PT90299B

PT90299B - Processo para a producao electrolitica de um metal polivalente e equipamento para executar o metodo

Info

Publication number: PT90299B
Application number: PT90299A
Authority: PT
Inventors: Marco Vincenzo Ginatta; Gianmichele Orsello; Riccardo Berruti
Original assignee: Ginatta Torno Titanium Spa
Priority date: 1988-04-19
Filing date: 1989-04-18
Publication date: 1994-05-31
Also published as: FI891844A7; BR8907391A; OA09628A; FI891844A0; YU79089A; EP0415945A1; HUT58831A; GR890100259A; ES2010930A6; JPH03504616A; IT8867364A0; US5015342A; BG50050A3; TR23935A; NO891541L; AR241810A1; IT1219222B; WO1989010437A1; HU892597D0; NO891541D0

Description

Processo para a produção electrolítica de um metal polivalente e equipamento para executar o método”

A presente invenção diz respeito a um método para a produção electrolítica de um metal polivalente, tal como o titânio, o zircónio ou o háfnio, através da dissolução catódica de um halogeneto do metal num electrólito de halogenetos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso no estado fundido e da electro-extracção do metal a partir do electrólito.

O processo refere-se mais partieularmente à preparação de titânio por electrólise de um electrólito de halogenetos fundidos·

A produção electrolítica de titânio num banho de sais fundidos difere em muitos aspectos da produção de outros metais monovalentes produzidos no estado fundido, encontrando-se aqueles aspectos reflectidos nos problemas operativos particulares.

No que diz respeito aos aspectos de uma verdadeira instalação de natureza industrial, são bem conhecidos os problemas que derivam da deposição catódica do metal no estado sólido e que derivam também da reactividade extrema do metal e dos seus iões. Uma contribuição importante para a resolução destes problemas é proporcionada pela instalação industrial descrita no pedido de patente de invenção europeia n^ EP-A-0210961, em nome da requerente, cujo conteúdo descritivo deve ser considerado como fazendo parte da presente memória descritiva devido à sua citação. A instalação industrial ali descrita permite que o processo de electrólise funcione continuamente e que se evite que o ar oxide o metal produzido, originando desse modo um elevado rendimento de produção e um produto metálico de boa qualidade.

No que diz respeito ao processo, uma caracteristica importante que diferencia a electrólise do titânio da electrólise de outros metais normalmente produzidos em sais fundidos, reside na diferença entre a valência do titânio no electrólito e a sua valência na matéria prima, tetracloreto de titânio, o qual não é muito solúvel no electrólito. Para permitir a extracção electrolítica eficiente é necessário reduzir o tetracloreto de titânio para o estado de oxidação divalente o qual é solúvel no electrólito.

Outro aspecto importante da electrólise do titânio está associado com a sua multivalência no electrólito com a presença simultânea de iões divalentes e trivalentes, cujo equilíbrio ê afectado por condições tais como a temperatura e a presença de impurezas no electrólito. Uma vez que a eficiência da produção electrolítica é tanto maior quanto maior for a percentagem de titânio divalente, é necessário manter muito baixa a valência média do titânio no electrólito, geralmente não superior a 2,1.

Um outro factor importante na electrólise do titânio é a elevada reactividade dos iões de titânio no electrólito com o cloro nascente, tanto os átomos dissolvidos como o gás disperso, o que obriga a que seja necessário manter a zona na qual se liberta o cloro separada do resto do electrólito.

Devido a esta reactividade é necessário impedir a migração dos iões de titânio por difusão para a vizinhança do ânodo, no sentido de evitar a sua oxidação para o estado de oxidação trivalente, evitar a sua reacção com o cloro nascente e evitar a formação de TiCl^ o qual é volátil à temperatura de funcionamento, ao mesmo tempo que se mantém a transferência de iões entre o cátodo e o ânodo devido aos ioes de cloro.

Com o objectivo de aumentar a eficiência da extracção do titânio, e tendo em consideração as dificuldades associadas aos factores anteriormente descritos, foi proposto na patente de invenção norte-americana US-A-2. 789 · 94-3 interpor um diafragma condutor entre o ânodo e o cátodo, cercando o ânodo e possuindo paredes que eram permeáveis ao electróiito e adaptadas para suportar um depósito sob a forma de um painel (cobertura) do metal que se pretende produzir, e ligar este diafragma ao circuito de alimentação eléctrica da célula de modo a conferir-lhe um potencial negativo relativamente ao ânodo, no sentido de evitar a formação do depósito catódico do metal que se pretende produzir sobre as paredes permeáveis do diafragma o qual possui uma permeabilidade tal que permite a transferência de iões devida aos iões de cloro, mas também de modo a impedir substancialmente a migração dos iões de titânio por difusão do cátodo para o ânodo.

