PT92959B

PT92959B - Processo para a preparacao de uma composicao com base numa resina de policloreto de vinilo

Info

Publication number: PT92959B
Application number: PT92959A
Authority: PT
Inventors: Michinori Tsuchida; Osamu Matsumoto
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1989-01-27
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1995-12-29
Also published as: JPH02199149A; ES2041124T3; DE69001821D1; NO173393C; NO894911L; EP0381316B1; NO173393B; US4992498A; EP0381316A1; PT92959A; NO894911D0; DE69001821T2

Description

DESCRIÇÃO

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A presente invenção refere-se a uma resina com base em cloreto de vinilo, referida de ora em diante por PVC, ou, mais particularmente, a uma composição de PVC susceptível de produzir um artigo moldado incolor com uma emissão de pouco odor desagradável e com excelentes propriedades mecânicas, resistência ao tempo, estabilidade térmica, resistência aos agentes químicos e transparência, especialmente adequada como material de moldagem para recipientes de comida.

Os artigos conformados de uma composição de PVC são em geral baratos e têm excelentes propriedades mecânicas, uma boa resistência contra agentes químicos, resistência às intempéries, ausência de côr e transparência e flexibilidade ou rigidez pode ser facilmen te controlada por alteração da composição do PVC com uma quantidade adequada de um plastificante de modo a que ele seja utilizado num grande número de aplicações incluindo não apenas artigos domésticos mas também vários materiais industriais»

Um defeito nos PVC em geral é que a resina é habitualmente relativamente pobre na resistência ao calor o que causa uma descoloração à temperatura que a composição de PVC encontra no decurso do processo dé moldagem a menos que a composição de PVC seja misturada com uma quantidade substancial de um estabilizante. Conhecem-se vários tipos estabilizantes e com uso prático na técnica anterior, dos quais os compostos orgânicos contendo elementos metálicos são os mais típicos.

Quando a composição de PVC é utilizada para moldar uma substância de recipientes para comida é essencial que o estabilizante seja absolutamente isento de problemas de toxicidade para além do requisito de não diminuir a transparência dos artigos moldados com a composição de PVC. Exemplos de estabilizantes adequados para recipientes de comida são os classificados em três tipos que incluem compostos de marcaptidoctil/estanho, maleatos de octil estanho e combinaçães de sabão de cálcio, sabão de zinco e um agente auxiliar por exemplo óleo de soja epoxidado, compostos de fosfito orgânicos e produtos semelhantes.

Estes três tipos estabilizantes têm as suas vantagens e desvantagens. Por exemplo, os compostos de mercaptido de estanho apresentam um excelente comportamento como estabilizantes em relação a transparência, coloração inicial baixa e estabilidade térmica do artigo conformado da composição de PVC embora eles não sejam adequados para utilização em recipientes de comida por que têm um odor característico muito desagradável dos mercaptanos, embora estes compostos fossem muito úteis para utilização em recipientes de comida se não tivessem o odor desagradável. Os compostos de maleato de estanho estão isentos do problema do odor desagradável e são susceptíveis de produzirem uma estabilidade térmica moderada à composição de PVC mas têm a desvantagem que é devida a uma coloração ihicial relativamente grande e amarelecimento dos artigos conformados e moldados a partir da composição de PVC que os contêm. Os estabilizantes à base de sabães metálicos têm defeitos devido ao aumento insuficiente na estabilidade térmica da composição de PVC embora eles não tenham problemas em relação ao odor desagradável e à coloração inicial dos artigos conformados. Têm sido feitas várias tentativas e propostas para remediar as desvantagens acima mencionadas nos estabilizantes convencionais, por exemplo, incorporando grupos substituintes especiais no composto estabilizante ou misturando na composição de PVC um aditivo especial, mas nenhuma das tentativas e propostas ainda apresenta uma solução completa para o problema..

RESUMO DA INVENÇÃO

A presente invenção tem assim como objecto proporcionar uma nova composição de PVC constituida por um composto de mer captido de estanho orgânico como estabilizador mas ainda isento das des

vantagens acima mencionadas provocadas pela utilização de um composto de tipo mercaptido sem diminuir o efeito estabilizante inerentemente excelente apresentado pelo composto de mercaptido de estanho orgânico.

