PT88877B

PT88877B - Processo para a preparacao de piridil-ciclopropano- carboxamidinas

Info

Publication number: PT88877B
Application number: PT88877A
Authority: PT
Inventors: Don Robert Baker; Keith Harvey Brownell
Original assignee: Ici America Inc
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1993-01-29
Also published as: DK604788A; AU603265B2; PL280574A1; IL88185A0; JPH01157964A; ZA888057B; NZ226747A; IL88185A; DD283320A5; PL154972B1; HUT49456A; DK604788D0; BR8805608A; US4831044A; KR890006587A; PL275559A1; EP0314429A2; EP0314429A3; HU205831B; AU2448188A

Description

Enquadramento da invenção

A infecçao provocada por fungos nas culturas, tais como a cevada, o arroz, o tomate, o trigo, o feijão, as rosas, as uvas, e outras culturas agrícolamente importantes pode provocar sérias perdas tanto na quantidade como na qualidade dos produtos agrícolas. Torna-se por isso, extremamen te desejável possuir meios de prevenção, de controlo ou de ί

eliminação do crescimento dos fungos. É conduzida, na maior parte das vezes, uma pulverização preventiva com fungicidas comerciais numa tentativa de impedir o estabelecimento e o

LM crescimento dos fungos em culturas agricolamente importante^ Seria também desejável ter um fungicida curativo que, quaní!

j do fosse detectada a infecção provocada, por fungos, pudesj se controlar os fungos e eliminar os efeitos prejudiciais H usando uma pulverização curativa de pós-infecção.

Sumário da invenção

Na presente invenção descrevem-se novas piridil-ci clopropano-carboxamidinas com a fórmula

Re os seus tautómeros, em que

R é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, piridilo, piridilo substituído, alcóxi em 0^-0^, alquilo em Cj-Og, acilo, carbamoílo, sulfonilo e ciano;

R₁ é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, tal como cloro, fluor e bromo, alcóxi em tal como pro póxi, etóxi e metóxi, de preferência metóxi em alcenilóxi eaji »

Rg é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, e alquilo em de preferência metilo;

R^ é hidrogénio, alquilo, arilo ou arilalquilo;

e os seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceitáveis que são fungicidas altamente efectivos para o uso como fungicidas preventivos e curativos.

Quando R^ ê hidrogénio, os compostos da presente invenção podem existir na forma tautomérica <4

j e a fórmula definida contendo R^ deve ser considerada como I sendo inclusiva dos referidos tautómeros.

I 0 termo “fungicida é usado para significar um com posto que controla o crescimento dos fungos. 0 controlo in clui a prevenção, destruição, e a inibição do crescimento dos fungos. 0 termo curativo refere-se a uma aplicação de pós-infecção de um fungicida que estabelece o controlo da in fecção dos fungos e impede o desenvolvimento de efeitos prejudiciais dos fungos na cultura hospedeira.

j Descrição pormenorizada i

Os novos compostos fungicidas da presente invenção são as piridil-ciclopropano-carboxamidinas tendo a forma geral

“3 e os seus tautómeros, em que

R é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, piridilo, piridilo substituído, alcoxi em alquilo em

Gj-Οθ, acilo, carbamoílo, sulfonilo e ciano;

ê seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, tal como cloro, flúor e bromo, alcoxi em 0^-C^, tal como pre póxi, etóxi e metóxi, de preferência metoxi e alcenilóxi em θΐ“^3»

Rg é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e alquilo em C^-0^, de preferência metilo;

R^ é hidrogénio, alquilo, arilo ou arilalquilo;

e os seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceitáveis que sao fungicidas altamente efectivos para o uso co mo fungicidas preventivos e curativos.

Quando R^ ê hidrogénio, os compostos da presente invenção podem existir na férma tautomérica ./V

NHO

NR

R, e a fórmula definida contendo R, deve ser considerada como sendo inclusiva dos referidos tautomeros.

