S0°C e superior.

Os compostos listados nos quadros J. a 4 seguintes podem ser preparados analogamente aos Exemplos anteriores.

Quadro

•CS-Pi ‘ímiai. i οι .1. no- j. •d i t i e iano

19

Comp No. Ri r2 *3 Xi x2 HX 1.1 H H H H H - 1.2 H H H H H HC1 1.3 H H H H H h2so4 1.4 H H H H H HBR 1.5 H H H H H Hl 1.6 H H H H H hno3 1.7 H H H H H h2so3 1.8 H H H H H h3po4 1.9 H H H H H ch3cooh 1.10 H H H H H (COOH)2 1.11 H H H H H cich2cooh 1.12 H H H H H hoch2cooh 1.13 H H H H H CH2(COOH)2 1.14 H H H H H CH-COOH 11 CH-COOH 1.15 H H H H H ch3-^ L> so3h 1.16 H H H H H so3h 1.17 ch3- H H H H - 1.18 ch3 H H H H HC1 1.19 ch3 H H H H H2so4 1.20 H H H F F - 1.21 H H H Cl Cl - 1.22 ch3 H H F F - so3h

Dados físicos p.f. 97-99°C p. f.>150°C (decomp.) p. f >110°C (decomp.)

Quadro 2: 2-<4—Firimidi1)-imir>o-l dil iet-anos

(Ib).HX

Comp No. Ri r2 r3 Xi X2 HX Dados físicos 2.1 H H H H H - p.f-153-155°C 2.2 H H H H H HC1 2.3 H H H H H h2so4 2.4 H H H H H ch3cooh 2.5 H H H H H ch3—^ so3h 2.6 ch3 ch3 H H H \==/ 2.7 ch3 ch3 H H H HC1 2.8 ch3 ch3 H H H h2so4 2.9 ch3s Cl H H H - 2.10 ch3s Cl H H H HC1 2.11 ch3s Cl H H H H2so4 2.12 H H H F F - 2.13 H H H Cl Cl - 2.14 ch3s H Cl F F - 2.15 ch3o H ch3o F F - 21

ditietanos

Quadro 3í 2-i2-Pirimidil)-1mino~1

Comp No. R1 R2 R3 Xl *2 HX Dados físicos 3.1 H H H H H - p.f: 173-175°C 3.2 H H H H H HC1 3.3 H H H H H h2so4 3.4 H H H H H ch3cooh 3.5 H H H H H hno3 3.6 H H H H H ch3-^ \— so3h- 3.7 H Br H H H _ 3.8 H Br H H H HC1 3.9 H Br H H H h2so4 3.10 H ch3 H H H - p. f. 102-103°C 3.11 H ch3 H H H HC1 3.12 ch3 H ch3 H H - 3.13 ch3 H ch3 H H HC1 3.14 ch3 H ch3 H H h2so4

Table 3 (continuação)

Comp No. Ri R 2 r3 *1 X2 HX Dados físicos 3.15 ch3 H H H - 3.16 ch3 H >- H H HC1 3.17 ch3 H 0- H H h2so4 3.18 ch3 H H H H - 3.19 ch3 H H H H HC1 3.20 ch3 H H H H h2so4 3.21 H no2 H H H - 3.22 H no2 H H H HC1 3.23 H no2 H H H h2so4 3.24 H H H F F - 3.25 H H H Cl Cl - 3.26 H Br H F F - 3.27 H ch3 H F F - 3.28 ch3 H ch3 F F - 3.29 ch3 H D- F F “ 3.30 H no2 H F F - 3.31 Cl H ch3 H H - 3.32 Cl H ch3 H H HC1 3.33 Cl H ch3 H H h2so4 3.34 Cl H ch3 F F - 3.35 Cl H Cl H H - 3.36 ch3 H och3 H H - 3.37 ch3 H och3 H H HCI 3.38 ch3 H och3 H H h2so4

i m i no-13—d i i i e'banos·

Qyâd V' ο 4 ! -( 2-P.i razin

R N' -N =

\/ \

.HX

(Id).HX *2

Comp No. R1 R2 R3 Xl X2 HX Dados físicos 4.1 H H H H H - p.f. 154-156°C 4.2 H H H H H HC1 p.f. 162-165°C 4.3 H H H H H h2so4 p.f. 158-159°C 4.4 H H H H H C% \ /—S°3K 4.5 H H H F F 4.6 H H H F F HC1 4.7 H H H F F h2so4 4.8 ch3 H H H H - 4.9 ch3 ch3 H H H - 4.10 ch3 ch3 H F F - 4.11 H H ch3 H H -