Assim, a composição com base em resina de policloreto de vinilo da invenção compreende, como mistura»

a) uma resina de policloreto de vinilo,

b) um agente desodorizante escolhido no grupo consistindo em compostos de ãcido diterpénico e rosinas, e

c) um composto mercaptido de estanho orgânico, sendo a quantidade total do agente desodorizante como componente b) e o composto de mercaptido de estanho orgânico como componente (c) na gama de 1 a 5 partes em peso por 100 partes em peso da resina de policloreto de vinilo como componente (a) e sendo a proporção em peso do agente desodorizante como componente (b) em relação ao componente de mercaptido de estanho orgânico (c) na gama de 3*97 até 6θ»4Ο·

DESCRIÇÃO DETALHADA DAS REALIZAÇÕES PREFERIDAS

Tal como acima descrito, o ingrediente mais característico nas composiçães de PVC da invenção ê o agente desodorizante específico que é um composto diterpénico ou uma rosina, que é uma mistura bruta de ácidos diterpénicos, obtida como produto natural. Este agente desodorizante é especificamente eficaz como desodorizante na composição de PVC constituída por um composto de mercaptido de estanho orgânico como estabilizante numa extensão tal que os artigos moldados com a composição de PVC são substancialmente isentos de qualquer odor desagradável e que são portanto adequados para recipientes de comida.

A resina de policloreto de vinilo como componente (a) da composição de PVC da invenção não ê limitada às resinas de PVC homopoliméricas mas pode ser uma resina de PVC copolimérica obtida por copolimerização de uma grande quantidade de um monómero de cloreto de vinilo com uma quantidade pequena de um ou mais de outros monómeros copolimerizáveis com cloreto de vinilo exemplificados por ésteres de vinilo, por exemplo, acetato de vinilo e propionato de vinilo, ésteres do ácido acrílico e metacrílico, por exemplo acrilato de metilo, acrilato de étilo e metacrilato de metilo, olefinas por exemplo etileno e propileno, anidrido maleico, acrilometrilo, estireno, cloreto de vini- 3 -

lideno e produtos semelhantes. A resina de PVC ê preparada por qualquer processo conhecido de polimerização incluindo polimerização por suspensão, polimerização por emulsão, polimerização total, polimerização por solução e processos semelhantes.

ácido diterpénico utilizado na invenção é um composto expresso pela forma molecular C^H^COOH e os compostos de ácido diterpénico são exemplificados pelo ácido/abiético, ácido/neoabiético, ácido dihidroabiético, ácido tetrahidroabiético, ácido disidroabiético, ácido d-pimárico, ácido-iso-d-pimárico, ácido/levopimárico, ácido/podocárpico, ácido/agateno/dicarboxilico e ácido/rubénico. As rosi nas como produto natural de uma mistura destes compostos de ácido diter pênico incluem rosinas de goma, rosinas de madeira e rosinas de óleo de talo. 0 ácido adiético de entre as substâncias acima mencionadas é o preferido dada a sua disponibilidade embora os outros compostos sejam igualmente eficazes. Estes compostos de ácido diterpénico e rosinas podem ser utilizados isoladamente ou em combinação de dois tipos ou mais de acordo com as necessidades.

Os compostos de ácido diterpénico e rosinas são obtidas geralmente na forma de grânulos arenosos ou bolas coloridas de côr amarelo-claro ou castanho-claro e podem ser utilizados tal e qual ou na forma de finamente pulverizados. Quando se pretende evitar qualquer traço corante da composição de PVC devido à combinação com estes agentes colorantes, ê recomendável purificar os compostos de ácido diterpénico e rosinas por recristalização de uma solução num solvente orgânico por exemplo álcool etílico, benzeno e produtos semelhantes para efectuar a descoloração.

Os compostos de mercaptido de estanho orgânicos como componente (c) actuam como estabilizadores na composição de PVC.

