PT90150B

PT90150B - Processo para a preparacao de uma composicao a base de titanato de bario utilizavel como absorvedor de ondas electromagneticas

Info

Publication number: PT90150B
Application number: PT90150A
Authority: PT
Inventors: Alain Iltis; Patrick Maestro
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1989-03-29
Publication date: 1994-07-29
Also published as: ZA892326B; AU3224889A; FI891509A7; US4929574A; FR2629464A1; PT90150A; KR890014648A; JPH0222346A; NO891281L; DK150789A; CN1038290A; FR2629464B1; FI891509L; BR8901428A; FI891509A0; DK150789D0; EP0340052A1; NO891281D0

Description

“PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO

Ã BASE DE TITANATO DE BÃRIO UTILIZÃVEL COMO ABSORVEDOR DE ONDAS ELECTROMAGNETICAS

A presente invenção diz respeito a um processo para a pr£ paração de uma nova composição de matéria constituída por um po de titanato de bário disperso numa matriz orgânica e que e susceptTvel de ser utilizada como absorvedor de ondas electromagneticas, nomeadamente de micro-ondas.

Ela refere-se igualmente a um processo de preparação que permite obter um titanato de bário especi fi camente apropriado o_a ra a realização de um tal absorvedor.

Ela refere-se, por fim, a utilização desta comoosição pa_ ra a fabricação de juntas, nomeadamente para fornos de micro-ondas.

Os absorvedores de ondas electromagneticas e, nomeadamejn te, de micro-ondas, constituíram o objecto, nestes últimos anos, de numerosTssimos estudos que originaram uma literatura abundante sobre o assunto.

Os absorvedores mais conhecidos e mais utilizados são os absorvedores a base de materiais ferromagnéticos ou ferrimagnét/ cos, como, por exemplo, as ferrites, que se apresentam quer sob

-2a forma de produtos fritados quer sob a forma de pos em disDersão em resinas orgânicas (patentes de invenção norte-americanas nume ros 4 003 840, 4 023 174 e 4 414 339).

A utilização de têxteis metálicos como absorvedores de micro-ondas foi igualmente descrita; neste caso, utilizam-se fibras muito finas de metais ou de ligas eventualmente ferromagnéticas, inseridos ou não num polímero orgânico.

Algumas patentes de invenção (patentes de invenção norte -americanas numeros 4 200 701 e 4 281 072) fazem também referência a materiais exclusivamente ã base de polímeros, como por exemplo espumas de polipropileno, e suscentíveis de serem utilizadas na absorção de micro-ondas.

De maneira mais plausível, na patente de invenção norte-americana numero 4 027 384, referem-se absorvedores de micro-o£ das que utilizam polímeros carregados com carbono ou com grafite, isto ê, com cargas semicondutoras.

Sabe-se finalmente que um material ferro-el ectri co f ri ta_ do, como o titanato de bãrio, possui certas propriedades de absor ção relativamente a ondas electromagnéticas mas admite-se que es tas propriedades absorventes desapareçam quando este produto e transformado em po. Este facto tende, em parte, a explicar as ra zões pelas quais, presentemente, os absorvedores carregados apenas com titanato de bãrio não encontraram utilização a escala iri d u s t r i a 1 .

A presente invenção tem pois como objectivo orincipal proporcionar uma nova composição de matéria ã base de titanato de bário susceptivel de ser aplicada no domínio da absorção das ondas electromagneticas e, mais particularmente , das micro-ondas.

De acordo com um segundo objectivo, a invenção visa igua/ mente proporcionar um processo que permite sintetizar, oor meios simples, eficazes e de fácil realização, um oõ de titanato de bã rio que apresenta caracteristi cas especificamente adaptadas ã re_a lização de uma tal composição.

Segundo um terceiro objectivo, a Dresente invenção visa finalmente proporcionar juntas, cujas características de forma e de composição permitem garantir eficazmente a estanqueidade de dispositivos geradores de ondas electromagnéticas , nomeadamente fornos de micro-ondas.