A patente de invenção europeia EP-B-53564- descreve um processo para controlar a permeabilidade do diafragma coberto com o depósito do metal que se pretende obter, o que é conseguido obrigando o depósito metálico a aumentar ou a dissolver-se em função da queda de tensão no electróiito que impregna o illllií

próprio diafragma.

primeiro dos processos anteriormente referidos não permite que sejam mantidas industrialmente condições de funcionamento contínuo devido à variação contínua da espessura do painel depositado o qual constitui por si só a massa de metal produzido que deve ser removida periodicamente, de tal forma que o operador é obrigado a repetir o procedimento de arranque diversas vezes ao dia.

processo de acordo com a referida patente de invenção europeia EP-B-53564 não permite a oxidação do titânio divalente no compartimento catódico e não consegue evitar o consequente acréscimo na valência média do titânio no banho durante a formação do depósito metálico sobre o diafragma, originando inevitavelmente uma fraca eficiência de extracção.

Os dois métodos descritos nas patentes de invenção anteriormente referidas exigem complexos procedimentos iniciais que são dispendiosos em termos de tempo e de energia eléctrica e muito difíceis de controlar. Nesses processos, o arranque que é efectuado com o diafragma aberto, começando com uma massa de electrólito que não contém iões do metal que se pretende produzir, exige uma sequência de operações que é inaceitável na produção industrial.

No sentido de evitar estes problemas, um primeiro objectivo da presente invenção é um processo do tipo indicado na introdução desta memória descritiva, no qual o passo de electro-extracção do metal se efectua numa célula constituída pelo menos por um ânodo e por um cátodo e por uma estrutura condutora que funciona como um eléctrodo intermédio e envolve o

- 5 dânodo de modo a definir um compartimento anódico e um compartimento catódico, e possui paredes que são permeáveis ao electrólito e são susceptíveis de suportar um depósito do metal que se pretende produzir na forma de um painel, de modo a permitir a transferência iónica entre os compartimentos catódico e anódico, mas limitando substancialmente a transferência de iões do metal que se pretende produzir, do compartimento catódico para o compartimento anódico, caracterizado por se realizarem os passos seguintes:

a) fornecer à célula de extracção electrólito contendo iões do metal que se pretende produzir, em solução,

b) confinar, no interior da estrutura, um banho de halogenetos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, o qual se encontra substancialmente isento de iões do metal que se pretende produzir, através da blindagem estanque ao electrólito das paredes permeáveis da estrutura, com secções metálicas que são susceptíveis de dissolução anódica,

c) injectar uma corrente eléctrica entre o ânodo e a estrutura de modo a provocar a deposição catódica do metal alcalino ou do metal alcalino-terroso sobre as paredes permeáveis da estrutura, durante um intervalo de tempo suficiente para permitir a acumulação deste metal,

d) fornecer uma corrente eléctrica entre o ânodo e o cátodo dé modo a provocar a deposição do metal que se pretende produzir sobre o cátodo, com dissolução anódica simultânea das secções, a fim de permitir a difusão de iões do metal que se pretende produzir, a partir do compartimento catódico em direcção ao compartimento anódico, com formação do depósito do metal

que se pretende produzir sobre as paredes permeáveis da estrutura como resultado da redução dos iões metálicos, por meio de um metal alcalino ou alcalino-terroso,

e) manter a alimentação de corrente eléctrica ao ânodo e ao cátodo para promover a deposição do metal no cátodo e, simultaneamente,

f) regular a corrente entre o ânodo e a estrutura de modo a manter a permeabilidade do depósito essencialmente constante.

Durante o passo f) mantém-se a intensidade da corrente eléctrica entre o ânodo e a estrutura que constitui o eléctrodo intermediário, com uma amplitude tal que provoque a deposição do metal alcalino ou alcalino-terroso sobre a interface da estrutura que está voltada para o compartimento anódico, com uma velocidade suficiente para reduzir os iões do metal que se pretende produzir (por exemplo Ti ), o qual flui por difusão a partir do compartimento catódico, passando ao estado metálico, estabelecendo-se assim um estado de equilíbrio substancial entre o fluxo destes iões (Ti^⁺) que vão sendo depositados e o fluxo de dissolução anódica do metal (por exemplo titânio) que vai sendo depositado sobre a interface da estrutura que está voltada para o compartimento catódico.

Um aspecto adicional da presente invenção consiste num eléctrodo compósito particularmente adequado para realizar o processo anteriormente descrito para a produção electrolítica de um metal polivalente num electrólito de halogeneto fundido, incluindo:

pelo menos um ânodo dotado com um terminal para a sua

- 7 ligação eléctrica, uma estrutura condutora eléctrica isolada do ânodo, dotada com um terminal para a sua ligação eléctrica e envolvendo o ânodo com a forma de um cesto, possuindo essa estrutura partes de parede que estão voltadas para o ânodo que são permeáveis ao electrólito e que estão adaptadas para suportar um depósito de metal catódico, caracterizado por possuir meios de suporte associados com as paredes da estrutura, destinados a suportar elementos vedantes sob a forma de secções, adjacentes às partes das paredes permeáveis ao electrólito e para confinar no interior da estrutura um banho electrolítico que está isento do metal que se pretende produzir, e para evitar a infiltração do electrólito no interior da estrutura através das partes de parede permeáveis, sendo as secções dos elementos vedantes constituídas por um metal que é susceptível de sofrer dissolução anódica sob as condições de funcionamento do eléctrodo·

