PT96464A - Processo para a obtencao de uma massa fundida pulverizavel com reologia apropriada com base numa alfa poliolefina, de preferencia, amorfa e sua utilizacao como cola liquida - Google Patents

Description

2 0 objecto da presente invenção é uma massa fundida de fácil pulverização com base numa poli-alfa-olefina de preferência, amorfa, que se destina a ser utilizada como cola líquida.

Na área das colas líquidas ou Hotmelts, respectivamente, além dos métodos de aplicação tradicionais como, por exemplo, aplicação por cilindro, esteira, injecção, etc., nos últimos anos também se iniciou a tecnologia de pulverização. Basicamente deve ser feita a distinção entre a chamada "atomização" da massa fundida e a chamada "pulverização em fio", que ocasionalmente também se denomina como "controlled fiberiza-tion". No método mencionado em primeiro lugar trata-se de atomizar a massa fundida em partículas finas, enquanto na "pulverização em fio" sai do bocal do pulverizador um fio torcido de massa fundida que, sem interrupção, é aplicado em forma de espiral na superfície a ser revestida. A tecnologia de pulverização permite geralmente uma aplicação sem contacto e o revestimento de superfícies rugosas e irregulares. É apropriada também para aplicações, em que por um lado se deseja uma colagem superficial, mas por outro se exige que a superfície colada seja permeável para o ar ou a humidade. Pelo facto de não se efectuar uma aplicação em toda a superfície, é possível poupar material. Uma outra vantagem revela-se no revestimento de superfícies sensíveis a temperaturas. Através da aplicação sem contacto e por a massa fundida ou o fio de massa fundida, respectivamente, - 3 - ) no momento da aplicação serem muito pouco quentes, a superfície é muito menos sobrecarregada ou danificada do que acontece na aplicação por tecnologias habituais. A tecnologia de pulverização Hotmelt não tem efeito nocivo para o ambiente e substitui globalmente muitas aplicações que até agora foram privilégio das colas líquidas pulverizadas com base em solventes.

Segundo a situação tecnológica dos Hotmelts pulverizáveis, formulações com base em borracha termoplástica e também formulações com base em etilenoacetato de vinilo são bem pulverizáveis. Formulações com base em borracha termoplástica são, no entanto, dispendiosas e contêm, além disso, quantidades relativamente elevadas de óleo, o que nalguns casos é indesejável. Formulações com base em etilenoacetato de vinilo possuem muitas vezes um "tempo de actuação" muito curto, pelo que a amplitude da sua aplicação se torna bastante limitada no que diz respeito ao tempo. Isto pode significar, por exemplo, que com demoras no decorrer da produção uma formulação deste tipo, antes de chegar à aplicação propriamente dita, já não possua a sua força adesiva inicial.

As poli-alfa-olefinas, de preferência, amorfas não apresentam estas desvantagens e são consideradas basicamente também como pulverizáveis. No entanto, em estudos mais aprofundados chegou-se à conclusão de que por causa das suas propriedades 4 reológicas elas não obtêm uma pulverização de aspecto regular (isto é, a aplicação é irregular) e que são frequentes as falhas durante o processo da pulverização, por exemplo, formação de gotas na superfície ("borrões"). Em superfícies sensíveis a temperaturas como, por exemplo, folhas de LDPE, isto pode ter como consequência danificações, porque a gota de cola em contacto com a superfície possui uma temperatura elevada demais. A respeito das propriedades reológicas das poli-alfa-olefinas, de preferência, amorfas deve ser dito que elas apresentam uma viscosidade estrutural acentuada e, deste modo, não possuem a visco-elasticidade segundo Newton. Isto significa que a sua viscosidade depende fortemente da velocidade de fragmentação que na área do bocal do pulverizador é relativamente elevada, mas que diminui logo depois de deixar o bocal. Para obter uma pulverização regular - no caso da pressão de pulverização ser mantida constante tendo em conta a respectiva temperatura de aplicação, é necessário um valor de viscosidade consideravelmente independente da velocidade de fragmentação. O diagrama 1 mostra curvas de viscosidade de uma poli-alfa-olefina amorfa típica (viscosidade a 190°C cerca de 8000 mPas) em dependência da temperatura e sob várias forças de fragmentação.