2. Exemplos de Formulação para ingredientes activos líquidos de fórmula C1) (todas as percentagens sito em peso) .2.,..1........Concentrados Emulsionáveis a) b) c > um composto dos Quadros í a 4 25 % 40 % 50 % dodec i1“benzenosu1fona to de c á1c io 5 % 3 % 6 % éter da polietileno-glicol de óleo de castor (36 moles de óxido de etxieno) 5 % _ éter de polietileno-glicol de tributil- fenol (30 moles de óxido de etileno) ~ 12 % ci clo-hexanona - 15 % 20 % mistura de xileno 65 % 25 % 20 %

Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser produzidas a partir destes concentrados através de dilui cão com água. 2.2 Soluções a) b) c > d) um composto dos Quadros 1 a 4 80 % 10 % 5 % qp; % éter de etileno-glicol de monometilo 20 % - - - po1ie t ileno-g1ic o1 < p.mo1. 400 > - 70 % - - N-metil~2~pirrolidona - 20 % - - ó1eo de c oc o í ra c c ionado _ - 1 % 5 % fracção de petróleo (gama de ebulição ISO ~ 190°C> ~ — 94 % _

Estas solucSes sio adequadas para aplicação na forma de mi c rogotas. 2.3 Qrênulos a) b)

Poeiras prontas a usar são obtidas ρο v m 3. s tur a irmma L4ÍVi C OííípOsi t-G dos í^UctdrOS i B. 4* s %y 10 %y caolino 94 /·> - ác ido s i 1 i c i co a1t atnente d i sperso 1 /> - atapulgite — Cif) •,y 0 ingrediente activo é dissolvido em c1oreto d© metile no, a solução ê espalhada sobre o suporte, e o solvent ... A‘t cr cr subse quentemente evaporado in vacuo. 2.4 Poeiras «i ) b } um composto dos Quadros 1 a 4 *“? */ 4. s Λ' ácido silicico altamente disperso 1 % 5 ··;/ t.- s I c o / Λ> - C dU 2 ,1 Πϋ — 90 X' dos suportes com o ingrediente activo

Exemplos de Formulações para ingredientes actlvos sólidos de fórmula (1) (iodas as percentagens são em peso) 2.S Pós Humidificáveis a) b) c > um composto dos Quadros í a 4 -50 Λ' “/C 7c- .1 i gnosu 1 f ona to de sôd i o 5 % C % - 1auri1-su1f ato de sòd i o '/> - -.V /* na f ta i enosu1f ona to de d1-isobut i1o de sódio - Pt % í 0 Ύ /·.' éter de pol ieti íeno-gi i col de oct.il- f eno 1 ¢7--8 moles de óxido da eti leno) - k! - ácido silicico altamente disperso c */ /ν' 10 /ν' 10 % c ao1i no fi Λ' •“i"7 /ν' — *. J Í 3í'i5d 1 e n tS* e tot-aiRism-s raistursao com os adjuvantes e a mistura é toda moída num moinho adequado, originan : o m á gua par a do pôs humidificáveis que podem ser originarem suspensões de concentração desejada. um c ompo st· o dO s Q uadros 1 a 10 % ét er de PO 1 iei i ie no-g1i c ·» Oi de oc t i 1 f enol (4 - P. mo 1 es de· óxi do cie 4* M 1 eno > % be nz 8VJOSUI T ona * de dode ic i 1 o de c á 1 C i o z·. >v' ét er de po 1 i g 1 ico 1 de ól eo de C BS tor ;”; q - íTi o les de óx i do de e *c> 3.1 e μ o ) Â y Λ' c i c 1 o—hs nona 30 •v mi st ura de xil eno 30 Emu 1.1 s A' es de qua1que 1 r c ΟΠ cent V' Si ç ão pret end Í. dcS pO ders*· íS.rn B par ti Γ de ste concen ( X* Γ 3 ιαο a t r <B V* έ* s de d i 1 u x Λ/ ç ao co tv< *> if l €t*. - 27

2.7 Poeiras ai fc? j um composto dos Quadros j. a q % p, % ta 1 c o qq % — c ao1i no 32 % Poeiras prontas a usa r são obtidas por mistura do ingrediente activo com os sup fsí degL**cí do. or tes e moagem da mistura num moinho 2.8 Granulado de Exirusgo ies, e depoi 3 C*. 0 ingrediente activo é m i s tu r a. é hum i d i f i c ada ΐδ numa corrente de ar. miaturado e moído com os adjuvam· com água. A mistura é extrudada e um composto dos Quadros 1 a 4 10 *v Λ' 1i gnosu1f onato de sódio o •V«* i»V c arboximetiIcelulose í % c aoIi no 87 % 2.3 Grânulos Revestidos um composto dos Quadros .1. a 4 3 % poiietileno-glicoi 3 % caolino 34 % 0 ingrediente a ap 1 i c ado.. num m i s turador , -glicol. Granulados reves tivo finamente dividido é uniformemente ao c ao 1 i no hum i d i f i cado com ρο 1 i ei i l eno·· idos não poerentos são obtidos desta maneira.