Outras caracteristicas e vantagens do processo e do dispositivo de acordo com a presente invenção tornar-se-ão mais claras a partir da descrição pormenorizada que se segue tomando como referência os desenhos anexos, apresentados simplesmente a título de exemplo não limitativo, nos quais:

A Figura 1 repfesenta um corte anterior de um electródo compósito de acordo com a presente invenção,

A Figura 2 representa uma projecçao segundo a linha II-II da Figura 1,

As Figuras 3 a 5 representam projecções de cortes de um pormenor da Figura 1, de acordo com diversos aspectos,

A Figura 6 constitui uma representação esquemática que mostra o mecanismo pelo qual o metal é extraído , e

A Figura 7 constitui uma representação esquemática da instalação industrial necessária para executar o processo.

eléctrodo que se ilustra nas Figuras 1 e 2 está particularmente adaptado para utilização numa instalação industrial do tipo descrito no pedido de patente de invenção europeia n2 EP-A-0210961 referido antes, o qual descreve eléctrodos para suspensão num banho de sais fundidos suportados em meios de suporte, sendo os meios de ligação eléctrica constituídos por um par de membros condutores eléctricos voltados um para o outro e que são suportados respectivamente pelas paredes opostas do cadinho que contêm o banho de sal fundido.

Le um modo idêntico, o eléctrodo ilustrado nas Figuras 1 e 2 está dotado com um par de suportes descritos a seguir mais em pormenor; todavia, deve subentender-se que o princípio inovador do eléctrodo de acordo com a presente invenção pode ser aplicado sejam quais forem os pormenores técnicos da sua ligação eléctrica. Na presente memória descritiva o próprio eléctrodo compósito será também referido a seguir pela abreviatura TA, uma vez que é constituído essencialmente por um Eléctrodo de Titãnio Bipolar (TEB ou ETB) o qual se forma in situ durante o passo de iniciação do processo de extracção, e por um ânodo A.

Tomando como referência os desenhos, o eléctrodo de acordo com a presente invenção é constituído por uma barra transversal de grafite anódica 1, a qual suporta três barras de grafite anédicas 2 através de uma união por entalhe. Está indicada com ο N2 5 uma estrutura metálica geralmente paralelelipédica que envolve as barras anódicas 2 numa forma semelhante a um

cesto. A estrutura 3 possui paredes laterais lisas 4, 5, 6 e e possui uma parede de base 8. A porção superior da estrutura 3 envolve a barra transversal anódica 1 e está isolada electricamente da mesma por meio de mangas prismáticas 9 de material refractário isolador. As paredes laterais 6 e 7 θ a parede de base 8, tal como as porções superiores das paredes laterais 4- e 5» encontram-se cobertas com painéis 10 de material refractário isolador. Um elemento côncavo 11 encontra-se mecânica e electricamente ligado à estrutura 3 mas está elecetricamente isolado da barra transversal anódica e destina-se a funcionar como suporte e como terminal para a ligação da estrutura a uma fonte fornecedora de força electromotriz (rectificador não ilustrado).

Existe um elemento 12 de suporte côncavo idêntico, electricamente isolado da estrutura 3, ligado electricamente à barra transversal anódica e'que funciona como terminal para a sua ligação eléctrica.

As paredes anteriores 4 e 5 da estrutura possuem, cada uma delas, uma abertura onde se instala um retículo 13 formado por uma diversidade de elementos 14- com a forma de telha dispostos em filas horizontais e definindo passagens 15 entre eles, por onde escorre o electrólito. As Eiguras 3 a 5 ilustram três configurações diferentes de cada elemento com a forma de telha os quais, conforme se verá a seguir mais em pormenor, são particularmente adequados para permitir que o metal alcalino ou o metal alcalino-terroso depositado por redução catódica se acumule durante o funcionamento do eléctrodo. A configuração do elemento em forma de telha da Figura 3» com uma

secção transversal em forma de V, é particularmente preferida.

Adjacente a cada retículo 13 do lado com faces voltadas para as barras anódicas monta-se um painél 16 de fibras cerâmicas refractárias o qual é permeável ao electrólito. No lado oposto do retículo monta-se uma diversidade de grelhas 17.

As secções metálicas designadas por 18 são engatadas de modo a formarem uma vedação estanque ao electrólito entre dois membros anelares 19 e 20 da estrutura. Cada secção 18, de preferência constituída por uma folha do próprio metal que se pretende produzir com o auxílio do eléctrodo compósito, actua como um elemento vedante que fecha as aberturas nas paredes laterais 4 e 5, permitindo que o banho electrolítico de sais fundidos no qual se mergulham as barras anódicas fique confinado no interior da cavidade definida pela estrutura 3, evitando simultaneamente a infiltração nesta cavidade do electrólito de produção que se encontra exterior ao ânodo, durante a fase de arranque do processo de extracção.

eléctrodo de acordo com a presente invenção está também dotado com deflectores 21 para reduzir a pulverização provocada pela formação de bolhas de cloro que se libertam no ânodo e o consequente arrastamento do electrólito em direcção ao elemento transversal anódico quando o eléctrodo está em funcionamento .

processo para a produção de um metal polivalente, adiante descrito com referência particular para a produção de titânio, efectua-se de preferência numa instalação industrial do tipo descrito no pedido de patente de invenção europeia n2.