Os compostos da presente invenção podem ser prepa rados em geral, por um processo reaccional de múltiplas fases. A primeira fase compreende a reacção de uma aminopiridina devidamente substituída com o cloreto de ácido cicloprj) pano-carhoxílico devidamente substituído, no seio de um dis solvente inerte, tal como cloreto de metileno, clorofórmio hexano, ou tolueno, num vaso reaccional apropriado. Pode seal· desejável ter um absorvedor de ácidos presente durante a reac ção, tal como uma piridina, uma trialquilamina, um carbonato alcalino ou um hidróxido alcalino.

Dependendo das condições reaccionais, a reacção processar-se-à à temperatura ambiente, mas poderá operar-se a uma temperatura compreendida entre -30 e 80°C. Dependendo da temperatura reaccional, a reacção completar-se-à dentro de cerca de 3 horas. 0 produto sólido intermediário resultan te pode ser isolado por processos convencionais, tais como lavagem com uma solução alcalina, separação do produto sólido por filtração se este produto intermediário formar um sólido na reacção, ou por secagem e evaporação da solução reac cional para dar o primeiro intermediário desejado.

A segunda fase compreende a reacção do produto seco da primeira reacção com um reagente de imidolação, tal co mo pentacloreto de fósforo, no seio de um dissolvente inerte, tal como cloreto de metileno ou semelhante. A reacção po de processar-se à temperatura ambiente ou à temperatura de refluxo do cloreto de metileno. A evaporação do dissolvente sob vácuo dá o cloridrato do cloreto de imidoilo como o segundo intermediário.

intermediário de cloreto de imidoilo é feito reagir com amónia em excesso, amina devidamente substituída ou hidroxilamina devidamente substituída, em excesso, em frio entre -30 a -8020, no seio de um dissolvente inerte» tal como éter ou cloreto de metileno. Depois da reacção estar completa deixa-se aquecer para a temperatura ambiente e lava-se com água. A separação, secagem e evaporação do dissolven te dá o produto, amidina.

Este produto do tipo amidina pode também ser ainda feito reagir num dissolvente inerte, tal como éter ou cio reto de metileno, com um isoeianato apropriadamente substituído. Depois de se completar a reacção, o produto pode ser isolado por evaporação do dissolvente para dar a carbamoil-amidina desejada.

Igualmente, o produto do tipo amidina pode ser ainda feito reagir com os cloretos de ácidos apropriados, cloretos de sulfonilo, cloretos de carbamóilo ou cloretos de fosforilo apropriados» num dissolvente inerte» tal como cloreto de metileno, usando um absorvedor de ácido, tal como pi ridina. Depois da lavagem apropriada com água e/ou bicarbona to, a secagem e o arrastamento do dissolvente origina o produto de acilo, sulfonilo, carbamóilo ou fosforilo da amidina desejado.

Exemplo 1 ! EXEMPLO 1 ·' Preparação de N-(2-metóxi)-5-piridil)-ciclopropano-carboxa, mida

H Misturaram-se conjuntamente 5~amino-2-metóxi-piri ji í dina (12,4- g, 0,10 moles) e piridina (10 ml), em diclorometano (200 ml), num vaso reaccional. Adicionou-se à mistura reaccional, durante um período de 2 minutos, cloreto do áci do ciclopropano-carboxílico (9,1 ml, 0,10 moles). A reacção foi exotêrmica e a temperatura subiu para 34°0. Deixou-se repousar a reacção durante uma hora à temperatura ambiente, depois do que a mistura reaccional foi lavada com hidróxido de sódio a 5% (200 ml) e água (100 ml). Separou-se a fase orgânica resultante e secou-se sobre sulfato de magnésio anÍ | dro. Formaram-se cristais, pelo que a mistura foi filtrada e lavada com 300 ml de acetona e o filtrado evaporado em vácuo para dar um sólido que foi triturado com hexano para ori ginar 16,7 g depois de seco. 0 produto foi identificado por j análise de infravermelhos (IV) e ressonância nuclear magné! tica (RDM) como o composto do título, tendo um ponto de fu| são de 13O-131°O.