Em poli-alfa-olefinas com uma viscosidade de fusão relativamente baixa (abaixo de 1000 mPas, determinada a 190°C) não 5 são observadas diferenças muito siginificativas na curva da viscosidade (diagrama 2). No entanto, estes produtos ou têm um peso molecular baixo demais (isto é, pouca coesão) ou uma cristalinidade demasiado alta (isto é, má aderência), de modo que, regra geral, esta cola não proporciona uma união aceitável. É verdade que a pulverização também pode ser melhorada, se a temperatura da pulverização for escolhida de modo a situar-se numa distância apropriada acima da chamada "temperatura crítica de pulverização" (como "temperatura crítica de pulverização" designa-se aquela temperatura, acima da qual a velocidade de fragmentação já não tem influência significativa na viscosidade. Nas poli-alfa-olefinas amorfas existentes no mercado ela situa-se nitidamente acima dos 200°C). Mas, neste caso, há a desvantagem de as superfícies sensíveis a temperaturas não poderem ser submetidas à pulverização e que o material destinado à pulverização sofre no crisol de fusão uma carga térmica muito mais forte, o que pode ter como consequência reacções de decomposição, mudanças de cor, formação de cheiros, etc. No que respeita ao aspecto da distribuição da massa pulverizada, um aumento da pressão na pulverização também seria vantajoso por se movimentar então numa curva viscosidade/temperatura mais plana, causada pela velocidade de fragmentação mais elevada, isto é, a viscosidade dependeria menos da temperatura. 6

No entanto, pressões elevadas de pulverização sobrecarregam determinadas superfícies (por exemplo não-tecidas) e provocam, além disso, remoinhos de pó e de fibras (por exemplo na fixação de não-tecidas), de modo que numa produção inteiramente automática podem acontecer avarias nos sensores luminosos.

Inesperadamente foi feita a descoberta que em poli-alfa--olefinas, de preferência, amorfas, a reologia desejada pode ser ajustada através dos pesos moleculares, conforme o objectivo, de modo que os respectivos produtos não acusem estas desvantagens. As poli-alfa-olefinas segundo a invenção apresentam as seguintes características: - 0 seu ponto de amolecimento, determinado segundo o método anel/esfera da DIN 52 011, situa-se entre 70 e 130°C; - A sua viscosidade de fusão a 190°C situa-se entre 1000 e 20000 mPas; - A sua densidade situa-se abaixo de 0,90 g/cm^; - A penetração de agulha 100/25/5, determinada segundo a DIN 52 010, entre 8 e 40 é de 0,1 mm (peso da agulha: 100 g; temperatura: 25°C; duração 5 s); - 0 peso molecular da poli-alfa-olefina, de preferência amorfa, determinado através da cromatografia por permeação do gel, apresenta como média gravimétrica (Mw) no máximo 80000 e como média numérica (Mn) no mínimo 4000, em que a diferença resultante entre a média gravimétrica e a 7 média numérica do peso molecular não pode ultrapassar seis vezes o valor da média numérica. Isto significa, por outras palavras, que a chamada "não-homogeneidade" pode ter, no máximo, o valor 6. Tais poli-alfa-olefinas são extremamente bem pulverizáveis a temperaturas baixas (abaixo de 200°C) e pressões de pulverização baixas (entre 0,5 e 4 bar) e apresentam uma pulverização com aspecto regular.

As poli-alfa-olefinas preferidas são completamente amorfas ou apresentam apenas uma cristalinidade baixa. Geralmente, não deve ser ultrapassado um grau de cristalinidade de 25%, determinado através da análise de difracção.

Produtos apropriados podem ser fabricados, por exemplo, pela decomposição radical de poli-alfa-olefinas, de preferência, amorfas com pontos de amolecimento entre 80 e 140°c e viscosidades entre 5000 e 100000 mPas a 190°C que se encontram no mercado. Este método de obtenção é objecto da patente alemã P 40 00 695.6 do mesmo dia. No entanto, eles podem ser obtidos também através de qualquer outro método, desde que apresentem, posteriormente, as caracterís-ticas mencionadas nas reivindicações. 0 diagrama 3 mostra a curva de viscosidade de um produto deste género, segundo a invenção, em dependência da velocida- 8 / í de de fragmentação e da temperatura. A "temperatura crítica de pulverização" situa-se abaixo dos 180°C.