EP-A-0210961, solicitada pela mesma requerente

Conforme se ilustra esquematicamente na Pigura 7? utiliza-se um cadinho 22 o qual está vantajosamente dividido numa primeira célula 25 para a dissolução do tetracloreto e numa segunda célula de extracção 24 para a deposição de titãnio metálico no cátodo. As células de dissolução e de extracção comunicam entre si através de uma válvula 25.

Tomando como referência o princípio da fase de extracção metálica, fornece-se um electrélito à célula de extracção a partir da célula de dissolução, o qual é constituído por um banho de halogenetos de metal alcalino ou de halogenetos de metal alcalino-terroso contendo titãnio em solução. Le preferência, o electrélito é constituído por cloreto de sódio. A utilização de cloreto de sódio possui diversas vantagens sobre outros electrólitos devido à estrutura simples do líquido que não forma complexos que interfeririam com o mecanismo de deposição do titãnio e que, condensando-se sobre as paredes do cadinho acima do nível do banho, proporciona uma camada aderente sólida que forma uma boa protecção para os materiais contra a acção corrosiva do cloro gasoso.

No início da operação de extracção o banho contém de preferência uma concentração de titãnio compreendida entre 5% e 10$, com uma valência média não superior a 2,1.

A célula de extracção é constituída pelo menos por um cátodo 26 e pelo menos por um eléctrodo compósito (TA) do tipo descrito anteriormente. Lurante a fase de iniciação da electro-extracção, a estrutura 3 do eléctrodo compósito é dotada com secções 18 constituídas por folhas de titãnio e o banho elec- 12 ζ

ζ trolítico de sais fundidos de halogenetos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, de preferência cloreto de sódio, substancialmente sem iões de titânio, fica confinada no interior da estrutura.

Regula-se a temperatura do electrólito para um valor compreendido de preferência entre 800° e 880°C. 0 processo desenvolve-se a uma pressão ambiental sub-atmosférica.

Depois de se ter colocado o eléctrodo compósito no electrólito, aplica-se uma tensão elêctrica através do rectificador 27, entre o ânodo 2 e a estrutura metálica 3, a qual assume um potencial negativo relativamente ao ânodo, sendo a intensidade da corrente produzida tal que provoque a deposição catódica do metal alcalino ou do metal alcalino-terroso, de preferência o sódio, sobre os retículos 13· A estrutura em forma de telha dos retículos favorece a acumulação do sódio metálico na concavidade voltada para a parte descente de cada elemento com a forma de telha, uma vez que o sódio, que é mais leve do que o electrólito, tende a subir e a ficar preso sob a parede arqueada de cada elemento com a forma de telha.

A tensão elêctrica é aplicada entre o ânodo e a estrutura até se obter uma acumulação substancial de sódio.

Depois aplica-se uma tensão elêctrica entre o ânodo 2 e o cátodo 26 de modo a provocar a deposição' do titânio e a dissolução anódica simultânea das secções 18 confinantes. Como resultado da dissolução anódica das secções 18, estabelece-se uma transferência de material entre o electrólito exterior à estrutura, o qual contém iões de titânio, e o banho no inte~ 2+ ~ rior da estrutura. Os ioes Ti migram por difusão em direcção

-U

ao ânodo e são reduzidos a titânio metálico com o axuílio do sódio que se acumulou no interior da estrutura 13 reticulada, proporcionando assim a formação de um depósito micro-cristalino sob a forma de painéis porosos que funcionam como diafragmas permeáveis para a transferência iónica dos iões cloreto mas

A» * M que sao substancialmente impermeáveis ao fluxo por difusão de -2+ ioes Ti em direcção ao ânodo.

A Pigura 6 representa esquematicamente 0 mecanismo que se estabelece como resultado da formação de um painel poroso de titânio micro-cristalino, designado por 28.

Paz-se notar que simultaneamente 0 painel se torna sede de diversos processos de modo que ele próprio funciona como eléctrodo com as seguintes funções:

1) a superfície do painel voltada para 0 ânodo actua como cátodo monopolar; existe uma produção limitada de sódio metálico sobre o painel com uma fonte de energia eléctrica independente ;

2) a face do painel oposta à anteriormente referida actua como um cátodo monopolar no qual ocorre a reacção:

Ti^⁺ + e~ —Ti²⁺ pelo que se mantém baixa a valência média do electrólito;

3) 0 interior’do painel actua como cátodo monopolar, no qual ocorre a meia reacção:

Ti²⁺ + 2e“ —> Ti com a formação de cristais finos de titânio;

4) funciona como eléctrodo bipolar para uma fracção da corrente fornecida entre os cátodos de produção e os ânodos,

com uma produção limitada de sódio na interface voltada para ânodo e com uma oxidação que transforma Τϊθ em Ti^⁺ na interface voltada para o cátodo; e ainda

5) funciona como um diafragma que permite a passagem livre dos ioes Cl que transportam a corrente iónica entre os cátodos e os ânodos, havendo uma precipitação substancialmente completa dos iões de titânio na interface voltada para o cátodo, provocada pela reacção com o sódio libertado pelos processos 1) e 4) anteriormente descritos.