EXEMPLO 2 ! Preparação de cloreto de 2-(met6xi-5-piridil)-ciclopropano-carboximidoilo

Misturaram-se conjuntamente, num vaso reaccional, diclorometano (50 ml) e pentacloreto de fósforo (10,4 g,

0,05 moles). Adicionou-se, sob atmosfera de azoto, em porções, ao vaso reaccional, com agitação, ÍT-(2-metóxi-5-piridil)ciclopropano-carboxamida (9,0 g, 0,05 moles). A reacção foi exotêrmica e foi agitada à temperatura ambiente durante uma hora e depois foi aquecida a refluxo, com agitação, duI rante mais uma hora para dissolver e fazer reagir os sólido^ no vaso reaccional. Evaporou-se então a mistura reaccional sob vácuo para dar um produto sólido que foi lavado duas vezes usando éter (porções de 50 ml) e seco sob vácuo para or:. ginar 12,0 g de um sólido, identificado como o composto do título por espectros de ressonância nuclear magnética.

EXEMPLO 5

Preparação de H-(2-metóxi-5-piridil)-ciGlopropano-carboxamida

Borbulhou-se gás de amónia em excesso para dentro de uma mistura de cloreto de K-(2-metóxi-5~piridil)-cicloprà pano-carboximidoilo (7,5 g) e cloreto de metileno (200 ml) a -40°G, durante um período de 40 minutos, Deixou-se aquecei a reacção para 10° e lavou-se com água (50 ml), secou-se sobre sulfato de magnésio anidro, filtrou-se e evaporou-se em vácuo para dar um sólido que foi lavado com éter para dar

2,5 g do produto desejado com um p.f. de 121-124°0. 0 produ to foi identificado por análise de IV, EEM e espectroscopia de massas.

Os compostos representativos da presente invenção e as suas propriedades estão descritos na Tabela I.

TABELA I

E,-/ y-N=O¹ E=/ I

ER

Oomp.

Nfi.

n^JO ou

Rn

Rj POP·^⁰ áe fusão 0

-00H₅ -01 -H como o sal de cloridrato

85,0°C f

r,

TABELA I (continuação')

Oomp.

NS.

^E1 ^E2 ponto de fusão °dS como o sal de cloridrato

-OOH^

-ch₅

-H

-G=N

O

II

-CNHCH,

-GNH

O I

-0N3·

-ΖΆ

/V<

II

-CCF;

-OCH^	-H	-H	óleo
-och₅	-H	-OGHj	óleo
-och₅	-H	-H	121,0-124,0°C
-OGH^	-H	-H	144,0-146,0°0
-ogh₅	-H	-H	85,0-94,0°0
-OOHj	-H	-H	115,0-119,o°o
-och₅	-H	-H	81,0-88,0°0
-och₅	-H	-H	92,0-95,0°0

EXEMPLO 4

Processo de avaliação de pulverização preventiva

Mildio pulverulento da cevada (BPM)

Plantam-se sementes de cevada Northrup King Sunbar 401 (12 sementes/veso de 5,1 cm de diâmetro) num solo arenoso-argiloso, sete dias antes do teste. Lilui-se o composto do teste numa solução de 50/50 de acetona/água para produzir concentrações diminuindo a partir de 750 ytg/ml. Pulverizaraii -se doze ml da solução do teste sobre as plantas de cevada di

- 10 com pulverizadores de atomização.

Vinte e quatro horas mais tarde, colocam-se as plantas do teste numa caixa de inoculação equipada com uma ventoinha. As plantas de cevada com lesões fortemente esporula^ tes de Brysiphe graminis são colocadas em frente da ventoinha para desalojar e distribuir os esporos. Dois minutos mai tarde desliga-se a ventoinha e deixa-se a caixa fechada durante cinco minutos para que os esporos assentem. As plantaá inoculadas são então colocadas num banco de estufa para plan tas com sub-irrigação automática.