Os compostos de mercaptido de estanho orgânico incluem mercaptidos de metil estanho, mercaptidos de butil estanho, mercaptidos de octil estanho e produtos semelhantes, dos quais se prefere o mercaptidos de octil estanho dada a sua menor toxicidade quando se conforma a composição de PVC para recipientes alimentares.

As quantidades de agente desodorizante e o compos to de mercaptido de estanho orgânico na composição de PVC da invenção devem ser tais que a quantidade total do agente desodorizante e o composto do mercaptido de estanho orgânico está na gama de 1 a 5 partes em peso por 100 partes em peso de resina de policloreto de vinilo e a proporção em peso de agente desodorizante para composto mercaptido de estanho orgânico está na gama de 3*97 a 6o«4O ou, preferivelmente, na gama de 5*95 a 50«50· Quando a quantidade de composto de mercaptido de estanho orgânico é demasiadamente pequena, o efeito termicamente estabilizador pretendido não pode ser obtido. Quando a quantidade de compos to do mercaptido de estanho orgânico é demasiadamente elevada, por outro lado, o odor desagradável devido ao mercaptido pode ser evitado apesar da formulação com 0 agente desodorizante. Quando a quantidade de agente desodorizante é demasiadamente pequena, o efeito desodorizante pode obviamente ser reduzido. Quando a quantidade do agente desodorizan te ê demasiadamente elevada, a composição PVC pode por outro lado, ter alguma aderência e a sua processabilidade na moldagem é muito diminuida para alêm do problema duma diminuição relativa na quantidade de estabilizador térmico. Para este fim, a quantidade de composto mercaptido de estanho orgânico deve ser de pelo menos 0,4 partes em peso por 100 partes em peso da resina de PVC» agente desodorizante e o composto de mercaptido de estanho orgânico podem ser formulados com a resina de PVC em qualquer modo adequado quer separadamente quer como mistura uns com os outros quando o composto de mercaptido de estanho orgânico fôr um líquido. Quando o composto de mercaptido de estanho orgânico for um sólido, uma sua mistura em pó com o agente desodorizante também em pó retem a característica de fluidez sem provocar quaisquer problemas no seu manuseamento. Além disso, ambos têm boa compatibilidade com a resina de PVC de forma que a composição de PVC preparada com eles nunca sofre de uma diminuição da sua transparência. Além disso, as composições de PVC formuladas com estes materiais nunca são prejudicadas com aderência de forma que não se encontram dificuldades na preparaçao de trabalhos da composição e no procedimento de moldagem.

E obviamente opcional, de acordo com a necessidade da invenção, que a composição de PVC seja ainda formulada com vários tipos de aditivos conhecidos convencionalmente formulados em composições de PVC incluindo potenciadores da resistência ao impacto, lubrificantes, cargas de enchimento, agentes corantes, absorventes de ultravioletas, antioxidantes e produtos semelhantes sem diminuir os efeitos de estabilização térmica e desodorizantes.

A seguir, apresentam-se exemplos e exemplos de comparação para ilustrarem a invenção com maior detalhe mas não para limitarem o âmbito da invenção.

Exemplos e Exemplos de Comparação

Prepararam-se nove composiçães de PVC, designadas como composiçães No. 1 a No. 9 a seguir, cada uma a partir de loo g de uma resina de policloreto de vinilo (TK-700, um produto da Shin-Etsu Chemical Co.), 15 g de uma resina MBS (metablen C-202, um produto da Mitsubishi Rayon Co.), 1 g de monoestearato de glicerina (Rikemal S-100, um produto da Riken Vitamin Co.), 2 g de mercaptido de estanho orgânico (TVS# 8831, um produto da Nitto Kasei Co., designada a seguir como o mercaptido) e um agente desodorizante especificado a seguir, em primeiro lugar misturando num copo e em seguida moendo num moinho de rolos de 152 mm possuindo uma temperatura de superfície de 170°C durante 5 minutos. As composiçães de PVC assim formuladas foram cada uma conformadas para uma folha com uma espessura de 0,8 mm.

agente desodorizante formulado em cada uma das composiçães de PVC No. 1 a No. 9 e a sua quantidade foram deí