Depois mantém-se a tensão eléctrica aplicada entre o ânodo e o cátodo de modo a conseguir a deposição do titânio no cátodo, e simultaneamente regula-se a corrente entre o ânodo e o painel de modo a manter substancialmente constante a permeabilidade do painel. Para se conseguir este objectivo regula-se a intensidade da corrente entre o ânodo e o painel de preferência para um valor tal que provoque um fluxo de deposição de sódio na interface voltada para o ânodo que seja suficiente para precipitar o fluxo de iões Ti^⁺ que atinge a interface catódica do painel por difusão a partir do católito e tal que se consiga um estado de equilíbrio substancial entre a redução de iões Ti^⁺ e a dissolução anódica do Τΐθ na interface voltada para o cátodo.

Oom a utilização de uma instalação industrial do tipo descrito no pedido de patente de invenção europeia n2 EP-A-0210961, é particularmente fácil substituir um cátodo perfeitamente desenvolvido por um cátodo novo, sem interromper o ciclo de produção.

Um outro aspecto inovador do processo da presente invenção reside nos passos para a dissolução da matéria prima

para enriquecer a concentração de titânio no electrólito que vai ser fornecido à célula de extracção. Efectua-se a dissolução com o auxílio de um cátodo de dissolução 28 ligado a um rectificador 27 θ constituído por uma estrutura metálica com uma grande superfície imersa no electrólito e para cujo interior, exterior ou vizinhança, se fornece tetracloreto de titânio líquido por meio de um bocal 29. A operação pode ser realizada, vantajosamente, com o auxílio de um eléctrodo compósito de TA do tipo anteriormente descrito, dotado inicialmente com secções de titânio confinantes e incluindo um banho de cloreto de sódio substancialmente isento de iões de titânio no interior da estrutura.

Se se arrancar, por exemplo, com um electrólito exausto possuindo uma concentração em iões de titânio da ordem de 2%, com uma valência média de aproximadamente 2,1, aplica-se um potencial entre o ânodo e a estrutura de modo a provocar a deposição de sódio pelo mecanismo anteriormente descrito, conforme se referiu no passo de extracção, e depois aplica-se uma tensão eléctrica entre o cátodo de dissolução e o ânodo no sentido de provocar a formação do painel de titânio.

Depois, fornece-se tetracloreto de titânio ao cátodo de dissolução a uma velocidade que esteja essencialmente numa proporção estequiométrica com a corrente eléctrica fornecida ao cátodo de dissolução no sentido de enriquecer o electrólito para proporcionar a concentração desejada de iões de titânio na solução, a qual de um modo geral é de 10% aproximadamente.

processo de dissolução pode ser representado pelas reacções:

TiCl₄ —} tíci₂ + ci₂ c

isto é, pela meia reacção católica /

TiCl₄ + 2e“ Ti²⁺ + 4C1~ e pela meia reacção anódica:

2Cl“ —Cl₂ + 2e~

De salientar que, na realidade, o processo catódico en~ -5+ volve o iao Ti de acordo com a reacçao:

2Ti⁵⁺ 2e“ —2Ti²⁺ ~ 3+ sendo o iao Ti^ produzido pela reacção química:

TiCl₄ + Ti²⁺ —$ 2Ti⁵⁺ + 4G1“

Depois da primeira fase na qual é aumentada a concentração do titãnio dissolvido no electrólito, é preferível proporcionar uma redução adicional da valência média do titãnio dissolvido por meio de uma operação de impregnação”, interrompendo o fornecimento de tetracloreto de titãnio, reduzindo a corrente fornecida ao cátodo de dissolução e ajustando no eléctrodo compósito a intensidade da corrente entre o ânodo e o painel, para um valor tal que se mantenha a produção de sódio metálico na interface anódica do painel e de modo a continuar a redução do titãnio trivalente para a fase divalente na interface catódica do elêctrodo intermédio.

Durante esta operação, o cloro libertado no ânodo é enviado para o exterior e o sódio produzido no interior do ETB reage com o electrólito de valência elevada de acordo com a reacção:

TiCl₃ + Na —> TiCl₂ + NaCl ou melhor:

TiCl₂ + 2Na —Ti + 2NaCl 2TiCl₅ + Ti > 5TiCl₂

Em alternativa, pode admitir-se que a elevada eficiência de redução da interface catódica é devida à reacção directa de Ti^⁺ com os electroes fornecidos ao eléctrodo ETB intermédio anteriormente descrito, sendo esta reacção mais favorecida do ponto de vista energético do que a deposição de sódio metálico, apesar de a configuração dos percursos da corrente apresentar uma resistência superior.