Os resultados são registados sete dias a seguir à inoculação como controlo percentual da doença com base na ♦ redução percentual na área afectada em comparação com plantas de controlo nao tratadas. As concentrações de composto que proporcionam um controlo da doença de 90% (OE 90) são determinadas a partir das curvas de dosagem/diluição.

Ferrugem do arroz (RB)

Plantam-se dez sementes de arroz Galrose M-9 em vasos de 5,08 cm num solo arenoso-argiloso, 12 dias antes dtj> teste. 0 composto a ser testado e diluído numa solução de 50/50 de acetona/água para produzir concentrações diminuindo a partir de 750 ytg/ml. Pulverizam-se doze ml da solução ' do teste sobre as plantas de arroz com pulverizadores de atj> mização.

inoculo é produzido a partir de culturas com 3 semanas de idade de Pyricularia oryzae, cultivada em agar d^ Rice Polish. 0 agar é primeiro inundado com água desionizada, os esporos roçam suavemente a superfície e então diluem-se para 5 x 10^ esporo/ml em água desionizada mais Tween 20 a 0,05%. As plantas são inoculadas 24 horas depois da apli cação do composto, por pulverização com a suspensão de esporos até gotejarem, deixa-se secar nas folhas, volta-se a puí.

verizar atê gotejarem e depois colocam-se as plantas numa ef. mara húmida escurecida. A seguir a estarem 48 horas com humi dade levam-se as plantas para um banco de estufa de sub-irri gação automática.

Os resultados são registados sete dias a seguir à inoculação como controlo percentual da doença com base na r^ dução percentual na área da lesão em comparação com as plantas de controlo não tratadas. As concentrações do composto que proporcionam um controlo da doença de 90% (OE 90) são avaliadas a partir das curvas de dosagem/diluição.

Mangra do botão de rosa (BB)

Colocam-se duas pétalas de rosa branca num disco de petri lineado com um papel de filtro húmido. 0 composto a ser testado é diluído com uma solução de 50/50 de acetona/' /água para produzir concentrações diminuindo a partir de 75Ç ^tig/ml. Meio ml da solução do teste ê atomizado sobre as pétalas e deixa-se secar.

inéculo é preparado adicionando-se um tampão de 5 mm de uma cultura de Botrytis cinerea com duas semanas de idade, cultivada num agar V-8 de Elliot, a 10 ml de água des tilada estéril mais 0,5 Úe sumo de uva. Coloca-se uma gota de 20 JL desta suspensão de inéculo em cada pétala. Os discos de petri com as pétalas inoculadas são armazenadas en. caixas de plástico seladas para manter uma humidade saturada.

Os resultados são lidos quatro dias a seguir à inp culação como redução percentual em área necrótica em compara ção com os controlos de acetona/água. As concentrações de ccm posto que proporcionam um controlo da doença de 90% (OE 90) são determinadas a partir das curvas de dosagem/diluição.

Os resultados são apresentados na Tabela II como

a CE 90 aproximada em partes por milhão (750 jug/ml equivale a 750 ppm)· A entrada (750) indica 0 controlo parcial a 750

I ppm. Um asterisco (*) indica ausência de controlo a 750 ppm.

t

TABELA II

C omp. NS. PM EB BB

1	(750)	*	200
2	*	*	750
3	750	*	70
4	*	*	700
5	*	*	600
6	750	(750)	750
7	(750)	*	*
8	*	*	(750)
9	*	*	750

Os compostos da presente invenção são particularmente efectivos contra a mangra do botão de rosa e são particularmente efectivos como pulverizações foliares preventivas e pulverizações foliares curativas quando comparados com os compostos comerciais estandardizados usados como pulverizações preventivas e curativas da Botrytis. Os fungos em que os compostos da presente invenção são particularmente efectivos, são a Erysiphe graminis e a Pyricularia oryzae.