10 Concentrado em Suspensão um composto dos Quadros i a 4 40 % e t i1eno-g1i c o 1 10 % éter de poiieti1eno-g1icol de nonilfenol <15 moles de óxido de eti leno) 6 % 1i gnosu1f onato de sôd io 10 % c a r box i me t .11 c e 1 u 1 ose 1 iV /«> so 1 uç ão de forma Ide ido aquoso a ·.“· 7 y* 0, Λ ô 1 ec* de si 1 i cone na fc»rmci de uma emulsão aquosa a 75 /> 0, O IJ % água *y 0 ingrediente activo finamente moído é intimamente misturado com os adjuvantes,· originando um concentrado em suspensão a partir do qual suspensões de qualquer concentração desejada podem ser obtidas por diluição com água. 2. Exarnp1os 8i o1ôg i c os 2.1 Acção contra Heioldogyne incógnita em plantas de toma r,e

Ovos de Meloidogyne incógnita são misturados com areia. Esta, mstura e oepois coloca.oa em vasos de argilsi de 200 ml \-SOOO ovos por vaso). No mesmo dia uma planta com três semanas de idade ê plantada, em caída vaso e o composto teste formulado é introduzido nos vasos por embebimento (0,0006 % de ingrediente activo* tendo como base o volume de solo). As plantas no vaso são depois colocadas numa estuxa a uma temp:ersT.*ura de ~·~ό ~c 1 ^·... e a uma bumioade relativa de ò0 '.;. 0ep!ois de 4 semanas* a avaliação ê feita por exame das plantas em relação á formação cie nôs nas raízes de acordo com o chamado índice de Nôs na Raiz.

X

Os compostos dos Quadros 1-4 exibem actividade contra Meloidogyne incógnita por redução da formação de nós na raiz. Por outro .lado., plantas d© controle infectadas não tratadas exibem várias formações de nós nas raízes (= 3.00 %'}. Compostos nos. 3.1,· 1.2, 1.3, 3.1 e 4.1, por exemplo, exibem boa actividade com menos de 20 :¾ de ataque residual, os compostos em bem mesmo a formação de nós nas raízes quase completamente (0 — .1.0 % de ataque residual ) neste.teste. 2.2 Ac cão contra Heterodera. .glycines , em JeiJMo ds.....soja

Solo de areis é infestado com ovos de nematóides de cisto de feijão de soja H. glicynes, aproximadamente 6000 ovos por vaso. Os compostos teste são depois misturados em concentrações apropriadas. 0 solo infestado e tratado é depois colocado em vasos de 1c (180 ccm) e três feijões de soja (εν. Ma.ple Arrow) são semeados em cada vaso. Cada tratamento á repetido três vezes. Ds vasos são incubados numa estufa a cerca dos 270G durante cinco semanas. As plantas são depois cuidadosamente removidas dos vasos, as raízes são observadas, e o número de cistos é determinado. A actividade é classificada de acordo com a escala de .1. - '3 (1 = actividade total, 9 ~ nenhuma activiade).

Os compostos dos Quadros í - 4 exibem boa actividade contra Heteroidera glycines, que é verificada por redução quase completa da formação de cisto.

Claims (2)

1. REIVINPICAC8ES ou 1=5. - Processo para a preparação d© ^-(pirimidil pirazinil >-imino-l ,3-*ditietanos de fórmula <1?! (I), _ /\/Xl Λγ N-. ‘ S' X2 em que Ar é um dos radicais

   R é alquilo C, -C,., insubstituído ou 1 o iuído por halogéneo, alquilo C:. -C._, l d ou ciano, independentemente uns do insubsti tu ido ou alcenilo C...,-C7 s C0-C_7 i nsubs t i tu ido ou a 1 c in i 1 o C cicloalquilo C..,~Cy, alcoxi C^-C^, C, ~C0, n .i t r o ou ha 1 ogéneo, 1 lá alqUll0 C,-Cg <«- «t. substi- alcoxi C,-C0. alquilti o CrC3 outros, ©u é alcenilo 3 / ubstituido por ha·1-0' alcinilo .^“C7 substituído por halo, ou alquiltio C.j-C.-j, di-alpui.lamino n é um número desde 0 a 3, X, e X... independentemente um X jC» neo, incluindo sais de adição em que o aniSo X é Cl ; tfr do outro são formados com I , HSO^ hidrogénio ou halogé-* ácidos de fórmula Η X H.-.PO . ~, · N0o“, 4 i ·-.·> -I