Após a operação de impregnação é possível conseguir não só o equilíbrio químico da reacção 2) anteriormente descrita, com uma valência média de 2,07 ^a 825°C mas, prolongando a reacção electroquímica Ti⁹ + e“ —> Ti , também é possível conseguir valências médias compreendidas entre 2,00 e 2,07 sem equilíbrio.

Depois de se ter completado a fase de dissolução e de se ter conseguido uma valência média adequada no banho, abre-se a válvula 25 durante um tempo suficiente para permitir que o electrólito na célula de extracção e na célula de dissolução se torne homogéneo.

Le acordo com uma variante, é possível efectuar o processo de dissolução sem se fornecer uma corrente eléctrica ao cátodo de dissolução, mas utilizando o eléctrodo compósito TA anteriormente descrito, ao qual é fornecida, entre o ânodo e o eléctrodo ETB intermédio, uma corrente total que é o somatório de duas correntes:

a) Uma primeira corrente que corresponde à proporção estoiquiométrica com o fluxo do tetracloreto fornecido à unidade de dissolução, de acordo com a reacção:

2Ti⁵⁺ + 2e~ —> 2Ti²⁺

b) Uma segunda corrente que corresponde à corrente necessária para manter uma produção suficiente de sódio metá. . ~ 2+ O lico para a precipitação de Ti como Ti .

Nesta variante é possível eliminar o cátodo de dissolução, mantendo apenas o local de injecção. No que diz respeito ao passo em que se dissolvem as secções 18 do eléctrodo compósito TA confinantes com o titânio, na ausência do cátodo de dissolução, pode fornecer-se uma corrente catódica à parede metálica do cadinho para provocar a dissolução anódica destas secções.

De acordo com uma variante, pode realizar-se a operaçao de impregnação para redução da valência média do titânio dissolvido no electróiito permitindo que o electróiito que contém TiCl^ e TiCl^ e que possui uma valência média superior a 2,1 reaja espontaneamente com o titânio metálico constituído, por exemplo, por sucata de titânio ou por titânio reciclado a partir da célula de extracção na ausência de corrente eléctrica, de acordo com a reacção:

2TiCl₅ + Ti---> 3TiCl₂

Esta operação pode ser efectuada durante um período compreendido entre 12 e 16 horas.

Resumindo, os procedimentos preferenciais são os seguintes :

1) Célula de dissolução incluindo titânio metálico adicionado ao banho:

a) Injecção de tetracloreto de titânio durante aproximadamente 8 horas mantendo fechadas as válvulas mecânicas 25 entre a célula de extracção e a célula de dissolução;

b) Impregnação durante aproximadamente 16 horas sem corrente, mantendo-se abertas as válvulas mecânicas 25 durante as duas últimas horas;

2) Célula de dissolução sem conter titânio metálico adicionado:

a) Injecção do tetracloreto durante aproximadamente 16 horas mantendo-se fechadas as válvulas mecânicas;

b) Impregnação durante aproximadamente oito horas com uma corrente limitada ao ETB, mantendo-se abertas as válvulas mecânicas durante as duas últimas horas.

Também é possível manter a fase de extracção e a fase de dissolução simultaneamente, mantendo a circulação do electrólito entre a célula de extracção e a célula de dissolução através da válvula 25 e regulando os parâmetros de funcionamento da célula de dissolução catódica, em particular o fornecimento do halogeneto, regulando a corrente à unidade de dissolução e regulando a corrente à estrutura do eléctrodo intermédio, de modo a manter-se a concentração e a valência média dos iões de titânio dissolvidos ao nível dos seus valores operacionais.

Exemplo

Realiza-se o processo para a produção de titânio com a utilização da instalação industrial descrita no pedido de patente de invenção europeia n2 ER-A-O21O961 na qual o cadinho está dividido numa célula de extracção e numa célula de dissolução. A célula de extracção engloba 6 cátodos de ferro possuin do cada um deles uma superfície de 2 m e 5 eléctrodos compósi- 20

tos TA dotados com secções que confinam com o titânio e englobando um banho de cloreto de sódio no interior da estrutura, conforme anteriormente descrito. 0 banho electrolítico é constituído por cloreto de sódio e por cloreto de titânio com 5% em peso de Ti.

Na fase de arranque, proporeiona-se uma densidade de corrente eléctrica de aproximadamente 4000 A/m de superfície catódica ao Ta da célula de extracção durante um período de 1 hora, após o que se atingem as condições de funcionamento pro□ porcionando uma densidade de corrente eléctrica de 1500 A/m p

aos cátodos e uma densidade de corrente eléctrica de 500 A/m à superfície catódica do BTB e proporcionando às células tensões elêctricas da ordem cbs 6,5 V entre o ânodo e o cátodo* e da ordem

5,5 V entre 0 ânodo e 0 ETB.