No seguimento de importantes investigações realizadas nes_ te domínio, a requerente descobriu agora, e isso constitui um dos primeiros objectos da presente invenção, que é possível obter com posições ã base de po de titanato de bário em disoersão numa matriz orgânica e possuindo propriedades de absorção de ondas ele£ tromagnéti cas quando o referido põ de titanato de bário possui caracteristicas de estrutura e/ou de composição particulares.

i

Mais especificamente, a composição de matéria de acordo com a presente invenção, que é do tipo que compreende um po de titanato de bãrio em dispersão numa matriz orgânica, caracteriz^ -se pelo facto de o diâmetro médio de bário ser superior ou igual

a 1 mícron.

Por diâmetro médio entende-se, na presente memória des critiva, que mais do que 50% em numero das DartTculas que consti_ tuem o põ de BaTiO^ apresentam um diâmetro, medido por difracção da luz, superior ou igual a 1 mTcron.

Alem disso, um po de titanato de bário componente de uma composição de matéria de acordo com a presente invenção corresponde a pelo menos uma das seguintes caracteristicas preferenciais:

* as partículas do pÕ apresentam um diâmetro médio supe rior a 10 micrõmetros e, ainda mais preferivelmente, superior a 100 micrõmetros, sendo particularmente va£ tajoso um diâmetro médio compreendido entre 100 e 200 mi crõmetros ;

* estas partículas são constituídas nela agregação de cristalites elementares cujo diâmetro médio é sunerior ou igual a 1 micrometro;

* o titanato de bário apresenta-se maioritariamente sob a sua fase cristalina quadrática; Dor maiorita ri amen te entende-se que mais de 50% em volume de BaTiO^ se encontra presente sob a forma da citada fase; de preferência, esse teor na fase quadrática Õ superior a 90%;

-5* a relação molar Ba/Ti do po de titanato de bário e li geiramente superior a 1;

* o teor do estrôncio contido no po de titanato de bário ê inferior ou tgual a 1% em peso, de preferência infe rior a 0,1% em peso.

A natureza do composto orgânico que constitui a matriz na qual se mantêm em dispersão o põ de titanato de bário não Ô crítica. A escolha deste composto ê, de uma maneira geral, controlada pelos dois critérios práticos seguintes:

este composto deve, em primeiro lugar, ser fácil de empregar; e, por outro lado, deve estar disponível a preço mínimo.

Por facilidade de emprego entende-se, nomeadamente, uma boa aptidão para ser posto em disoersão e manter-se em dispersão o pó de titanato de bário de maneira a obter-se uma mistura hom£ genea, uma pequena tendência oara a formação de bolhas, assim c£ mo uma boa aptidão para a formação pretendida.

Assim, podem ser convenientes mais oarticularmente os- o£ límeros e/ou copolímeros termoplásticos do tipo das poli-olefinas, como, por exemplo, o polietileno e o polipropi1eno, do tipo yinílico, como, por exemplo, o PVC, do tipo estirenico, como, por exemplo, o poliestireno, ou então ainda do tipo poliacrilico, p£

1iaraida ou poli-êster, assim como os elastÕmeros naturais ou si£ táticos do tipo da borracha, do políbutadieno ou de silicone, e, por fim, os polímeros e/ou os copolímeros termo-endurecíveis do

tipo aminoplas tos , fenoplastos, poli-esteres reticulados, epÕxido e po1i-uretano.

A proporção em percentagem entre o volume ocupado pela fase dispersa (BaTiO^) e o volume total da composição (BaTiO^ + + fase orgânica) pode estar vantajosamente compreendida entre 15 e 35% e, ainda mais preferencialmente, entre 20 e 30%, e isto com a finalidade de se obterem as melhores propriedades absorventes possíveis. No entanto, quando as propriedades reflectoras da com posição não constituem um problema prejudicial em si, no caso de certas aplicações bem particul ares, como, por exemplo, no caso de uma utilização como junta para fornos de micro-ondas, são pos_ síveis percentagens volumicas de BaTiO^ que vão ate 60%.

De maneira clãssica, a dispersão de acordo com a presente invenção pode ser obtida simplesmente quer introduzindo sob agitação o po de titanato no composto orgânico mantido por aquecimento no estado fundido e depois arrefecendo a mistura homogénea assim obtida, quer por malaxagem a frio num cilindro rotativo .