   CHoC00 f CH^CICOO , CF.-.COO HOOCCH,,,COO~; HOOCCH=CHCOO~, HOCH..COO , CH._ CH < OH ) COO HOOCCOO

   cara c ter j. .zado pc COiTíP reen der a conversão de uma p i r i mitíi1- CU pi ra :z i n i 1 -amina de fór mula (II ) num aducto de fórmula í J. 11), com diss ul f ur eto de csrfaon O Sr c c® uma base 8, C Ofii ou sem um so 1 ve nt© ; a desde -10 a 500 C Av MU Hs i. CS... + B NH C a conversão deste a< c o >m um derivado de * do i d.i-iodo corrsspo <3. desde -10 a 100°C í \ n Π ? III odut « —5 — £V _ U >..j fcr ϊ hrctu i de fór * Γΐί U i *£ ( J. i de fórmula (IV) ou com Ο ΟΘΓΙvs uma h.·5*. 30; c om ou sem um se* 1 ven ‘te u Br X. Br \ / 1 Π p ......... >. T H- / \ V λ·7 isr IV

   e o isolamento deste produto de reacção ou a conversão num sal de -f. — 4, __ adição I.H X com um ácido de fórmula Η X sendo os radicais Ar, X, X.... e X como definidos na reivindicação 1 e sendo .8 um 1 Λ. hidróxido, um hidreto ou um carbonato ds um metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, ou uma amins terciária. z\S. "*** P r o c e s s o de acoroo c or?.· a r e 1 v1 n d .i c a ç a o 1 * carac™ terizado por a preparação do aductc de fórmula ¢111) ser realiza- da num so 1 vente a desde 0 a 40 °C ', e a reacção daste aducto com o de ri vado de di clorometano de f ó r mu1a (1V) sai*' r ea i. x num c;n 1 vpnf.ia a desde 0 a 80 0 C. 3§. - Fri oc asso d terizado por S ser uma tri ou um car \bons to de um met-a roso. 4â. — Processo de acordo com a r e i v i nd i c a ç â'o í l c a r a c **“ terizado por R ser meti lo, metoxi, met iltio ou clor 0, n é um número desde f"i ") V v «*. .A. ; «ff Λ ^ e X.-, independen itfn x-emente um do OU t! r 0 serem h i drogén i 0 ou f1úor. S.1. — Processo de acordo com a r ev i nd i c a c a 0 0. c a rac terizado por R ser rnetil o, metoxi ou met 1 .1.0, n ser O ou i JL } s xi e X.-, serem hs, cirogènio. — Processo de acordo com a r e i v 1 nd i c a ç ã 0 P,. c a p a c *— terizado por 30 ΡΓδρόΓδΓ um c ompos to de fórmula í1a);

   » t-N S (Ia), v/CH2 VT)_N=/\ \=N R N N / \ CH2 (Ib), 7§ _ Processo t—j Çj ficordo C ΟΠΊ £& rei v i r.d i c aç êío 6, c si r *3, c te : l"1imí r ρ v p* jHí r δ Γ O i 2-<2-pi rimidi1 ) -- i m i no- i ,· 3-d i t i etano. 8â ™ Processo de acordo c om a r e i v i nd i c a ç St o S, csrsc te rizado por s s p reparar um iMV!m’p to de f ôrmuia (Ib): 3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 8, carac-terizado por se preparar o 2-C4-pirimidil)~imlno~i,3-ditietano. 5. Oâ. Processo de acordo com s i v íí. nd i c aç a. o* caracterizsdo por se preparar um composto de fórmula (Ic};

   (Ic), o 2— ( 5—pi r i. ííí i d 11 ) — i ro i no — í , 3—d i í í ã. — P» caracterizado por se preparar v .i, cr: *.««U i . 121-. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por se preparar um composto de fórmula (Id);

   (Id).
2. 131. - Processo de acordo com a reivindicação 12, carac teriza do por se preparar o 2-<2-pirsz.inil )-imino-1 .· 3-di-i-iet-ano. 14§. - Processo para a preparação de uma composição agroguímica, caracterizado por compreender a mistura homogénea de pelo menos um composto de fórmula· (!) de acordo com a reivindicação í com adjuvantes e surfactantes líquidos ou sólidos adequados . iSi. - Método para o controlo ou a prevenção de um ataque em plantas cultivadas por nemâtodes e fungos, caracterizado por compreender a aplicação de um composto de fórmula ¢.1) de acordo com qualquer uma das reivindicaçSes i a 13, â planta ou ao seu local, sendo a taxa de aplicação de ingrediente activo de 300 g a 6 kg por hectare. Lisboa, 17 de Janeiro de 1991

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VtCTOR C0RD0N, 10-A 3,a 1200 LISBOA