Na célula de dissolução, a qual é constituída por 3 cátodos de dissolução, possuindo cada um deles uma superfície de 2 m e dois eléctrodos compósitos TA, é proporcionada ao 2

TA uma densidade de corrente eléctrica de 4000- A/m de superfície catódica na fase de arranque durante um período de uma hora, simultaneamente com o arranque das células de extracção, e depois proporciona-se aos cátodos de dissolução uma densidade de corrente eléctrica 'de funcionamento de 2500 A/m e propor2 ciona-se ao ETB uma densidade de corrente eléctrica de 500 A/m de superfície catódica e estabelecem-se tensões elêctricas nas células na ordem dos 6 V entre 0 ânodo e 0 cátodo e da ordem de 5»5 V entre 0 ânodo e o ETB, fornecendo-se 33,5 kg/hora de TiOl^.

No decurso de 12 horas recolhem-se aproximadamente 12 kg ii ί

i de titânio por metro quadrado de cátodo, verificando-se após lexiviamento que é da qualidade indicada no quadro 1.

ANALISE DA DEPOSIÇÃO ELECTROLÍTICA DE ΤΙΤΆΝΙΟ

CONCENTRAÇÃO LE IMPUREZAS (ppm) *-

Elemento	Valor Convencional	Rrocesso de acordo com a invenção
Oxigénio	650	390
Azoto	35	25
Carbono	85	50
Cloreto	14-00	160
Eerro	200	50
Hidrogénio	325	217
Alumínio	100	50
Vanádio	100	50
Manganês	100	50
Níquel	100	50
Crómio	100	50
Molibdénio	100	50
Estanho	100	50
Cobre	100	50
Silício	100	50
Zircónio	100	50
Boro	100	30
ítrio	100	10
Magnésio	100	10
Sódio	1100	100
Eósforo	30	30
BHN	90/100	85/86

^BHN: Coeficiente de dureza de Brinnel

Claims

1.- Eléctrodo compósito para a produção electrolítica de um metal polivalente num electrõlito de halogenetos fundidos incluindo:

- pelo menos um ânodo provido com um terminal para a sua ligação eléctrica,

- uma estrutura condutora, que é electricamente isolada do ânodo e provida com um.terminal para a sua ligação eléctrica, rodeando o ânodo como um cesto e com porções de parede voltadas para o ânodo, que são permeáveis ao electõlito e adaptadas para suportar um depósito de metal catódico, caracterizado pelo facto de possuir meios de suporte (19,20) associados com as paredes (4,5) da estrutura (3) suportando elementos de vedação do tipo separadores (18) adjacentes às porções de parede permeáveis ao electrõlito, que permitem confinar um banho de electrõlito no interior da estru tura, o qual não contém o metal a produzir, e evitar a infiltração do electrõlito na estrutura através das porções de parede

-24L permeáveis, sendo os elementos de vedação do tipo separadores constituídos por um metal susceptivel de dissolução anódica sob as condições operatórias do eléctrodo.

2. - Eléctrodo compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de as porções de parede permeáveis ao electrólito serem constituídas por membros dispostos em retículo (13) formados por uma pluralidade de elementos em forma de telha (14) dispostos em filas horizontais e definindo passagens (15) para o electrólito.

3. - Eléctrodo compósito de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de cada um dos elementos em forma de telha ter uma secção transversal em forma de V.

4. - Eléctrodo compósito de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, Caracterizado pelo facto de o ânodo ser formado por um membro transversal anódico (1) e por uma pluralidade de barras anõdicas (2) colocadas essencialmente em posição perpendicular em relação ao membro transversal e por o membro transversal ser suportado nas suas extremidades por um primeiro terminal de suporte côncavo (12) que estã ligado electricamente ao membro transversal e por um segundo terminal de suporte côncavo (11) que estã isolado electricamente do membro transversal e ligado electricamente ã estrutura.

5. - Eléctrodo compósito de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de as paredes do suporte da estrutura suportarem uma pluralidade de elementos deflectores (21) nas suas superfícies voltadas para o interior da estrutura.

6. - Processo para a produção de um metal polivalente seleccionado do grupo constituído por titânio, zircónio e háfnio, por meio de:

dissolução catódica de umhalogeneto do metal num electrólito de halogenetos de um metal alcalino ou· de um metal alcalino-terroso em estado de fusão e electro-extracção do metal numa célula que inclui pelo menos um ânodo e um cátodo e uma estrutura condutora que actua como um eléctrodo intermédio e rodeia o ânodo de modo a definir um compartimento anôdico e um compartimento catódico, tendo a estrutura paredes permeáveis ao-'electrólito e adaptadas para suportar um depósito do metal a produzir na forma de um painel, de modo a permitir a transferência de iões entre os compartimentos anôdico e catódico mas limitando a transferência de iões do metal a produzir do compartimento catódico para o compartimento anôdico, caracterizado pelo facto:

a) de se fornecer ã célula de extracção o electrólito contendo iões do metal a produzir na solução,

b) de se confinar na estrutura um banho de halogenetos de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso, que estã essencialmente isento de iões do metal a produzir, vedando hermeticamente ao electrôlito as paredes permeáveis da estrutura por separadores metálicos que são susceptíveis de dissolução anõdica,