Os põs de titanato de bário clássicos que são utilizados em electrõnica (por exemplo, fabricação de condensadores) e que são sintetizados de acordo com diversas vias bem conhecidas não convém intrinsecamente para uma utilização directa no quadro da presente invenção, tendo em atenção, nomeadamente, o seu tamanho submicrõnico (geralmente compreendido entre 0,1 e 0,5 miCrÕmetro); desse facto resultou portanto a necessidade de a requerente tratar estes põs para os adaptar as exigências específicas anterior mente referidas na presente memória descritiva.

Este objectivo e atingido pelo processo de tratamento de acordo com a presente invenção que consiste em tratar termicamente a uma temperatura compreendida entre 1 100° C e 1 600° C um po submicronico de titanato de bário (qualidade electrónica) pre viamente obtido por qualquer método de síntese jã conhecido.

Uma temperatura inferior a 1 100° C apenas dificilmente permite obter o crescimento dos cristais e a fase quadrática pre. tendidos; uma temperatura de tratamento superior a 1 600° C provocaria um início de fusão nefasto para os grãos.

De preferência, a temperatura de tratamento térmico esta compreendida entre 1 150° C e 1 350° C e, mais vantajosamente ai£ da, esta situada a cerca de 1 250° C.

tratamento térmico realiza-se geralmente ao ar, se bem que possa ser conveniente qualquer outra atmosfera, por exemnlo uma atmosfera redutora.

De acordo com uma maneira particular de realização do tr_a tamento de acordo com a presente invenção, junta-se ao po de titanato de bário um aditivo, cuja função principal e auxiliar o crescimento dos grãos. De preferencia, este aditivo e um sal de lítio e, ainda mais particularmente, fluoreto de lTtio LiF; verificou-se, com efeito, que o emprego de um tal aditivo apresenta, alem disso, a vantagem de aumentar de maneira substancial a constante dieléctrica do titanato de bário final, vantagem que e

particularmente interessante na aplicação considerada, /

É assim possível chegar-se ã obtenção de põs cuja constante dielectrica seja nitidamente sunerior a 1000.

Como se indicou ante riormente, os pos submicrÕnicos aos quais se aplica o tratamento de acordo com a presente invenção podem ser obtidos por qualquer meio ã disposição dos entendidos na matéria. SÕ importa o facto de que o po que e utilizado para a preparação de acordo com a presente invenção tenha sofrido, p£ lo menos uma vez, o tratamento de acordo com a presente invenção e sem moagem ulterior.

Mais especificamente, estes dos podem ter sido obtidos por vias conhecidas do tipo:

* chamotagem, isto Õ, reacção no estado sélido, realiza, da a altas temperaturas (1000° C), entre um po de um sal de bãrio contendo um anião volátil, o carbonato de bário, por exemplo, e um do de Õxido de titânio;

* precipitação em fase líquida, orgânica ou aquosa, seguida de calcinação do precipitado;

* precipitação em banhos de sais fundidos;

* sol-gel (veja-se pedido de patente de invenção france sa FR 2 551 743).

Esta lista de maneiras de proceder não é, evidentemente,

-9liroitatiya de qualquer forma

Por outro lado, para cada um destes processos, 5 possível, ajustando de maneira clássica e conhecida as condições operatórias, obterem-se ã vontade os pos de titanatos que apresentem as qualidades preferivelmente requeridas para a preparação da composição absorvente, nomeadamente pelo que diz respeito a rela_ ção Ba/Ti e a pureza em estrôncio.

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Eventualmente, o aditivo que ajuda a realizar o crescimento dos grãos, tal como se definiu antes, pode ser adicionado quando se realizam estas primeiras sínteses.

As composições absorventes- de acordo com a Dresente invenção têm uma aplicação particularmente interessante no quadro da realização de juntas destinadas a limitar ou a eliminar as f_u gas, nocivas para o organismo humano que emanam de certos dispositivos geradores de ondas centimetricas (micro-ondas : 2 <λ- <

<15 cm^), tais como, por exemplo, os fornos de micro-ondas cuja utilização doméstica se generalizou largamente hoje em dia.

Depois de se lhe ter conferido a forma pretendida, a juri ta e então colocada entre a porta do forno e os rebordos exteri£ res do recinto de cozedura, de maneira que as micro-ondas, por absorção e/ou reflexões sucessivas, não possam sair do recinto interior do forno.