Os compostos da presente invenção são úteis como fungicidas em especial como fungicidas preventivos ou curativos, e podem ser aplicados de várias maneiras em várias concentrações. Em geral, estes compostos e formulações destes compostos podem ser aplicados directamente à folhagem da cultura, ao solo em que a cultura cresce ou à água de irriga

I i

¹⁵

ção para a cultura ou para o solo. Na prática, os compostos aqui definidos sao formulados em composições fungicidas por mistura, em quantidades fungicidamente efectivas, com adjuvah tes e agentes veiculares normalmente empregues para facilitarem a dispersão dos ingredientes activos para aplicações agrjí colas, reconhecendo-se o facto de que a formulação e o modo de aplicação de um tóxico pode afectar a actividade dos mate riais numa dada aplicação. Deste modo, estes compostos fungi cidas activos podem ser formulados como pos molháveis, como concentrados emulsionáveis, como pós de polvilhação, como so luções ou como quaisquer outros tipos conhecidos de formulações, dependendo do modo de aplicação desejado. As formulações preferidas para as aplicações fungicidas preventivas ou curativas são os pós molháveis e os concentrados emulsionáveis. Estas formulações podem conter desde 0,1% ate cerca de 95% ou mais em peso de ingrediente activo. Uma quantidade fuh gicidamente efectiva depende da natureza das sementes ou plan tas a serem tratadas e a taxa de aplicação varia desde cerca de 0,056 a aproximadamente 28 quilogramas por hectare, de pr|> ferência desde cerca de 0,112 a cerca de 11,2 quilogramas po hectare.

Os pós molháveis encontram-se na forma de particu las finamente divididas que se dispersam facilmente na água ou outros dispersantes. 0 pó molhável é por último aplicado ao solo ou às plantas quer sob a forma de um pó seco quer so') a forma de uma dispersão em água ou outro líquido. Os agentes veiculares típicos para os pós molháveis incluem a terra de pisoliro, argilas de caulino, silicas e outros diluentes orgânicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os pós molháveis são normalmente preparados para conterem cerca de 5% a cerca de 9% do ingrediente activo, contendo também usualmente uma pequena quantidade de agente molhante, dispersante ou emulsio nante para facilitar a molhagem e a dispersão.

- 14 Os grânulos escorregáveis a seco ou os grânulos dispersíveis em água são pós molháveis aglomerados feitos ou por granulação em tambor ou em leito fluidizado. 0 grânu lo escorregável a seco é por último aplicado ao solo ou às plantas sob a forma de uma dispersão em água ou noutro líquido. Estes grânulos são livres de pó e de escorregamento livre quando secos e mesmo depois de serem diluídos em água formam dispersões homogéneas. Os agentes veiculares típicos para os grânulos escorregáveis secos incluem a terra de pisoliro, argilas de caulino, sílicas e outros diluentes orgâ nicos ou inorgânicos facilmente molháveis. Os grânulos escorregáveis a seco são normalmente preparados para conterem desde cerca de 5% a cerca de 9% de ingrediente activo e usualmente contêm uma pequena quantidade de agente molhante, dns persante ou emulsionante para facilitar a molhagem e a dispersão.

Os concentrados emulsionáveis são composições líquidas homogéneas que são dispersíveis em água ou noutro dis persante e podem consistir inteiramente no composto activo com um agente emulsionante líquido ou sólido ou podem tambêiji conter um agente veicular líquido, tal como xileno, nafta aromática pesada, isoforona, e outros dissolventes orgânicos não voláteis. Para a aplicação fungicida, estes concentrados são dispersos em água ou noutro agente veicular líquido sendo normalmente aplicados sob a forma de uma pulverização à área a ser tratada. A percentagem em peso do ingrediente acti vo essencial pode variar de acordo com a forma em que a composição vai ser aplicada, mas em geral compreende cerca de 0,1$ a 9% em peso de ingrediente activo da composição fungicida.