c) de se proceder à alimentação de uma corrente eléctrica entre o ânodo e a estrutura para provocar a deposição catódica do metal alcalino ou alcalino-terroso nas paredes permeáveis da estrutura durante um intervalo de tempo suficiente para se obter uma acumulação deste metal,

d) de se proceder à alimentação de uma corrente eléctrica entre o ânodo e o cátodo para provocar a deposição do metal a produzir no cátodo e a dissolução anõdica simultânea dos separadores de modo a originar a difusão dos iões do metal a produzir do compartimento catódico para o compartimento anódico com a formação do depósito do metal a produzir sobre as paredes permeáveis da estrutura como resultado da redução dos iões metálicos pelo metal alcalino ou pelo metal alcalino terroso,

e) de se manter a alimentação da corrente eléctrica entre o ânodo e o cátodo para se conseguir a deposição do metal no cátodo e simultaneamente

f) de se regular a corrente entre o ânodo e o cátodo e a estrutura de modo a conservar essencialmente constantes as características de permeabilidade do depósito.

7.- Processo de acordo com a reivindicação 6, caracteri-27- zado pelo facto de durante a fase f) , se regular a intensidade da corrente entre o ânodo e a estrutura para valores que provoquem o deposito do metal alcalino ou alcalino-terroso por redução catódica na interface da estrutura voltada para o compartimento anõdico, com uma velocidade de deposição suficiente para reduzir ao estado metálico os iões do metal a produzir que se difundem a partir do compartimento catódico, e de modo a estabelecer um estado de equilíbrio substancial entre o fluxo de deposição de iões do metal a produzir e o fluxo de dissolução anõdica do metal que se deposita na interface da estrutura voltada para o compartimento catódico.

8. - Processo de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo facto de nas fases b) a f) se utilizar um eléctrodo compósito de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5.

9. - Processo dè acordo com uma qualquer das reivindicações

6 a 8, no qual a dissolução catódica do halogeneto do metal a produzir se efectua numa célula que é separada da célula de extracção e que comunica com ela através de uma válvula, enriquecendo com os seus iões o electrólito que vai ser fornecido à célula de extracção, caracterizado pelo facto:

g) de se colocar na célula de dissolução um cátodo de dissolução e um eléctrodo compósito de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 5, confinando na sua estrutura, provida de separado-28- res, um banho de halogenetos de metal alcalino ou alcalino-terroso isento de iões do metal a produzir,

h) de se aplicar um potencial entre o ânodo e a estrutura do eléctrodo compósito para provocar a deposição do metal alcalino ou alcalino-terroso sobre as paredes permeáveis da estrutura durante um intervalo de tempo suficiente para originar a acumulação do metal,

i) de se aplicar um potencial entre o ânodo e o cátodo de dissolução de modo a provocar a dissolução anõdica dos separadores e a formação do depósito do metal a produzir sobre as paredes permeáveis da estrutura e

1) de se fornecer ao cátodo de dissolução o tetracloreto do metal a produzir com uma velocidade que esteja essencialmente em proporção estequiométrica com a corrente elêctrica fornecida ao cátodo de dissolução de modo a provocar o enriquecimento do electrólito para o valor desejado.

10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 8, caracterizado pelo facto de a dissolução catódica do halogeneto do metal a produzir se efectuar numa célula separada da célula de extracçâo e que comunica com esta através de uma válvula, e pelo facto de a dissolução catódica do halogeneto do metal a produzir para enriquecer o electrólito a fornecer ã célula de extracçâo com os iões metálicos dissolvidos se efectuar

........ utilizando um eléctrodo compósito de acordo com uma cualauer das »!l^

-29reivindicações 1 a 5_; proporcionando a formação do depósito do metal' a produzir nas paredes da estrutura do eléctrodo e injectando o tetracloreto do metal a produzir no banho electrolítico na ausência de uma corrente catódica e fornecendo uma corrente ao eléctrodo compósito entre o. ânodo e a estrutura, tendo a corrente uma intensidade essencialmente igual à soma de uma primeira corrente que corresponde à proporção estequiométrica com o fluxo de tetracloreto injectado no banho, de acordo com a reacção 2Ti +2e”—21% e da corrente necessária para manter a produção suficiente do metal alcalino ou alcalino-terroso na estrutura do eléctrodo compósito.para precipitar o ião metálico divalente.

11.- Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a fase de enriquecimento do electrolito com iões dissolvidos do metal a produzir ser seguida por uma fase de redução da valência média dos iões do metal dissolvido no electrólito, efectuada sem o fornecimento de tetracloreto ã célula de dissolução e com um fornecimento de corrente ao eléctrodo compósito de uma intensidade que mantenha a produção do metal alcalino ou alcalino-terroso na interface anódica da estrutura e a redução do titânio travalente para o estado divalente na interface catódica da estrutura.

12.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

3Q-

6 a 11, caracterizado pelo facto de as fases de dissolução e extracção se efectuarem num ambiente a uma pressão sub-atmosférica.

13.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 12, caracterizado pelo facto de o electrólito ser constituído por um banho de cloreto de sódio,