As poli-alfa-olefinas apropriadas, de preferência amorfas, podem suportar grupos funcionais, a fim de melhorar a aderência às superfícies habituais. Estes grupos funcionais podem ser introduzidos através da copolimerização com quantidades diminutas de monómeros funcionais ou, de preferência, através da transformação radical por estes monómeros funcionais de poli-alfa-olefinas existentes no mercado. Monómeros apropriados são, por exemplo, o anidrido do ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrílico e metacrílico, ácido itacó-nico, ácido aconítico e seus derivados como, por exemplo, ésteres ou amidos, bem como viniltrimetoxisilano (VTMO) e 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano (MEMO; H2C=C(CH3)COO(CH2)3Si(OCH3)3). Eles são utilizados, habitualmente, em quantidades de 0,1 até 10% em peso, de preferência 0,5 até 5% em peso, referido à poli-alfa-olefina. Ao mesmo tempo, são utilizados os iniciadores radicais habituais como, por exemplo, dicumilperóxido ou 2,21-azo-bis(2--acetoxi-propano) em quantidades de 0,05 até 3% em peso, de preferência de 0,1 até 2% em peso. A reacção tampão acontece então a temperaturas elevadas, em regra entre 100 e 300°C. Deste modo, são obtidos polímeros com grande coesão e melhor poder de aderência em relação a determinadas superfícies, como superfícies de metal, material sintético ou 9 vidro.

Numa forma preferida de execução, a poli-alfa-olefina, de preferência amorfa é um copolímero binário ou ternário de olefinas com 2 até 10 átomos de carbono. Este copolímero apresenta, de preferência, a seguinte composição de monóme-ros: 3 até 75% em peso de uma olefina alfa com 4 até 10 átomos de carbono, 25 até 95% em peso de propeno e 0 até 20% em peso de etileno.

Além disso, e como já anteriormente mencionado, os monómeros funcionais também podem fazer parte da combinação.

Numa forma principalmente preferida de execução, é utilizado como olefina alfa o buteno-1 com 4 até 10 átomos de carbono.

Naturalmente podem ser utilizadas também misturas de várias poli-alfa-olefinas que correspondam à invenção. A massa fundida pulverizável pode conter os aditivos habituais no sector dos hotmelts, a percentagem, no entanto, não deveria ultrapassar os 30% em peso, situando-se, de 10 preferência, entre 5 e 20% em peso. Aqui, em primeiro lugar devem ser consideradas ceras (por exemplo, ceras microcris-talinas, ceras sintéticas do tipo Fischer-Tropsch ou do tipo poliolefina) e/ou resinas (por exemplo, resinas terpéni-cas de hidrocarboneto, resinas politerpénicas, resinas alifá-ticas de hidrocarboneto, ésteres hidrogenados de colofónio modificados). No que se refere às ceras, são favoráveis nomeadamente as microceras. A utilização de óleos parafíni-cos e aromáticos também é possível. Naturalmente, a massa fundida, segundo a invenção, pode conter, além disso, os aditivos habituais em materiais sintéticos, como, por exemplo, estabilizadores térmicos e de luz, agentes de branqueamento óptico, agentes antiestáticos, agentes de deslize e de antibloqueio, agentes de nucleação, materiais de enchimento e de pigmentação, bem como agentes ignífugos. O melhoramento da capacidade de pulverização refere-se, naturalmente, tanto à "atomização", inicialmente mencionada, como também à "pulverização em fio". A fim de obter um aspecto regular da pulverização, no que se refere à pulverização em fio, e do mesmo modo como na atomização, descrita nos exemplos a seguir, a massa destinada à pulverização deve apresentar à respectiva temperatura de aplicação uma viscosidade consideravelmente independente da velocidade de fragmentação. Não tendo isto em consideração, não seria possível conseguir uma largura constante da pulverização, 11 por exemplo, em aplicações descontínuas. Tanto no princípio

como também no final de cada ciclo de pulverização, a viscosidade seria mais elevada por causa da velocidade de fragmentação mais baixa e, por conseguinte, o aspecto da pulverização seria alterado. EXE Μ P LOS