0,	1	g	de ácido	abiético	como adquirido	na	composição	No.	1J
θ»	2	g	de ácido	abiético	como adquirido	na	composição	No.	2,
0»	5	g	de ácido	abiético	como adquirido	na	composição	No.	3}
1,	0	g	de ácido	abiético	como adquirido	na	composição	No.	4)
1,	0	g	de ácido	abiético	refinado na composição No. 5\|
0,	2	g	de ácido	abiético	refinado na composição No· 6)
0,	2	g	de rosina	na composição No. 7}
0,	5	g	de rosina	na composição No. 8, e
uma	combinação	de 0,1 g	de ácido abiético	como adquirido	e

sina na composição No. 9« ácido abiético acima utilizado era um produto amarelo claro fornecido por Seiken Kagaku Co. e o ácido abiético refinado era branco e preparado por recristalização do produto acima meneio-

nado como adquirido de álcool metilico. A rosina foi fornecida por Arakawa Chemical Co.

Para comparação, prepararam-se mais três composições de PVC, preferidas como composições No. 10 a No. 12 a seguir, cada uma com a mesma formulação da composição No. com a excepção de se ter omitido o ácido abiético na composição No. 10, e se terem substituido 2,0 g do mercaptido com 2,0 g do maleato de octil estanho (TBSt4*8813> um produto da Nitto Kasei Co., referido como maleato a seguir) e se ter omitido o ácido abiético na composição No. 11 e a substituição de 2,0 g do mercaptido por 5 g de um estabilizador com base num sabão de cálcio— -zinco, designado como Ca-Zn a seguir (uma combinação de 2 g de MARK SP e 3 g de ADK CIZER 0-130P, sendo cada um um produto da Adeka Argus Kagaku Co. ) e se ter omitido o ácido abiético na composição No. 12. Estas composições de comparação foram cada uma conformadas para uma folha com uma espessura de 0,8 nm.

Cada uma das folhas acima preparadas foi submetida a ensaios de avaliação das propriedades seguintes pelos processos a seguir descritos.

I. Estabilidade térmica

Aqueceram-se dez peças da folha num forno de Geer a 190°C e foram tomadas uma a uma em cada 15 minutos para um exame visual e classificadas em 10 graus de coloração até 90 minutos. 0s resultados obtidos são apresentados no Quadro 1 a seguir apresentado. As classificações do ponto 1 a ponto 10 correspondem aproximadamente a um amarelecimento YI e a uma diferença de côr Δ E a seguir referida.

Classificação_YI_Δ E

1	9	a	10	15	a	16
2	13	a	15	17	a	18
3	25	a	30	19	a	21
4	50	a	55	30	a	32
5	8o	a	90	40	a	43
6	100	a	110	49	a	52
8	120	a	130	54	a	56
10	120	a	130	70	a	80

- 7 Composição No

3 4 5 10 11 12

QUADRO I

Tempo de aquecimento, minutos

8

2

3

4

5

7

9

10

1

2

3

4

5

8

10

1

2

8

10

II. Odor desagradável

Cortou-se a folha em pedaços quadrados com 3 a 4 mm de lado e tomarara-se 10 g deles numa garrafa de vidro de boca estreita com 50 ml de capacidade juntamente com 10 ml de água pura. Selou-se hermeticamente a garrafa com uma tampa de Teflon-borracha de butilo e aqueceu-se a 80°C durante 24 horas. Em seguida, removeu-se a tam pa e cheirou-se a boca da garrafa por meio de um painel de 5 membros a que se pediu para avaliarem o cheiro com uma classificação de 6 graus de ponto 0 a ponto 5, correspondendo o ponto a água pura e o ponto 5 correspondendo à composição No. 10. Os resultados obtidos são apresentados no Quadro'2.

III. Coloração inicial (amarelecimento Yl)

Fez-se uma medida de acordo com o método especificado em JIS K 7105,6.3. 0s resultados obtidos sao apresentados no Quadro 2.

IV. Transparência (turvação)

Fez-se uma medida de acordo com o método especificado em JIS K 7105,6.4· Os resultados obtidos são apresentados no

Quadro 2.