Os agentes molhantes, dispersantes ou emulsionantes típicos, usados nas formulações agrícolas incluem, por exemplo, alquilsulfonatos e alquilarilsulfonatos, e sulfatoé <4‘

- i5 e seus sais de sódio; álcoois polifuncionais; e outros tipos de agentes activos de superfície, muitos dos quais se encontram. à venda no comércio. 0 agente activo de superfície quan do usado, compreende normalmente desde 0,1% a 1% em peso da composição fungicida.

Os pós, que são misturas de escorregamento livre do ingrediente activo com sólidos finamente divididos, tais como o talco, argilas, farinhas e outros sólidos orgânicos e inorgânicos que actuam como dispersantes e agentes veiculares para o tóxico, sao formulações úteis para muitas apli cações.

As pastas que são suspensões homogéneas, de um té xico sólido finamente dividido num agente veicular líquido, tal como água ou óleo, são empregues para fins específicos. Estas formulações contêm normalmente cerca de 5% a cerca de 9% em peso de ingrediente activo, podendo também conter pe quenas quantidades de um agente molhante, dispersante ou emulsionante, para facilitar a dispersão. Para a aplicação, as pastas são normalmente diluídas e aplicadas sob a forma de uma pulverização à área a ser afectada.

EXEMPLOS DE FORMULAÇÕES TÍPICAS

Ingrediente õleo Peso %

Oomposto 1 1

Dissolvente em óleo-nafta aromático pesada 99

Total 100

Concentrado emulsionável

Composto 2 50

Queroseno 45

Agente emulsionante (mistura de poliêteres etoxi lados de cadeia comprida com sulfonato de cadeia comprida) _5

100

Total i

- 16 Concentrado emulsionável

Ôleo Peso %

Ingrediente

Composto 3 90

Queroseno 5

Agente imulsionante (mistura de poliêteres etoxi lados de cadeia comprida com sulfonato de cadeia comprida) _5.

Total 100

Pos e/ou Polvilhos

Ingrediente	Peso %	Peso %	Peso %
Composto 4	0,5	50,0	90,0
PÓ de argila atapulgite	95,5	44,0	4,0
Lignin-sulfonato de sódio	5,0	5,0	5,0
dioctil-sulfossuccinato de sódio	1,0	1,0	1,0
Total	100,0	100,0	190,0
Outras formulações úteis	para aplicações	fungici-
das incluem simples soluções do ingrediente	activo	num dis-
persante em que seja completamente	solúvel	na concentração

desejada, tal como acetona, naftalenos alquilados, xileno e outros dissolventes orgânicos. Podem também ser usadas pulverizações pressurizadas, tipicamente aerossóis, em que o ingrediente activo está disperso na forma finamente dividida como resultado de vaporização de um agente veicular dissolvente dispersante com um baixo ponto de ebulição tal como os Preons.

As composições fungicidas da presente invenção são aplicadas às plantas, de maneira convencional. Assim, as con posições em pó e líquidas podem ser aplicadas às plantas atr vés do uso de polvilhadores mecânicos, pulverizadores manuais e de braço e polvilhadores de pulverização. As composições podem também ser aplicadas a partir de aviões sob a fo:?

ma de um po ou de uma pulverização uma vez que são eficazes em dosagens muito baixas.