Os ensaios de pulverização foram efectuados com o aparelho CL 200 da firma Meltex Verbindungstechnik GmbH, D-2120 Lune-burg. Como cabeça de pulverização foi utilizado o modelo Meltex EP 26 SD. Trata-se aqui de uma cabeça chamada de injecção de ar duplo. A massa fundida (quantidade variável), transportada através de uma bomba de carretos, sai do bocal por uma abertura de aproximadamente 1 mm de diâmetro. À volta da abertura de saída é colocada concentricamente, em forma de anel, um bocal de fenda, através do qual é comprimido o ar quente ("ar interior"). Canais de guia situados por trás obrigam o ar quente a uma torção. Junto a este bocal anelar são colocadas mais 4 aberturas de saída de ar ("ar exterior"). Estas têm como objectivo, por um lado, a retracção do cone de pulverização a tuna área base elipsoi-dal e, por outro, uma limitação lateral mais exacta. A fim de conseguir um aspecto regular da pulverização, a relação entre a quantidade de ar interior e a quantidade "'Ν 12 / de ar exterior deve ser optimizada para cada ensaio de pulverização, tendo em conta o material a ser pulverizado e os restantes parâmetros do equipamento. Daqui resultam forçosamente diferenças na largura de pulverização. Portanto, um produto que seja bem pulverizável fornece, numa dada viscosidade, um aspecto de pulverização regular e, ao mesmo tempo, de largura constante.

Além da pressão de pulverização e da relação entre ar interior e exterior, optimizado de novo conforme cada ensaio, todos os restantes parâmetros do equipamento, incluindo a quantidade de aplicação, foram mantidos constantes nos ensaios: 3,8 g/min 5 m/min 190°C 190°C 190°C 190°C 1, 2,5 e 4 bar quantidade de aplicação: velocidade de aplicação: temperatura no recipiente de fusão: temperatura na mangueira de transporte: temperatura do bocal: temperatura do aquecedor de ar: pressão de ar:

Visualmente apreciados foram: - a regularidade do aspecto da pulverização - a delimitação lateral da pulverização 13 - a fina espessura do fio - a ausência de falhas durante o processo de pulverização (isto é, não-formação de borrões na superfície)

Assim, foi estabelecida uma escala de notas de 1 a 6 (1 = muito bom, 6 = não satisfaz). A largura de pulverização foi medida, e a classificação dentro da escala foi efectuada da seguinte forma: largura de pulverização 15 cm e mais: 1 largura de pulverização 13 - 14 cm: 2 largura de pulverização 11 - 12 cm: 3 largura de pulverização 9-10 cm: 4 largura de pulverização 7 - 8 cm: 5 largura de pulverização inferior a 7 cm: 6

Foram utilizados os seguintes produtos e formulações: A: Polipropileno atactico, não segundo a invenção 2 700 mPas

155°C 32 0,1 mm viscosidade (a 190°C) ponto de amolecimento EP (método de anel e esfera): penetração (100/25/5): 5 500 peso molecular Mw (média gravimétrica): 48 000 peso molecular Mn (média numérica): 5 500 14 B: Terpolímero amorfo de etileno/propeno/buteno-1, não segundo a invenção EP: penetração: Mw:

Mn: 8 500 mPas 85°C 15 0,1 mm 65 000 7 000 C: Mistura de um copolímero de propeno/buteno-1 (viscosidade 2500 mPas) e de um terpolímero de etileno/propeno/buteno-1 (viscosidade 21500 mPas), relação 40:60, não segundo a invenção V EP: penetração: Mw: Mn: 9 400 mPas 126°C 12 0,1 mm 73 000 8 200 1. Terpolímero de etileno/propreno/buteno-1, ção densidade: rç: EP: penetração: Mw: segundo a inven- 0,87 g/cm^ 2 700 mPas 104OC 23 0,1 mm 45 000

Mn: 7 300 15 2. Terpolímero de etileno/propeno/buteno-1, segundo a invenção densidade: 0,87 g/cm^ 7 800 mPas EP: 103°C penetração: 17 0,1 mm Mw: 60 000 Mn: 10 000 3. Mistura composta de 80 partes em peso do terpolímero de 2 e 20 partes em peso de microcera plástica (Luna- flex(R) MB), segundo a invenção Mjí 2 700 mPas EP: 105°C penetração: 23 0,1 mm 4. Mistura composta de 80 partes em peso 2, bem como de 10 partes em peso de microcera plástica (Lunaflex(R) MB) e 10 partes em peso de resina de hidrocarboneto (Esco-rez^R) 1102), segundo a invenção <v 3 400 mPas EP: 105°C penetração: 25 0,1 mm 16