Seguidamente, descrever-se-ão Exemplos concretos:

-10Exemplo Comparativo

Prepara-se um pÓ de titanato de bário de qualidade electrénica, de acordo com o processo tal como se descreveu no pedido de patente de invenção francesa número 2 551 743.

Este po e constituído por partículas que possuem um diâmetro médio de 0,8 micrÕmetro, sendo estas partículas constituídas pela agregação de cristalites elementares, cujo tamanho é da ordem de 0,2 a 0,3 mícron.

- - 2

A superfície específica BET deste pÕ e da ordem de 4 m /g.

A relação Ba/Ti é igual a 1,00 - 0,01.

Este po e então misturado num malaxador de cilindros com PVC (policloreto de vinilo) plastificado, na proporção de 65 gra mas de titanato de bário por 100 gramas de PVC.

A pasta assim obtida e prensada sob 50 bares e a 180° C sob a forma de placas ('300 x 300 x 2mm) .

Obtém-se então uma placa de PVC que contém 11% em volume de B aTi 0 3 .

Mede-se a constante dielectrica desta placa a 2,45 Gegahertz. Obtém-se um valor de igual a 4,7 e de ’ igual a 0,02.

valor muito pequeno de ¹ denota um poder de absorção

-11muito fraco da placa no dominio das micro-ondas

Exemplo 2

Calcina-se o po de titanato de bário de qualidade electrÕ nica, preparado de acordo com o Exemplo 1, a tres temoeraturas diferentes durante doze horas, sob ar e depois eliminam-se as partículas muito finas.

V - - _ _

A partir destes tres pos, fabricam-se então três placas que servem de amostra de acordo com a patente de invenção, seguija do as mesmas modalidades práticas que no Exemplo 1.

Os resultados das medições, efectuadas a 2,45 Gigahertz, estão indicados no Quadro 1 seguinte.

QUADRO 1

	Temperatura de Calcinação	0m		ε· ’
Amostra	1 1150	1,1	5,43	0,15
Amostra	2 1250	2,2	6,51	0,23
Amostra	3 1350	10,9	5,21	0,11

0m designa o diâmetro -médio das partículas que constj tuem o po de titanato de bãrio presente na amostra.

Os valores elevados de ' Dara esta frequência (2,45 G) gahertz) e para estas concentrações de BaTiOg denotam um poder de absorção muito bom das amostras de acordo com a presente invenção no domínio das micro-ondas.

Exemplo 3

Calcina-se o po de titanato de bário de qualidade electrÕ nica, preparado de acordo com o Exemplo 1, a 1 360° C e depois d i s_ persa-se por malaxagem num elastõmero de silicone que contem uma pequena quantidade de perõxido de benzoilo (agente de reticulação) .

Prepara-se então uma placa que serve de amostra, de acor do com as mesmas modalidades praticas que no Exemolo 1, com a dj_ ferença de a placa obtida ser em seguida reticulada a 300° C num forno de passagem e conter então 30,3% em volume de titanato de bari o.

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Os resultados das medições da constante dielectrica desta placa (efectuados a 2,45 Gigahertz) são os seguintes:

t‘ : 13,9 : 0,5

Em relação aos resultados do Exemplo 2, os valores muito elevados de £' e de ' explicam-se pelo teor volumico mais· importante de BaTiOg na placa amostra (30,3% contra 11%).

Exemplo 4

Ao po de titanato de bário de qualidade electrõnica, pre parado de acordo com o Exemplo 1, adiciona-se 1% em moles de flu£ reto de iTtio L i F e depois realiza-se com esta amostra uma calcinação a 1350° C durante doze horas.

Um estudo por microscopia electrõnica de varrimento permite observar um aumento importante do tamanho das cristalites durante a calcinaçao e sao evidenciadas cristalites suoeriores a 10 mi crome tros.

A saída desta calcinação, obtem-se um po cujo tamanho mê dio das partículas e igual a 23,42 mi crometros.

Dispersa-se o po assim obtido em PVC na proporção de 45 gramas de BaTiO^ para 100 gramas de PyC.