Claims

lã. - Processo para a preparação de pirid.il-ciclo propano-carboxamidinas de fórmula de estrutura e dos seus tautómeros, em que

R é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, piridilo. piridilo substituído, alcoxi em 0^-0^, alquilo em θΐ”θ6’ ^ac^°» carbamoilo, sulf onilo e ciano;

R^ é seleccionado do grupo que consiste em halogêneo, alcoxi em C^-C^ ^{e a}l°^eilíl^oxí ^em C^-C^;

Rg é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e alquilo em O^-G^;

R^ ê seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo, arilo ou arilalquilo;

e dos seus sais de ácidos orgânicos e inorgânicos fungicida mente aceitáveis, caracterizado pelo facto de, no seio dum dissolvente apropriado como Gloreto de metileno, clorofórmio, hexano ou tolueno, fazer-se reagir uma aminopiridina convenientemente substituído com um cloreto de ácido ciclopropano carboxílico apropriadamente substituído, podendo seop conveniente a presença de um agente de ligação de ácido tal como piridina, uma trialquilamina, um carbonato de metal al calino ou um hidróxido de metal alcalino e uma temperatura entre -30 e 80°G;

separar-se o produto intermediário resultante por lavagem com solução alcalina e separação do sólido por filtração ou por secagem e evaporação do dissolvente; fazer-se reagir o produto seco com um reagente de imidoilação como pentaclore to de fósforo, no seio de um dissolvente inerte como cloreto de metileno, à temperatura ambiente ou à temperatura de refluxo de modo a obter-se o cloridrato do*cloreto de imidoílo; e no seio de um dissolvente inerte tal como éter ou cloreto de metileno fazer-se reagir este cloreto de imidoílo com ex cesso de amoníaco, amino apropriadamente substituído ou hidroxilamina a -30 a -80°C para se obter a amidina pretendida; e eventualmente em seguida se fazer reagir a amidina con um isocianato apropriadamente substituído no seio de um dis solvente inerte como éter ou cloreto de metileno ou com um cloreto de ácido, cloreto de sulfonilo, cloreto de carbamoílo ou cloreto de fosfonilo no seio dum dissolvente inerte tal como cloreto de metileno e em presença dum agente de li gação de ácido como piridina.
2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de E ser —-OQH^, E·^ ser

-OCH₅ e E₂ ser -Cl.
3^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de E ser -CH^, E-^ ser -CCH^, E₂ se;? -H e E^ ser -OCHy
4ã. - Processo para a preparação de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de se misturar uma quan tidade fungidamente efectiva de um composto com a fórmula de estrutura _Ef>y_1I=c.

Ex f Λ.

X \i

- 20 ou os seus tautémeros, em que

R é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, piridilo, piridilo substituído, alcoxi em C-j-Cp alquilo em C^-Οθ, acilo, carhamoílo, sulfonilo e ciano;

R^ é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, alcoxi em 0-^-0^ e alceniloxi em GjGp

Rg ® seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e alquilo em C^-C^;

R^ é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, alquilo, arilo ou arilalquilo;

ou dos seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente aceâ táveis, com as substâncias veiculares e/ou auxiliares fungicidamente aceitáveis.
5-· - Processo para a presença de fungos, caracte rizado pelo facto de compreender a aplicação à àrea em que o controlo é desejado, de uma quantidade fungicidamente efec tiva de um composto com a formula ou dos seus tautómeros, em que

R ê seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio, piridilo, piridilo substituído, alcoxi em ^em

C-j-Οθ, acilo, carbamoílo, sulfonilo e ciano;

R^ é seleccionado do grupo que consiste em halogéneo, alcoxi em 0-^-0^ e alceniloxi em G^-Cp

Rg é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e alquilo em C-pC^;

- 21 I R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio,

I * alquilo, arilo ou arilalquilo;

ou dos seus sais orgânicos e inorgânicos fungicidamente ace:. táveis, numa quantidade de preferência compreendida entre cerca de 112 gramas a 11,2 quilogramas de substância activa por hectare de terreno tratado.

5, ca -OCH;

5, ca ser

-H e R^ ser -OCH^·
6§. - Processo de acordo com a reivindicação racterizado pelo facto de R ser // -OCH^, R₁ ser e Rg ser -01.
7a. - Processo de acordo com a reivipdicação racterizado pelo facto de R ser -CH.,, R, ser -OCH^, Rg