QUADRO 2

Composição No. Mau Odor	YI	Turvação
1 3	23.2	3-1
2 3	27.0	3-1
3 2	36,9	3.1
4 1	53.4	2.9
5 1	20.8	3.0
6 1	21.0	3.0
7 3	28.5	3.2
8 i	27-4	3-6
9 3	27-1	3-1
10 5	19.5	3-2
11 2	54.7	5.0
Exemplo 2 e Exemplo de Comparação 2
Prepararam-se 7	composições de	PVC de acordo com

a invenção, designadas como composições No. 13 a No. 19 a seguir identificadas, e 3 composições de PVC de comparação, designadas como compo-

sições No. 20 a No. 22 a	seguir, cada uma de modo idêntico e com	a mes-
ma formulação	da composição No. 1 com	a excepção	de uma alteração	na
quantidade de mercaptido	ou substituição do mercaptido com mais adição
de outro estabilizante que se mostra no Quadro 3	de baixo e alteração
na quantidade	ou omissão	do ácido abiético tal como adquirido ou	subs-
tituição com uma outra adição de outro agente desodorizante como	se mos-
tra no mesmo Quadro. A quantidade dos	aditivos no	Quadro 3 é dada	em g.
		quadro 3
Composição	13 14	15 16	17 18	19 20 21	22
No.
Mercaptido	1.9 1.8	2.1 0.8	2.1 2.1	2.1 2.0	—
Maleato	-	1.0	-	2.0	-
Car-Zn	-	-	-	_ _	5.0
Aci do	0.1 0.2	0.9 0.2	_ __	0.45 -

abiético

Cont. QUADRO 3

Acido abiético refinado

Roaina

0.9 0.9 - 0.45

Estas composições de PVC foram cada uma conformadas para uma folha e submetidas a um ensaio de avaliação de modo idêntico ao dos Exemplos anteriores. Os resultados do ensaio de estabilidade térmica são apresentados no Quadro 4 de baixo e os resultados dos outros ensaios sao apresentados no Quadro 5 de baixo.

QUADRO 4

Composição No.	14	15	16	18	20	21	22
Tempo de aquecimento, minutos
0	1	2	1	1	1	2	1
15	2	3	2	2	2	4	2
30	3	4	5	3	3	6	8
45	4	5	5	4	4	8	10
60	6	7	8	5	5	10	-
75	8	9	10	8	8	-	-
90	10	10	-	10	10	-	-
			QUADRO	5
Composição No.	Mau	Odor		Yl		Turvação
13		3		22.8		3.0
14		3		26.8		3.1
15		2		51-3		2.9
16		1		28.7		3.8
17		2		53.1		3.5
18		1		20.1		3.0
19		1		50.6		3-2
20		5		19.5		3.2
21		2		54.7		5.0

Claims

REIVINDICAÇÕES

- lfi Processo para a preparação de uma composição com base numa resina de policloreto de vinilo caracterizado por se incorporar, sob a forma de uma mistura» (a) uma resina de policloreto de vinilo, (b) um agente desodorizante escolhido de entre compostos de ácido diterpénico e rosinas, e (c) um composto de mercaptido de estanho orgânico, estando a quantidade total do agente desodorizante como componente (b) e o composto de mercaptido de estanho orgânico como componente (c) na gama de 1 a 5 partes em peso por 100 partes em peso da resina de policloreto de vinilo como componente (a) e estando a proporção em peso de agente desodorizante como componente (b) em relação ao composto de mercaptido de estanho orgânico como componente (c) na gema de 3*97 a 6θ»4Ο.

- 2δ Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter uma composição com base em resina de policloreto de vinilo em que o ácido diterpénico é o ácido abiético.

- 3^Ê Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter uma composição com base em resina de policloreto de vinilo em que a proporção em peso do agente desodorizante como componente (b) em relação ao composto de mercaptido de estanho orgânico como componente (c) está na gama de 5*95 a 50»50.

- 4^a Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por se obter uma composição com base em resina de policloreto de vinilo em que o composto de mercaptido de estanho orgânico é o mercaptido de octil estanho.