ENSAIO DE PULVERIZAÇÃO 1: pressão de pulverização 4 bar 1 Produto ou formulação | 1 A B C 1 I 1 1 2 3 4 1 Largura de pulverização 1 1 3 3 4 1 1 1 1 3 1 2 1 Aspecto regular da | 1 1 pulverização | 1 3 4 4 1 2 i 1 3 2 1 Delimitação lateral da I 1 1 pulverização I 1 3 4 4 1 2 1 1 3 3 1 Fina espessura do fio | 1 2 3 2 1 1 1 1 1 2 2 1 Ausência de falhas 1 1 1 durante o processo I 5 4 3 I 1 2 1 1 de pulverização | 1 1 1 1 Nota final | 1 3,2 3,6 3,4 1 1 1,4 1 1,6 2,0 2,0 ENSAIO DE PULVERIZAÇÃO 2: pressão de pulverização 2 ,5 bar 1 Produto ou formulação 1 1 A B C 1 1 1 1 2 3 4 1 Largura de pulverização| 1 3 4 4 1 1 3 1 2 2 2 1 Aspecto regular da | 1 1 pulverização 1 1 4 6 4 1 1 1 2 3 3 1 Delimitação regular | 1 1 da pulverização 1 1 3 5 4 1 3 1 3 3 3 - 17 - (

1 Fina espessura do fio | 4 1 4 3 1 1 2 1 2 2 3 1 Ausência de falhas | durante o processo | 6 de pulverização | 1 5 3 1 1 1 1 1 1 2 2 1 I Nota final 14,0 1 4,8 3,6 1 12,0 1 2,2 2,4 2,4 ENSAIO DE PULVERIZAÇÃO 3: pressão de pulverização 1 bar 1 Produto ou formulação | A 1 B C 1 1 1 1 2 3 4 1 Largura de pulverização I 5 1 4 4 1 1 3 1 2 3 3 1 Aspecto regular da | pulverização | 6 1 6 5 1 1 1 2 1 3 3 4 1 Delimitação lateral | da pulverização I 6 1 6 5 1 1 1 3 1 3 3 3 1 Fina espessura do fio | 5 1 4 4 1 1 3 I 3 3 3 1 Ausência de falhas | durante o processo | 6 de pulverização | 1 6 4 1 1 1 3 1 1 2 1 1 1 Nota final 15,6 1 3,6 4,4 1 12,8 1 2,8 2,6 00 (N

Claims (7)

18 REIVINDICAÇÕES l2.- Processo para obtenção de uma massa fundida pulverizável com reologia apropriada com base numa poli-alfa-olefina, de preferência amorfa, caracterizado por a massa possuir um ponto de amolecimento (método de anel e esfera) entre 70 e 130°C, uma viscosidade de fusão a 190°C entre 1000 e 20000 mPas, uma densidade abaixo de 0,90 g/cm^ e uma penetração de agulha entre 8 e 40 de 0,1 mm, e por o peso molecular, determinado através da cromatografia por permeação do gel da poli--alfa-olefina amorfa, apresentar uma média gravimétrica (Mw) de no máximo 80000 e uma média numérica (Mn) de no mínimo 4000, em que a diferença resultante entre a média gravimétrica e a média numérica do peso molecular não ultrapassar seis vezes o valor da média numérica.

22,- Processo para obtenção de uma massa fundida pulverizável com reologia apropriada, segundo a reivindicação 1, caracterizado por a poli-alfa-olefina, de preferência amorfa ser um copolímero binário ou ternário de olefinas com 2 até 10 átomos de carbono.

32.- Processo para obtenção de uma massa fundida pulverizável com reologia apropriada, segundo as reivindicações - 19

1 ou 2, caracterizado por a poli-alfa-olefi-na, de preferência amorfa apresentar a seguinte composição monómera: 3 até 75% em peso de lima alfa-olefina com 4 até 10 átomos de carbono 25 até 95% em peso de propeno e 0 até 20% em peso de etileno.

42.- Processo para obtenção de uma massa fundida pulverizável com reologia apropriada, segundo a reivindicação 3, caracterizado por ser utilizado o buteno-1 como olefina alfa com 4 até 10 átomos de carbono.

52,- Processo para obtenção de uma massa fundida pulverizável com reologia apropriada, segundo as reivindicações 1 até 4, caracterizado por a poli-alfa-ole-fina suportar grupos funcionais.

62.- Processo para obtenção de uma massa fundida pulverizável com reologia apropriada, segundo as reivindicações 1 até 5, caracterizado por conter no máximo 30% em peso, de preferência 5 até 20% em peso, de ceras e/ou resinas.

72,- Processo para obtenção de uma massa fundida pulverizável com reologia apropriada, segundo a reivindicação 6, 20 20 c a r ceras acterizado por serem utilizadas as micro-corno ceras. LISBOA, 10 de JANEIRO de 1991