Prepara-se então uma placa amostra de acordo com as formas de realização pratica idênticas as do Exemplo 1. Esta placa contém 8% em volume de BaTiO^.

Os resultados das medições da constante dieléctrica desta placa (efectuadas a 2,45 Gigahertz) são os seguintes:

1' : 4,6 £'¹ : 0.23.

Também neste caso, estes resultados denotam um poder de

absorção muito bom no domínio das micro-ondas.

Por outro lado, tendo em conta a concentração mais fraca em titanato utilizada, estes resultados devem ser considerados ainda melhores do que os obtidos no caso das amostras do Exemplo 2.

Exemplo 5 po de titanato de bário de qualidade electronica orepa_ rado de acordo com o Exemplo 1 e calcinado a 1 360° C e deoois dis^ perso por malaxagem num elastomero de silicone contendo uma oequena quantidade de perõxido de benzÕílo (agente de reticulação). Realiza-se então uma junta de secção transversal rectangular (15 x x 3 mm) por extrusão e posterior reticulação a 300° C num forno de passagem.

A junta assim obtida contem 25% em volume de titanato de

Ç bário.

Rea 1 i zam-se então -ondas de 600 Watt (forno apa rentes.

medições das fugas num forno de microfR)

Moulinex^ do tfoo FM 410) com juntas

A junta de acordo com a presente invenção e colocada na parte superior da porta anterior do forno.

As fugas são medidas com um detector de cristal APPOLLO MONITOR XI, enquanto o forno contém 250 centímetros cúbicos de

agua salgada.

Na ausência da junta, as fugas

2 liwatt/cm e mais de 10 mi 1iwatts/cm , medidas variam entre mide acordo com a posição do detector sobre a porta.

Em presença da junta de acordo com a presente invenção, as fugas medidas variam entre 0,3 mi 1iwatt/cm e 1,2 miltwatts/ cm².

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Claims

1. - Processo para a preparação de uma composição à base de titanato de bário, caracterizado pelo facto de se dispersar um põ de titanato de bário em uma matriz orgânica, sendo o diâmetro médio das partículas que constituem o referido põ de titanato de bário superior ou igual a 1 mícron.

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2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado diâmetro médio ser superior ou igual a 10 micra.

3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o citado diâmetro médio ser superior ou igual a 100 micra.

4.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

2 e 3, caracterizado pelo facto de as partículas serem constituídas pela agregação de cristalites elementares cujo diâmetro médio é superior ou igual a 1 mícron.

5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de pelo menos 50% em volume do titanato de bário ter uma forma cristalina quadrática.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o referido teor em fase quadrática ser pelo menos igual a 90% em volume.

7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a relação molar Ba/Ti do mencionado titanato de bário ser ligeiramente maior do que 1.

8. - Processo de acordo con uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o teor de estrôncio contido no põ de titanato de bãrio ser inferior ou igual a 1% em peso.

9. - Processo de acordo com a reivind.i cação 8, caracterizado pelo facto de o citado teor em estrôncio ser inferior a 0,1% em peso

10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a relação entre o volume ocupado pelo põ de titanato de bário e o volume total da composição estar compreendida entre 0,15 e 0,60 e, de preferência, entre 0,15 e 0,35.

11.- Processo para a preparação de um põ de titanato de bário susceptivel de ser utilizado para a preparação de uma composição tal como se definiu em uma qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo facto de se tratar termicamente a uma temperatura compreendida entre 1100 e 1600°C um põ submicrõnico de titanato de bário.

12.- Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o referido tratamento térmico se efectuar a uma temperatura compreendida entre 1150 e 1350°C.

13.- Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o mencionado tratamento térmico se efectuar a cerca de 1250°C.

se realizar sob ar.

14.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações

11 a 13, caracterizado pelo facto de o citado tratamento térmico

15. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 11 a 14, caracterizado pelo facto de o referido tratamento térmico se efectuar na presença de um aditivo que facilita o crescimento cristalino do titanato de bário.

16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o mencionado aditivo ser um sal de lítio.

17. - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de o citado sal de lítio ser o fluoreto de lítio.

Lisboa, 29 de Março de 1989 O Agente Oficial da f*r»j»riedade kou-i: .